Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор п3-аллильные комплексы палладия(п) на основе сопряженных диенов: строение и механизм образования . 7
1.1. строение, изомерия и спектральные характеристики г}3-аллияьных комплексов палладия 8
1.1.1. строение и изомерия 8
1.1.2. Рентгеноструктурный анализ 14
1.1.3. Спектральные характеристики 18
1.2. Кинетика и механизм образования г|3-аллилъных комплексов палладия из олефинов и диенов 24
1.2.1. Реакции образования Г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов 24
1.2.2. Кинетика и механизм образования т^-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов 28
1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования г;3-аллильных комплексов палладия 32
1.2.4. Кинетика окисления п3-аллильных комплексов палладия 37
1.3. Состояние комплексов палладия в растворах 38
1.3.1. Состояние тетрахлорпалладат иона в растворах 38
1.3.2. Состояние ц - аллильных комплексов палладия в растворах 42
1.4. Квантово-химические расчеты Т|3-аллильных комплексов палладия 46
1.5. Выводы из литературного обзора 49
2. Постановка задачи 50
3. ЯМР-спектральное исследование состояния 1-ацетил-2-метил-тіз -аллилпалладиихлорида в различных растворителях . 51
3.1. Синтез 1-ацетил-2-метил-г| -аллилпалладиихлорида. 51
3.2. ЯМР-спектральное исследование состояния комплекса в различных растворителях. 53
3.3. Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил- т| -аллилпалладиихлорида с пиридином. 61
3.4. Оценка констант равновесия реакции мономеризации 1- ацетилл-2-метил-гіЗ-аллилпалладяйхлорида в слабополярных растворителях 64
3.5. Исследование реакции обмена лигандов при взаимодействии 1-
ацетил-2-метил- и3 -аллилпалладийхлоридс трифеиилфосфином 68
3.6. Исследование состояния 1-ацетил-2-метил- rj3- аллилпалладиихлорида в водных растворах методом растворимости 74
3.6.1. Исследование водных растворов Ьацетил-2-метил-гі3- аллилпалладиихлорида методом УФ-спектроскопии. 74
3.6.2. Оценка константы равновесия реакции мономеризации комплекса в водных растворах методом растворимости 77
4. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопреш в водно - органических средах . 80
4.1. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водных средах. 80
4.2. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде . 85
5. Исследование кинетики окисления г\ 3- ллилы гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена n-бензохиноном. 90
5.1. Исследование кинетики процесса окисления пЗ-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п- бензохиноном методом потенциометрии. оз
5.1.1. Методика проведения опытов. 96
5.1.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по реагентам. 9fi
5.1.2.1. Определение порядка реакции окисления комплекса по КОМПЛеКСу. qfi
5.1.2.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по п-бензохинону. 99
5.1.2.3. Исследование влияния кислотности на скорость реакции 102
5.1.2.4. Исследование влияния концентрации хлорид-ионов на скорость реакции і QC
5.1.3. Подбор эмпирического уравнения зависимости скорости реакции от концентрации протонов и хлорид-ионов. 107
5.1.4. Исследование температурной зависимости эмпирических коэффициентов 111
5.2. Исследование кинетики процесса окисления п3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ . . [4
5.2.1. Определение молярного коэффициента поглощения тетрахлоропалладата (II) натрия. 116
5.2.2. Определение наблюдаемой константы скорости реакции и порядка реакции по комплексу. 117
5.3. Исследование кинетики процесса окисления -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бешохиноном методом Н-ЯМР.
5.4. Предполагаемый механизм реакции и его обоснование. 124
5.5. Н -ЯМР- спектральная идентификация продуктов окисления.
6. Выводы. 133
7. Литература
- Кинетика и механизм образования г|3-аллилъных комплексов палладия из олефинов и диенов
- Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил- т| -аллилпалладиихлорида с пиридином.
- Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде
- Исследование кинетики процесса окисления п3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ
Введение к работе
Исследование состояния и реакционной способности л -аллильных комплексов палладия, являющихся ключевыми интермедиатами металлоорганического синтеза, например, селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения, является одним из важных направлений развития современной координационной химии и- управляемого каталитического синтеза. Состояние и реакционная способность г3-аллильных комплексов палладия на основе сопряженных диенов в водно - органических средах практически не изучены. Введение органических растворителей в водные растворы позволяет не только повысить содержание сопряженного диена, но и разработать селективные методы управления реакционной способности т]3-аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Pd(II) с диеновыми углеводородами. В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления комплексов палладия; действие мягких окислителей мало исследовано и только в водных растворах. Представляет интерес проблема мягкого окисления в присутствии Pd(II), затрагивающего только систему сопряженных двойных связей. Исключительно валша информация о влиянии органического растворителя на соотношение изомерных форм при образовании п3-аллильных комплексов, и последующего их превращения в полифункциональные продукты различного строения. Комплексы палладия на основе изопрена и окиси мезитила представляют значительный интерес в качестве модельных соединений, информация о строении и реакционной способности которых может выявить причины регио- и стерео селективности каталитических окислительных превращений широкого круга сопряженных диенов.
Такая информация позволяет прогнозировать направления каталитических превращений широкого круга сопряженных диенов. А продукты, что окисление гидроксилсодержащего г]3-аллильного комплекса на основе изопрена приводящие к образованию 1,2- и 1,4- непредельных диолов различного строения, представляют интерес в качестве со мономеров для синтеза и для модификации полимеров медико-биологического назначения.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию комплексообразования сопряженных диенов с хлоридом палладия в водно-органических средах, изучению состояния в растворе и реакционной способности, образующихся п3-аллильных комплексов палладия
Кинетика и механизм образования г|3-аллилъных комплексов палладия из олефинов и диенов
При проведении реакции в среде уксусной кислоты равновесие первой стадии сильно смещено в сторону исходных. Введение в реакционный раствор добавок ацетата натрия смещает равновесие вправо за счет связывания НС1. Скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка: первого по алкену и первого по PdCLt".
В качестве субстратов могут выступать также и диены. При этом 1,4-, 1,5-, 1,6- и 1,7-диены циклического и ациклического строения ведут себя подобно алкенам [42]. Однако при взаимодействии солей палладия(И) с сопряженными (1,3-) диенами проявляется специфика последних: при образовании ч3-ал]ШЛЬН0Г0 комплекса происходит функционализация органического лиганда. При взаимодействии простейшего сопряженного диена - 1,3-бутадиена - с хлоридом палладия образуются комплексы состава сі Природа заместителя X, возникающего при (3-углеродном атоме, определяется условиями реакции и природой растворителя. В апротонных растворителях образуются хлорпроизводные, в спиртовых средах - алкоксипроизводные. Ацетоксипроизводные получают в среде уксусной кислоты.
Впервые такой комплекс был получен при взаимодействии 1,3-бутадиена с (PhCN)2Pd.Cl2 в бензоле [43]. Его строение было установлено позднее [44], В индифферентном растворителе к концевому Оатому переходит анион CI от металла. В общем случае при образовании аллильного комплекса происходит присоединение нуклеофильной группы (координированной на палладии или из раствора) к р-углеродному атому. Замещенные 1,3-диены реагируют аналогично. В работе [45] описан синтез ц -аллильных комплексов палладия из метилзамещенных диенов различного строения. Полученные комплексы охарактеризованы спектрально ( Н-ЯМР, ИК, УФ), установлена их хлоридная мостиковая структура. Показано, что в спиртовом растворе хлор в аллильном лиганде очень легко обменивается на метокси-группу с образованием более стабильных комплексов. Кроме того, метоксипроизводные могут быть получены непосредственно при пропускании диена через суспензию Na2PdCU в метаноле. Другие алкоксипроизводные могут быть получены аналогично в среде этилового или изопропилового спирта. В [45] впервые высказано предположение о том, что для комплексов, получаемых из несимметрично замещенных 1,3-динов, следует ожидать проявления позиционной изомерии. В последствии это предположение было подтверждено авторами [46], обнаружившими факт образования различных позиционных изомеров Г[3 -аллильного комплекса на основе 1,3-пентадиена, соотношение которых зависит от температурных условий синтеза. Сведения о гидроксилсодержащих аллильных комплексах из замещенных диенов обобщены в [47]. Считается, что образование аллилъного комплекса протекает через промежуточное образование -комплекса, в котором молекула сопряженного диена занимает два координационных места палладия своими кратными связями. Перестройка л4-комплекса в т3-аллильный осуществляется при участии нуклеофильной частицы, причем более предпочтительной является атака нуклеофила на более замещенный из двух С-атомов, находящихся в крайнем положении цепи сопряжения. Следует отметить, что в тех случаях, когда в реагирующей системе присутствовали несколько нуклеофилов (Н20, СГ, ОАс") продуктом реакции всегда были гидроксилсодержащие аллильные комплексы, то есть предпочтительной является атака воды на - -координированный диен, что определяется термодинамикой.
В водно-ацетоновых растворах авторами [48] из различных сопряженных диенов получены аллильные комплексы с полимерной структурой для R=Ra=H (1,3-бутадиен), R1=R2=CH3 (3,3-диметил-] ,3-бутадиен), R,=H, R2=CH3 (изопрен). Авторами [49] исследованы факторы, определяющие протекание реакции комплексообразования в направлении мономерного или полимерного продукта. Установлено, что полимерный комплекс образуется в водном растворе в присутствии Na2PdCl4 в высокой концентрации (выше 0.2 М). Получить мономерныи т]3-аллильный комплекс удалось при более низкой концентрации хлорида палладия (0.1 Ми ниже) и избытке хлорид-ионов (соотношение СГ/Pd = (4-10)/1).
Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил- т| -аллилпалладиихлорида с пиридином.
В случае растворителей D20, (CD3)2CO малые скорости обмена приводят только к существенному уширению сигналов, не позволяющему регистрировать спектр 13С ЯМР комплекса. С другой стороны, увеличение скорости обмена должно приводить к сужению спектральных линий и их регистрации. Это предположение было подтверждено введением в водный раствор более сильного, чем нейтральные молекулы растворителя, нуклеофила SCN". Как видно из представленных рисунков 3.3 и 3.4, в спектре Н -ЯМР комплекса наблюдается заметное уширение сигналов аллильных протонов (5 = 3,8 м.д.). При этом в 13С ЯМР-спектре наблюдается только один комплект объединенных сигналов атомов углерода, что можно объяснить наличием обмена не только между димерными и мономерными формами, но и между син- и анти-изомерами.
Константа Ки реакции син - анти- изомеризации (3.3) была определена по интенсивностям метальных сигналов изомеров в спектрам !Н- ЛМР, и например в CDC13 она составляет Ки = Csyn/Canti = 0.52, где Csyn и С , -концентрации син- и анти-изомеров.
Ки = С5уп/СаіПі = h(CH3)syn/h(CH3)anti , где h(CH3)syn и KCH3)anti- интенсивности метальных сигналов в спектре Н- ЯМР.
В различных растворителях соотношение между син- и антиизомерами, определяемое как по сигналам метильных групп, так и по сигналам аллильного фрагмента, меняется от 0,52 в CDC13 до 0,75 в 4М NaCl в D20 при изменении ДП от 4,72 до 78,3.
Полученные данные показывают, что в общем случае на соотношение изомеров влияет донорно-акцепторная способность растворителя (в данном случае DNSbC15 растворителя изменяется от 4 до 33), однако однозначной зависимости для изученных растворителей не наблюдается.
На основании проведенного анализа разработана и дальнейшая методика исследования по, оценке констант равновесия реакции мономеризации 1-ацетил-2-метил-п3-аллилпалладийхлорида: в слабополярных растворителях методом ЯМР-спектроскопии в сильнополярных средах с помощью УФ-спектроскопии с применением метода растворимости.
Исследование реакции 1-ацетил-2-метил-х3-аллилпалладийхлорида с пиридином методом ЯМР-спектроскопии проводили при добавлении 0,01М раствора пиридина C5H5N в CDC13 к эквимолярному раствору комплекса в том же растворителе при температуре 25С. Точное соотношение М = [СзНзЫ]/[комплекс] определяли по спектрам Н ЯМР. Соотношение М менялось в опытах от 0 до 1,3.Сигналы ПМР а-, р-,у-протонов гетероцикла пиридина проявляются в области 7,4-8,8 м.д. В самых слабых полях наблюдается сигнал а-протонов, наиболее чувствительных к комплексообразованию (рис.3-5).
Первое добавление C5H5N в соотношении М = 0,105 не приводит к изменению спектра. При дальнейшем добавлении C5H5N в соотношении М = 0,235 наблюдаются изменения в области протонов аллильнои группы. Сигналы протонов Н3, Н2 анти изомера начинают уменьшаться по интенсивности, и между ними появляется новый сигнал продукта (npl) с химическим сдвигом 4,070 м,д. Кроме этого, наблюдается образование нового сигнала продукта (пр2) с химическим сдвигом 4,366 м.д. В области метильных сигналов наблюдается образование сигнала метильных протонов продукта (прЗ). При соотношении М = 0,522 происходит увеличение интенсивностеи сигналов продуктов (пр 1 ),(пр2) и (прЗ) и уменьшение интенсивностеи как протонов аллильнои группы, так и метильных групп основного комплекса. При соотношении М = 0,731 происходит дальнейшее нарастание интенсивностеи сигналов продукта, при этом интенсивность сигналов Н3 син и анти изомеров практически не меняется, что говорит о наложении сигналов исходного комплекса и продуктов реакции.
Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде
Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена проводили в водно - ацетоновых средах для повышения растворимости изопрена в системе. Объемная доля ацетона менялась от 20 до 80 об.% . Концентрация тетрахлорпалладата и изопрена сохранялась постоянной и равной [PdC142-] = [І-С5Н8 ] - 0,002 моль/л при Т=15С. Оптическую плотность реакционных растворов измеряли с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2 (светофильтр X = 490 + 5нм). Полученные данные по изменению оптической плотности по времени приведены в таблице 4.4 и на рисунке 4-3
Сольтационная способность водно - ацетонового растворителя может быть охарактеризована диэлектрической способностью среды, которая в нашем случае рассчитывалась по уравнению объемно-аддитивной зависимости. Є = 6H20 VH20 + ЄдС VAC Полученные результаты представлены на рисунке 4-4. Как видно из рисунка 4-4, изменение скорости реакции наблюдается в области низкой ДП среды и начиная с объемной доли ацетона равной 50 % практически не зависит от доли органического растворителя. Таким образом . для исследования реакционной способности образующегося комплекса были выбран следующий состав реакционной смеси - вода : ацетон =1:1.
Данная часть работа посвящена изучению реакционной способности л -аллильиого гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена в водно - органических средах. В качестве окислителя был выбран мягкий окислитель - л-бензохинон. На способности л-бензохинона окислять соединения палладия в низших степенях окисления основывается его применение в качестве окислителя в каталитических синтезах, протекающих в присутствии солей палладия(П), В кислых растворах л-бензохинон и тетрахлоропалладат(П) натрия не образуют между собой каких-либо комплексов в заметных концентрациях.
Для кинетических исследований исходный Г3-аллильный гидроксил-содержащий комплекс палладия получали следующим образом.
К водному раствору хлорида палладия (II), содержащему добавки хлорида натрия, добавляли двухкратный избыток изопрена. При перемешивании реакционного раствора образуется комплекс. Его образование контролировалось по изменению окраски с темно-коричневой до светло-желтой.
Кинетические кривые расходования исходных веществ получали тремя независимыми способами: 1. Методом потенциометрии по изменению ЭДС в системе хинон-гидрохинон при помощи платинового электрода, опущенного в реакционный раствор. В этом случае контроль реакции проводили по изменению концентрации п-бензохинона 2. Спектроф ото колориметрическим методом по изменению оптической плотности окрашенного раствора - по изменению концентрации тетрахлорпалладада натрия. 3. Методом Н- ЯМР-спектроскопии - по изменению концентрации т аллильного комплекса.
Потенциометрические методы анализа ( потенциометрия ) основаны на измерении равновесного электродного потенциала и использовании зависимости между его величиной и активностью ( концентрацией ) определяемого компонента в растворе. Для измерения ЭДС необходимо составить гальванический элемент (ячейку) из подходящего электрода, потенциал которого меняется в зависимости от состава раствора (индикаторного электрода) и электрода сравнения. Измерения необходимо проводить в условиях близких к равновесным, т.е. в отсутствие тока во внешней цепи.
Потенциал индикаторного электрода измеряют по отношению к электроду сравнения, потенциал которого должен быть постоянным. Основные требования к электроду сравнения заключаются в следующем: Его потенциал должен быть воспроизводимым при измерениях и постоянным в ходе кинетического опыта. Состав анализируемого раствора не должен влиять на его потенциал.
Поскольку в качестве окислителя используется л-бензохинон, то за скоростью окисления комплекса можно следить по изменению потенциала в системе хинон-гидрохинон при помощи платинового электрода, опущенного в реакционный раствор.
Исследование кинетики процесса окисления п3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ
Исследование кинетики реакции окисления т)3-аллильного гндроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном в водно-кислых средах позволило предложить следующее эмпирическое уравнение для скорости данной реакции: W = f-CfCx (5.8) где Ск - концентрация комплекса, С - концентрация и-бензохиноиа к2 - наблюдаемая константа скорости реакции второго порядка. Исследование влияния кислотного и хлоридного фона на наблюдаемую константу скорости реакции k2H привело к выражению следующего вида: kH_ [Нр+]-[СГ] 1 А + В-[Н30+]-[СГ] {5Л1)
Следующим этапом работы было установление механизма реакции на основе вышеприведенных эмпирических зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов с привлечением литературных данных.
Близость активационных параметров изученной нами реакции окисления с аналогичными величинами, найденными при окислении других аллильных комплексов палладия, родственных по структуре нашему, позволяет предположить сходство механизмов данных процессов.
Первый порядок по каждому реагенту указывает на промежуточное образование комплекса [г]3-п-бензохинон]. Наблюдаемая зависимость скорости реакции от концентрации Н30 связана с протонированием этого комплекса. Имеет место быстро устанавливающееся предварительное равновесие, при котором промежуточный продукт превращается в сопряженную с ним кислоту. Промежуточно образующаяся кислота Бренстеда (протонированная форма промежуточного продукта) претерпевает дальнейшее превращение в ходе третьей, лимитирующей стадии. В рамках этого предположения возрастание скорости реакции с увеличением концентрации СГ свидетельствует о том, что превращение протонированного комплекса [г -n-бензохинон-Н] в продукт происходит с участием хлорид ионов.
Все результаты, полученные при исследовании кинетики окисления н -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена n-бензохиноном, согласуются в рамках реакционной схемы: у сн3с4н5(он)сі сн3с4н5(он);-]-сіЧ-н3о I стадия - образование промежуточного продукта. II стадия - протонирование промежуточного продукта (быстро устанавливающееся равновесие). III стадия - лимитирующая. IV, V стадии - образование продуктов.
Используя метод квазистационарных концентраций, мы получили выражение для скорости рассматриваемой реакции :
Процесс протонирования обычно характеризуется высокими скоростями. Это позволяет пренебречь вторым членом знаменателя: Выражая скорости отдельных стадий через концентрации и соответствующие константы скорости после преобразования выражение (5.18) будет иметь вид:
Заменяя выражения для констант скоростей реакций на эмпирические коэффициенты соответственно: получаем выражение для скорости реакции окисления и выражение для определения наблюдаемой константы скорости реакции, которое мы получили эмпирическим путем в разделе 5.1.3. А+в-[н3о+]-[а-] l J L xi
Полученное выражение полностью соответствует эмпирическому уравнению для скорости окисления изопренового комплекса хиноном, полученному выше. Таким образом интерпретация кинетических закономерностей реакции в рамках предлагаемого механизма полностью согласуется с экспериментальными данными,
Для ЯМР-спектрального исследования продуктов реакции окисления был зарегистрирован спектр реакционной смеси л -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена и я-бензохинона в тяжелой воде на спектрометре "Bruker-DPX 300" с рабочей частотой 300 МГц. Спектр реакционной смеси представлен на рис. 5-17.
Схема образования полного набора продуктов реакции; Методом Н - ЯМР-спектроскопии установлено, что основными продуктами окисления комплекса I являются З-метилбутен-З-диол-1,2 (III) и 2-метилбутен-3-диол-1,2 (IV) (соотношение 1:1, суммарный выход 70%). Наряду с этими соединениями предполагается образование транс- и цис-изомеров 2-метилбутен-2-диол-1,4 (V и VI соответственно).
Ненасыщенные диолы З-метилбутен-З-диол-1,2 (III) и транс-2-метилбутен-2-диол-1,4 (V) образуются путем прямого окисления исходного изопренового комплекса палладия (I).
Что касается 2-метилбутен-3-диол-1,2 (IV), его образование можно объяснить, допустив предварительное превращение исходного комплекса І в его изомер II. Последующее окисление комплекса II приводит к двум продуктам - 2-метиябутен-3-диолу-1,2 (IV) и цис-2-метилбутен-2-диол-1,4 (VI). При этом диол VI является диастереоизомером соединения V и может также образовываться в результате изомеризации последнего.
Основной продукт, идентифицированный по полному набору резонансных сигналов ядер водорода это 2-метилбутен-З-диол-1,2 (IV) (см рис. 5-19 и таблицу 5.18). Его выход составляет около 35%. Второй основной продукт З-метилбутен-З-диол-1,2 (III) (табл. 5.19), его содержание близко к IV, однако надежно идентифицировать это соединение по полному комплекту сигналов не удалось. Это может быть связано с тем, что характерные полосы поглощения протонов при двойной связи могут быть закрыты сигналом воды, ширина которого составляет более 0,5 м.д.
