Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 13
II. 1. Некоторые направления экспериментальных исследований в химии атомарного фтора 13
И. 1.1. Основные способы генерации атомов фтора и их применение в эксперимен тальных исследованиях 15
II. 1.2. Гетерогенное фторирование твёрдых материалов атомарным фтором 35
II.2. Выделение фтора при термическом разложении твёрдых еорганических фторидов (термические источники фтора) 54
П.З. Фторпроизводные [60]фуллерена: методы получения и свойства 68
II.4. Высокотемпературная масс-спектрометрия 80
П.4.1. Эффузионный метод Кнудсена 80
11.4.2. Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения (метод КС-MS) 83
11.4.2.1. Основы метода КС-MS. Аппаратурное оформление эксперимента 85
11.4.2.2. Гетерогенный источник молекулярного пучка 94
11.4.3. Исследование ионно-молекулярных равновесий в высокотемпературной масс-спектрометрии (метод ИМР) 99
III. Экспериментальная часть 116
III. 1. Установка "генератор атомарного фтора - реактор" для исследования газообразных продуктов гетерогенных реакций фторирования атомарным фтором 117
III. 1.1. Термическая генерация атомарного фтора в условиях масс-спектрального экс
перимента 117
ВЫВОДЫ к разделу Ш. 1.1 122
III.1.2. Установка "генератор атомарного фтора- реактор" 124
III. 1.2.1. Конструкция установки "генератор атомарного фтора - реактор" 124
III. 1.2.2. Отработка методики применения установки "генератор атомарного фтора -
реактор" 127
ВЫВОДЫ к разделу III. 1.2.2 129
III. 1.2.3. Поиск в газовой фазе молекул C0F4 с использованием установки "генера тор атомарного фтора- реактор" 130
Анализ результатов, представленных в разделе III.1.2.3 136
Ш.2. Исследование термического разложения фторидов переход ных и редкоземельных элементов 145
Ш.2.1. Тетрафторид тербия 148
111.2.2. Гексафторникелат калия 150
111.2.3. Трифторид кобальта 153
Ш.2.3.1. Сублимация трифторида кобальта 153
III.2.3.2. Атомарный фтор в насыщенном паре трифторида кобальта 155
111.2.4. Трифторид железа 165
Анализ результатов, представленных в разделе Ш.2 169
З. Газообразные тетрафториды металлов первого переходного РЯДА (Mn, Со, Fe) в реакциях твердофазного фторирования 175
3.1. Тетрафторид марганца 176
.3.2. Тетрафторид кобальта 180
.3.3. Тетрафторид железа 187
Анализ результатов, представленных в разделе Ш.З 199
4. Исследование реакции фторирования [60]фуллерена молеку лярным фтором 203
4.1. Результаты некоторых предварительных экспериментов по фторированию молекулярным фтором 206
4.2. Фторирование Сбо(тв.) в матрице MIIF2(TB.) 212
4.3. Фторирование Сбо(тв.) в матрице МпРз(тв.) 216
Анализ результатов, представленных в разделах Ш.4.2. и Ш.4.3 218
5. Комбинированный ионный источник для исследования ионно-молекулярных равновесий 226
5.1. Конструкция комбинированного ионного источника 226
5.2. Определение энтальпий реакций присоединения F~ к MeF3 (Me = Mn, Fe, Со, Rhn Au) 228
5.3. Определение абсолютных давлений термоионов 233
Анализ результатов, представленных в разделе iii.5 248
Заключение 254
Основные результаты и выводы работы 257
Выражение признательности 259
Литература
- Выделение фтора при термическом разложении твёрдых еорганических фторидов (термические источники фтора)
- Исследование ионно-молекулярных равновесий в высокотемпературной масс-спектрометрии (метод ИМР)
- Атомарный фтор в насыщенном паре трифторида кобальта
- Конструкция комбинированного ионного источника
Выделение фтора при термическом разложении твёрдых еорганических фторидов (термические источники фтора)
В настоящем разделе будет рассмотрен способ получения фтора, основанный на термическом разложении твёрдых неорганических фторидов. Кроме того, будут рассмотрены примеры применения этих соединений в качестве твёрдых фторагентов в реакциях твердофазного синтеза.
В принципе, в качестве источника фтора можно рассматривать любой фторид, MeFn+1, поскольку его нагревание при определённой температуре приводит к частичному разложению. При этом количество фтора, выделяющегося в газовую фазу, зависит от прочности связи MeFn—F в исходном фториде, а возможность использования фтора во многом определяется условиями протекания реакции разложения MeFn+i(TB.). Например, при высоких температурах разложения основная часть фтора может расходоваться на фторирование внутренней поверхности установки. Поэтому особый интерес представляют соединения, термическое разложение которых происходит при сравнительно низких температурах, Т 700 К, когда потери фтора невелики.
Используемые в настоящее время в качестве твёрдых фторагентов фториды переходных и редкоземельных металлов (ФПМ и ФРЗМ) различаются по своей окислительной способности. Однако, поскольку трудно выбрать меру этого свойства, построить ряд по изменению силы фторагентов не удаётся. Действительно, наиболее естественно выбрать в качестве меры энергию Гиб-бса реакции MeFn+i(TB.) = MeFn(TB.)+F (2) но в большинстве случаев необходимые для расчёта ArGT стандартные величины либо неизвестны, либо требуют уточнения. Альтернативной мерой, видимо, могло бы быть парциальное давление фтора (атомарного или молекулярного), достигаемое в системе при термическом разложении фторагента MeFn+(TB.). Однако такого рода данные известны для весьма ограниченного круга объектов. Вначале рассмотрим работы, в которых изучалось термическое разложение фторидов и определялось давление выделяющегося фтора.
Тетрафториды тербия и церия могут быть получены фторированием соответствующих трифторидов либо молекулярным фтором при давлениях 1-5 атм и температурах 300—400 С [51, 52], либо фторидами ксенона XeF2 и XeF4 при 200—400 С [53, 54]. Для изучения термической стабильности этих тетрафторидов использовались методы термогравиметрии, тензиметрии и масс-спектрометрии. При термогравиметрическом исследовании разложения TbF4 и CeF4 [55] исходные препараты в виде порошков нагревались в атмосфере осушенного азота. Авторы предполагали, что разложение протекает по схеме (Ме=ТЬ, Се): MeF4(TB.) = MeF3(TB.)+l/2F2 (3)
Полное разложение TDF4(TB.) достигалось при 300С, a CeF4(TB.) - при 400С. В работе приведены рентгенограммы исходных соединений и продуктов полного разложения - соответствующих трифторидов. При разложении TDF4(TB.) были получены также рентгенограммы при частичном разложении образца, которые указывают на образование твёрдых растворов продукта разложения (TbF3) в исходном препарате. В работе [56] было измерено общее давление в замкнутом объёме при термическом разложении тетрафторидов по предполагаемой схеме (3). С этой целью специально сконструированный манометр предварительно откачивали и затем присоединяли к нему рабочую камеру из тефлона, в которую помещали исходный препарат. Давление измеряли в интервале температур 235-287 С для CeF4 и 96-150 С для TbF4. В последнем случае верхняя граница интервала соответствует температуре, начиная с которой (как указывают авторы) происходило автокаталитическое развитие реакции до полного разложения фторида: с понижением температуры до 100 С процесс не прекращался. Надо сразу отметить, что приведённые в работе значения давлений F2 вряд ли соответствуют истинным, поскольку в ходе нагревания могла происходить деструкция тефлона с выделением в газовую фазу продуктов разложения.
Первое масс-спектрометрическое исследование состава газообразных продуктов разложения TbF4 и CeF4 было выполнено в работе [52]. Испарение препаратов проводилось из профторированных никелевых ёмкостей. Размеры выходной щели удовлетворяли требованиям молекулярного истечения пара. При испарении CeF4(TB.) было отмечено небольшое выделение фтора F2 при Т=940 С. По оценке авторов зарегистрированный сигнал F2+ соответствовал давлению фтора меньше, чем 10" мм рт. ст. В работе приведены соотношения измеренных интенсивностей ионов CeFn+ (п=0-3), которые авторы рассматривают как осколочные ионы, образованные при ионизации молекул CeF4 (электронный удар, иион=135 В): CeF3+(600), CeF2+(228), CeF+(475), Се+(530)-при825С.
Выделение F2 было отмечено также и при нагревании TDF4(TB.) при Т 650 С. По оценке авторов P(F2) примерно в 100 раз превышало значение, достигаемое при разложении CeF4(TB.) (940 С). При 650 С в масс-спектре были отмечены сигналы, приписанные авторами продуктам фрагментации молекул TbF4. Увеличение температуры до 700 С привело к повышению количества фтора и возрастанию сигналов ионов в масс-спектре TbF4. Соотношение интенсивностей ионов TbFn+ (п=0-3) выглядит следующим образом: TbF3+(2,4), TbF2+(-), TbF+(l,5), TbF+(l,8). При 940 С в масс-спектре не наблюдалось ни ионов F2+, ни сигналов, отвечающих молекулам TbF4. Авторы отмечают, что интенсивное разложение TbF4(TB.) с выделением F2 резко контрастировало с характером испарения CeF4, когда сублимация препарата сопровождалась лишь незначительным разложением
Исследование ионно-молекулярных равновесий в высокотемпературной масс-спектрометрии (метод ИМР)
Основными компонентами насыщенного пара неорганических соединений при температурах = 1000 К являются нейтральные частицы. Определение качественного и количественного состава газовой фазы, а также термохимических характеристик нейтральных компонентов насыщенного пара в значительной степени стало возможным благодаря применению метода КС-MS для исследования газовых молекулярных равновесий.
Применение эффузионной ячейки для изучения ионно-молекулярных равновесий впервые, по-видимому, было осуществлено в работах Майера и Гельмгольца. Так, при исследовании газовой фазы над RbBr и NaCl в условиях, близких к кнудсеновским, при Т= 1200— 1300 К были зарегистрированы положительные и отрицательные ионы. По измеренным ионным токам и температурам, а также давлению пара авторы рассчитывали энергию кристаллической решётки и сродство к электрону атомов О и Вг [126].
Следующий этап в развитии этих работ относится к периоду 50-х гг, который характеризуется быстрым становлением метода КС-MS. В это время основное внимание уделялось определению свойств молекулярной составляющей пара, однако был также выполнен ряд работ по исследованию ионной составляющей. В первую очередь надо отметить работу Хонига [127], в которой с помощью масс-спектрального анализа исследовалась эмиссия нейтральных и заряженных частиц с поверхности углеродной нити при средней температуре 2400 К. Это была первая работа, где в одном опыте, на одном приборе определялись давления нейтральных и заряженных компонентов пара. При электронной бомбардировке были зарегистрированы ионы С+, С2 , Сз+, из соотношения которых автор предположил, что пар состоит, в основ ном, из Сз- Было найдено, что графит эмигрирует отрицательные ионы Сп (п=1-8), причём, наиболее интенсивные, в порядке уменьшения, были С2 , С4 , Сз". Эмиссия положительных ионов не наблюдалась. Для связи давлений ионов и нейтральных компонентов с измеряемыми интенсивностями ионных токов использовались соотношения: P=kl+T (для нейтральных компонентов) и Р( )=кЛГТ (для отрицательных ионов). Для молекул Сз, С2, С и для отрицательных ионов C-f, Сз , С4 из зависимостей InP-1 были получены теплоты активации, L(CX) и ЦСХ ). Затем по соотношению ЕА(СХ) = L(CX) - L(CX ) + ф, где ф - известная работа выхода поверхности графита, оценивалось сродство к электрону молекулы Сх, ЕА(СХ).
Определяющее значение в становлении метода ИМР имела работа Чап-ки [128], где испарение вещества велось из камеры, близкой по своим характеристикам к эффузионной камере Кнудсена. В исследовании ИМР с отрицательными ионами существенную роль сыграли работы Фарбера, где использовались многокамерные испарители, а измеримые концентрации отрицательных ионов достигались за счёт сильного перегрева. Несколько особняком стоит работа Чантри, где автору удалось измерить константу равновесия ион-молекулярной реакции с участием Г и Се14-.
Дальнейшее развитие метода ИМР по исследованию равновесий с участием положительных и отрицательных ионов связано с циклом работ, выполненных в Институте высоких температур АН СССР (ИВТ АН), Ивановском государственном химико-технологическом университете (ИГХТУ) {прежнее название: Ивановский химико-технологический институт (ИХТИ)} и Химическом факультете МГУ, где в качестве испарителя использовалась ячейка, выдержанная в соответствии с требованиями эффузионного метода Кнудсена.
В насыщенном паре неорганических солей при повышенных температурах наряду с нейтральными частицами присутствуют ионы. Концентрации ионов на 5-7 порядков меньше концентраций молекул, однако, и этого достаточно для их масс-спектральной регистрации.
Анализ ионов, присутствующих в насыщенном паре, имеет некоторую специфику по сравнению с обычной схемой регистрации ионов, образующихся при электронном ударе. Если в методе КС-MS при исследовании молекулярных равновесий ионы образуются при ионизации компонентов молекулярного пучка под действием электронного удара и несут информацию о качественном и количественном составе пара, то в методе ИМР объектом исследования являются ионы - непосредственные участники равновесий в насыщенном паре и источником их образования является внутренняя поверхность ячейки. При обычной эффузии в исходящем потоке, кроме молекул, имеются и термоионы, однако, для определения их концентраций использование такого механизма отбора вряд ли целесообразно из-за малого потока через эффузионное отверстие. Для повышения чувствительности эффективную площадь отбора увеличивают применением вытягивающего поля. В этом случае, связь между измеряемой интенсивностью ионного тока, Ij, и парциальным давлением ионов в ячейке, Рь определяется соотношением:
Атомарный фтор в насыщенном паре трифторида кобальта
По найденным значениям к проводился расчёт давления пара CoF3 в каждой точке. Среднее значение для двух опытов составило (3,7+0,5) 10 атм при 750 К. Константа чувствительности была также рассчитана при использовании в качестве стандарта дифторида кобальта, одного из продуктов разложения COF3(TB.). ПО ЭТОЙ схеме расчёт приводит к величине (3,3±1,0)х10"5 атм при 750 К. Найденные величины P(CoF3) хорошо согласуются между собой и в 20 раз превышают значения, полученные ранее в работе [69]. Энтальпия сублимации трифторида кобальта была рассчитана по III закону с использованием термодинамических функций [5], AsH0o(CoF3)=213,7±l 1,0 кДж/моль. Погрешность включает ошибку воспроизводимости и погрешность термодинамических функций.
Атомарный фтор в насыщенном паре трифторида кобальта
Как уже указывалось и как следует из предыдущего раздела, испарение трифторида кобальта сопровождается разложением препарата с образованием твёрдого продукта - дифторида кобальта. В масс-спектре газовой фазы были также зарегистрированы ионы F+, причём их относительное количество явно указывало на выделение атомарного фтора при нагревании COF3(TB.). Для более детального изучения этого экспериментального факта были проведены опыты по изучению испарения трифторида кобальта из платиновой и профторированной никелевой ячеек в различных условиях [173, ІУЗ оде предварительных опытов было установлено, что соотношение интенсивностей ионов CoFn+ (п=0-3) совпадает с ранее полученным масс-спектром CoF3. Соотношение интенсивностей ионов Co2Fm+(m=0-6) сохранялось независимо от температуры и было интерпретировано как масс-спектр молекул Co2F6. Надёжная регистрация сигнала ионов CoF4+ оказалась невозможной при использовании молибденовой проволоки для нагревания ячейки из-за присутствия в масс-спектре фонового сигнала ионов с массовым числом 135. Сигналы ионов с массовыми числами в окрестности 135 имели изотопное распределение Mo и, скорее всего, молекулярными предшественниками этих фоновых сигналов были фториды молибдена, образующиеся при взаимодействии молекул CoF3 с материалом печки. Поэтому в последующих опытах при исследовании газообразных фторидов кобальта для нагревания ячейки использовалась проволока из сплава W-Re(20%); в этих условиях фоновые сигналы ионов с массовым числом 135 в масс-спектре отсутствовали. Изменения в регистрируемом масс-спектре фиксировались с момента нагревания эффузионной ячейки. По окончании выделения газообразных продуктов частичного гидролиза, HF и 02, проводилась дегазация установки при Тя=600 К. Только по окончании этой предварительной стадии температура повышалась и определялся состав насыщенного пара трифторида кобальта.
При проведении опыта производилось последовательное увеличение и уменьшение температуры ячейки в заданном интервале. Отдельное измерение включало регистрацию интенсивностей ионных токов ионов CoF3+, Co2F5+, CoF4+, F+, F2+, HF+; при постоянной температуре ячейки проводилось 3 измерения. Все ионы, образованные при ионизации фторидов кобальта, характеризовались практически полным перекрыванием подвижной заслонкой. Положение сигналов ионов в масс-спектре устанавливалось относительно фоновых сигналов ионов Hg+ и Hg++, постоянно присутствующих в масс-спектре. Перекрывание сигналов I(F+) и I(HF+) проявлялось, начиная с температур = 680 К и составляло до 60 и 7%, соответственно, от величины общего сигнала; сигналы I(F2+) с перекрыванием до 50% регистрировались начиная с температур 700 К. С последующим ростом температуры доля перекрывания сигналов ионов F+ и F2+ возрастала до 80%.
Исследовалось три системы. (1) Испарение чистого COF3(TB.). Опыты проводились в интервале температур 650-760 К. (2) Испарение COF3(TB.) С добавлением 5-7 мол.% COF2(TB.) В интервале температур 665-775 К. Дифторид кобальта отбирался из остатка, образовавшегося после испарения чисто 156 го трифторида. (3) Испарение COF3(TB.) с добавлением №(мет.) (кусочки никелевой пластины (5 мм 5 мм 0,2 мм)). Испарялось две навески: {230,65 мг COF3(TB.)+383,35 мг №(мет.)} в интервале 757-768 К и {131,6 мг COF3(TB.)+386,8 мг №(мет.)} в интервале 660-770 К. Характерные масс-спектры, полученные в экспериментах, представлены в таблицах 19, 20, 21.
Конструкция комбинированного ионного источника
Таким образом, в условиях протекания твердофазной реакции сублимация трифторида кобальта "блокируется". По всей видимости, при 10-кратном избытке TbF4(TB.) "связывание" молекул CoF3 на поверхности фто-рагента настолько эффективно, что их концентрация в газовой фазе оказыва-ется ниже предела чувствительности (P(CoF3) 10 атм).
Найденные оптимальные условия проведения твердофазной реакции были использованы при исследовании продуктов фторирования методом ИК-спектроскопии молекул, изолированных в матрице. В экспериментах изучались продукты испарения COF2(TB.) В интервале температур 900-1500 К, COF3(TB.) В интервале 600-1500 К, TDF4(TB.) В интервале 500-800 К и смеси TDF4(TB.) И COF3(TB.) В интервале 400-750 К.
При испарении дифторида кобальта были получены полосы поглощения на частотах 722,5 и 150,8/148,9 см 1 (рисунок 22(a)) в хорошем согласии с литературными данными. При испарении COF3(TB.) В интервале температур 700-800 К были получены интенсивная полоса поглощения на частоте 736,9 нентов газовой фазы над TbF4(TB.) показало лишь полосы, соответствующие колебаниям молекул TbF3 при температурах выше 1000 К.
При испарении смеси ТЬР4(тв.) и COF3(TB.) была обнаружена только одна полоса поглощения на частоте 767,8 см"1 при Т=600 К (рисунок 22(B)). Интенсивность этой полосы медленно возрастала при повышении температуры до 700 К. На основании масс-спектрометрических данных эта частота была отнесена к молекулам CoF4. Отсутствие иных полос поглощения не позволяет сделать каких-либо заключений о структуре молекулы CoF4. Попытка получить более высокую концентрацию молекул CoF4 в матрице увеличением времени накопления не привела к желаемому результату из-за ухудшения прозрачности матрицы.
Установленные оптимальные условия образования тетрафторида кобальта были также использованы для определения энергий появления положительных ионов из молекул CoF4 при ионизации электронным ударом [183]. Особенность применявшейся методики заключалась в том, что предполагаемая область энергии появления (2 эВ ниже и 4 эВ выше порога появления интенсивности соответствующего иона) многократно сканировалась (100-150 сканирований) в опытах. Эти данные усреднялись и затем обрабатывались с помощью метода деконволюции, позволяющим учесть тепловое распределение электронов по энергиям. В итоге, на кривых эффективности ионизации пороговое значение энергии электронов проявлялось более чётко. Шкала энергий ионизирующих электронов калибровалась по известным из литературы энергиям появления молекулярных ионов из Н20, HF и Кг. В последнем случае был предусмотрен напуск криптона в ионный источник масс-спектрометра. В начале опыта сдвиг шкалы энергий (т.е. разность между пороговой энергией, полученной в опыте, и литературным значением) составлял 0,8-1,0 эВ, однако после 5-6 часов фторирования величина сдвига увеличивалась до 2,5 эВ. Поэтому в опытах поправка на сдвиг шкалы определялась каждый раз после определения порога для 1-3 ионов. Таким образом, увеличение сдвига в ходе опыта находилось под контролем, что обеспечивало достоверность получаемых результатов. После окончания фторирования величина сдвига уменьшалась в течение нескольких часов.
В опытах было подтверждено постоянство соотношения сигналов ионов CoFn (п=0—4) при T=const и при увеличении температуры в интервале 620-690 К. Интенсивности возрастали с температурой и резко уменьшались по окончании выделения фтора. Полученный масс-спектр (UHOII=40 эВ) совпадал с масс-спектром CoF4 (UHOH-60 эВ). Кроме того, было установлено, что наклоны прямых ln(I(CoFn+)) практически совпадают, что наглядно демонстрировало неизменность масс-спектра с температурой. Было также показано, что энергия появления ионов F+ соответствует энергии ионизации атомов F, и, следовательно, подтверждает данные о присутствии атомарного фтора в газовой фазе при твердофазном фторировании.
Сигналы ионов CoF4+, CoF3+ и CoF2+ были достаточно интенсивными и чётко перекрывались подвижной заслонкой. Кривые эффективности ионизации были получены при Т=670 К (рисунок 23). Найденные после обработки этих кривых значения энергий появления приведены в таблице 40.
На массовых числах, соответствующих ионам CoF+ и Со+, был зарегистрирован достаточно интенсивный фон, который не позволил получить чёткие кривые эффективности ионизации.
По окончании фторирования при температурах 720 К и выше были зарегистрированы молекулы CoF3. Для ионов CoFn+(n=0-3) были получены кривые эффективности ионизации (рисунок 24). В отдельном эксперименте была исследована газовая фаза над трифторидом кобальта; кривые эффективности ионизации для ионов CoFn+(n=0-3) совпали с результатами предыдущего опыта; найденные после обработки кривых энергии появления представлены в таблице 40.
До настоящего времени тетрафторид железа получен не был, хотя предположения о его существовании были сделаны достаточно давно [184, 185]. Предпринимались неоднократные, хотя и безуспешные, попытки синтеза этого соединения и с помощью твёрдых фторагентов (TDF4(TB.)) [186], и с использованием генератора атомарного фтора [160]. Некоторую надежду на благоприятный результат поиска этого фторида как продукта твердофазной реакции фторирования вселяло то обстоятельство, что были найдены условия образования по этой схеме тетрафторидов марганца и, в особенности, кобальта. Известно, что устойчивость высших фторидов Зё-элементов последовательно понижается от Ті к Ni.
