Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Фуллерен сбо 7
1.2 Фуллерит 10
1.3 Полимеризованный фуллерен с6о 13
1.4 Снтез магнитного фуллерена 16
1.5 Углеродные нанотрубки 17
2. Квантово-химическое и рентгеноспектральное исследование электронной структуры каркасных углеродных соединений 32
2.1 Основные приближения квантово-химических методов 32
2.2 Приближение nddo или пддп (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием) 37
2.3 Квантово - химические методы группы mndo 37
2.4 Полуэмпирический метод ami 40
2.5 Эмпирический метод сильной связи 41
2.5.7 Объемные гамильтонианы эмпирического метода сильной связи 44
2.5.2 Модель Слэтера - Костгр 45
2.8 Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 49
2.9 Расчет интенсивности рентгеновских спектров твердых тел в лкао приближении 53
2.10. Параметризация эмпирического метода сильной связи под воспроизведение рентгеновского эмиссионного спектра молекул с60 и с7о 54
3. Влияние межмолекулярного связывания на электронную структуру гексагонального слоя полимеризованного фуллерена с60 -59
3.1. Влияние ориентационного разупорядочения на электронную структуру ромбоэдрического полимера Сбо 59
3.1.1 Рассмотренные структуры гексагональных полимерных слоев 60
3.1.2 Рентгеноспектралъное исследование электронной структуры 63
3.2 Магнитное упорядочение в полимерах сво с частично разрушенными межмолекулярными связями 68
3.2.1 Рассмотренные структуры 69
3.2.2 Электронная структура кластеров С$о 7J
3.2.3 Электронная структура полимерного слоя 75
4. Электронная структура углеродных нанотрубок с вакансиями 82
4.1 Параметризация метода сильной связи под воспроизведение особенностей рентгеновского эмиссионного спектра графита 82
4.2 Угловая зависимость рентгеновской эмиссии графита 83
4.3 Электронная структура нанотрубок с вакансиями 89
4.3.1 Модели с периодической вакансией 93
4.3.2 Модели со случайно распределенными вакансиями 97
5. Пленки ориентированных углеродных трубок: угловая зависимость рентгеновской эмиссии и поглощения 99
5.1 Методика приготовления пленки ориентированных углеродных нанотрубок. 100
5.2 Методики измерения рентгеновских спектров 101
5.3 Методика расчета электронной структуры 103
5.4 Расчет угловой зависимости спектров эмиссии 104
5.5 Расчет угловой зависимости спектров поглощения пленок ориентированных нанотрубок 107
Основные результаты и выводы
- Фуллерит
- Приближение nddo или пддп (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием)
- Магнитное упорядочение в полимерах сво с частично разрушенными межмолекулярными связями
- Электронная структура нанотрубок с вакансиями
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Каркасные углеродные наночастицы обладают возможностью значительной модификации свойств в результате структурной перестройки каркасов и способов связей между ними с образованием сложных (полимерных) систем. Синтезируемые углеродные материалы могут значительно различаться строением, морфологией, концентрацией и типом дефектов. Для практического применения новых материалов необходимо понимать, как присутствующие в материале дефекты изменяют его электронное строение и свойства.
В настоящей работе проводится исследование влияния дефектов на электронное строение полимеризованного фуллерена С о и углеродных нанотрубок. Выбор типов дефектов для моделирования может базироваться на экспериментальных данных. Метод рентгеновской спектроскопии является одним из наиболее чувствительных методов к присутствию дефектов. Анализ рентгеновских спектров эмиссии и поглощения позволяет получить информациго не только о характере распределения электронной плотности в веществе, но и о характере электронных взаимодействий. Совместное использование данных рентгеновской спектроскопии и квантовой химии позволяет установить взаимосвязь между особенностями структуры вещества и его электронными свойствами.
Цели и задачи исследования. Работа направлена на исследование влияния дефектов на электронное строение полимеризованного фуллерена С60 и углеродных нанотрубок. Были поставлены следующие задачи:
1. Поиск особенностей межмолекулярной связи, приводящих к металлической проводимости слоя ромбоэдрического полимера Сбо 2. Выявление условий возникновения радикальных центров в гексагональном полимерном слое, приводящих к локализации спиновой электронной плотности.
3. Исследование закономерностей изменения электронной структуры углеродной нанотрубки при различном распределении вакансий.
4. Изучение влияния текстуры пленки из углеродных нанотрубок, а именно, влияние их взаимной ориентации на угловую зависимость рентгеновских спектров эмиссии и поглощения. Научная новизна
• Предложена структурная модель слоя ромбоэдрического полимера, обладающего металлической электронной структурой.
• Показано, что наличие одинарных межмолекулярных связей в гексагональном слое полимеризованного Сео приводит к перераспределению электронной спиновой плотности и возникновению узких энергетических зон вблизи уровня Ферми, что может являться основой для возникновения ферромагнитных свойств.
• Показано, что при симметричном распределении вакансий по периметру металлической нанотрубки сохраняется металлический характер проводимости системы.
• Разработана модель, позволяющая оценить степень упорядоченности нан отру бок в пленке. Показано, что совместное использование рентгеновской спектроскопии и электронной микроскопии позволяет получить информацию о характере упорядочения графеновых слоев в нанотрубке.
Практическая значимость. Полученные результаты являются важными как для дальнейшего развития представлений о строении каркасных углеродных материалов, так и для их практического использования. Предложен подход для определения текстуры пленки из ориентированных углеродных нанотрубок по данным рентгеновской спектроскопии и квантовой химии.
Положения, выносимые на защиту
1. Параметризация метода сильной связи по рентгеновским эмиссионным спектрам, позволяющая воспроизвести особенности распределения электронной плотности в валентной полосе фуллерена, графита, углеродных нанотрубок, а также тенденцию изменения ширины запрещенной зоны в полимерах C Q.
2. Модели слоев ромбоэдрического полимера С6о с различным характером межмолекулярного связывания.
3. Результаты исследования влияния распределения вакансий на зонную электронную структуру металлической и полупроводниковой углеродной нанотрубки. 4. Результаты моделирования угловой зависимости рентгеновских спектров пленок ориентированных углеродных нанотрубок по данным квантово-химических расчетов.
Апробация работы. Основные результаты исследований до теме диссертации были представлены на V международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (2-6 июля, 2001 г., Санкт-Петербург, Россия); на V конференции по Квантовой и Вычислительной Химии им. В.А. Фока (13-18 мая, 2002 г., Новгород Великий, Россия); на X семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения (2-6 июня, 2003 г., Новосибирск, Россия); на IX Международном Семинаре «Соединения Внедрения» (ISIC-9), посвященном памяти профессора Ю.А. Дядина (23 - 27 июня, 2003 г., Новосибирск. Россия); на Международной Школе - Семинаре «Нанотрубки и Наноструктуры» (15 - 19 сентября, 2003 г., Фраскати, Италия); на конференции Samsung Young Scientist Day (26 - 27 апреля, 2004 г., Новосибирск, Россия); на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (14 - 17 мая, 2004 г., Новосибирск, Россия), на II конференции Азиатского Консорциума по Вычислительному Материаловедению (14 - 16 июля, 2004 г., Новосибирск, Россия), на XIX Международном Семинаре по Электронным Свойствам Новых Материалов (Кирчберг, Австрия, 2005), на III конференции Азиатского Консорциума по Вычислительному Материаловедению (8 - 11 сентября, 2005 г., Пекин, Китай).
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 7 статьях и тезисах докладов.
Личный вклад соискателя. Все представленные в работе расчеты выполнены лично В.В. Белавиным. Соискатель участвовал в выборе объектов для исследования, постановке задач, разработке подходов, построении моделей каркасного углерода и интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 130 страниц, включая 32 иллюстрации и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (главы 3-5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (205 наименований).
Фуллерит
При выпаривании раствора чистого Сео образуется кристаллическое вещество, получившее название «фуллерит». Фуллерит является новой кристаллической модификацией углерода, принципиально отличающейся как от алмаза, так и от графита. Установлено, что фуллерит имеет высокую степень кристаллического порядка [34]. Молекулы С при комнатной температуре конденсируются в структуру с ГЦК (гранецентрированная кубическая) плотной упаковкой, где каждая молекула имеет 12 ближайших соседей. Размеры элементарной ячейки ГЦК решетки фуллерита весьма внушительны - каждая сторона куба равна 14,2 А, а расстояние между ближайшими соседями составляет около 10 А. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящие . к частичному разупорядочению и размораживанию вращения молекул [35,36]. Исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции указывают на то, что молекулы С6о в фуллерите вращаются при комнатной температуре [37,38]. При этом вращение молекул происходит согласованно в областях, достигающих линейных размеров - 40 А и содержащих десятки молекул. При охлаждении вращение молекул замедляется [39,40] и при 260 К сменяется прыжками между дискретными ориентационными состояниями. В низкотемпературной фазе молекулы Сбо могут находиться в двух ориентационных состояниях, В первом состоянии двойная связь (66) одной молекулы расположена над центром гексагональной грани соседней молекулы (Н-ориентация), в другом -двойная связь располагается над центром пентагональной грани соседней молекулы (Р-ориенталдя). Количественное соотношение молекул, находящихся в Н- и Р- состояниях, определяется давлением и температурой [41,42]. Доля молекул в Р- состоянии возрастает с 60 до 84 % при понижении температуры от 260 до 90 К [43]. При понижении температуры до 249 К фуллерит испытывает фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка перестраивается в простую кубическую. Фазовый переход сопровождается небольшим изменением постоянной решетки. Так, согласно измерениям [36], выполненным с помощью рентгеновского нейтронного анализа, постоянная решетки уменьшается приблизительно на 4 % при переходе ГЦК к простой кубической решетке.
В присутствии кислорода наблюдается значительное окисление фуллерита при 500 К с образованием СО и С02 . Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК решетки и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму. При комнатной температуре окисление происходит только при облучении фотонами с энергией 0,5 - 5 эВ [44]. Кристаллические фуллерены являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны 1,2 - 1,9 эВ и обладают проводимостью при оптическом возбуждении [45]. Высокое значение квантового выхода по отношению к образованию электрон - дырочных пар делает данный материал одним из лучших в ряду органических фотопроводягцих материалов. Кристаллические пленки С6о, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и, в зависимости от типа щелочного металла, переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 19 - 33 К [46-49]. Данные материалы получают в результате обработки пленок Сео парами металла при повышенной температуре [50]. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов [51]. При этом фуллерен Сб0 служил основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществлялась с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга». Так были синтезированы металлоорганические полимеры типа (СбоРс1)п, (СбоРй2)п [52]. Синтез проводящих фуллеритов, легированных щелочными металлами, открыл новые направления исследования. Необычные физические и химические свойства были обнаружены для соединений ACgo, где А= Rb, К, Cs. Методами оптической и ЭПР (Электронный Парамагнитный Резонанс) спектроскопии для подобных соединений был обнаружен фазовый переход при 400 К. Согласно предположению, высказанному в работе [53], высокотемпературная фаза таких соединений обладает ГЦК решеткой каменной соли, в которой каждый ион Сео окружен восемью атомами щелочного металла, что подтверждается данными рентгеновской дифракции [54]. Было показано [55], что низкотемпературная фаза RbCfio является орторомбической с необычно малым расстоянием между молекулами. Авторы [56] предположили, что анионы Сео в орторомбической фазе А Сбо образуют полимерные цепи при температуре близкой к 400 К. Было предположено, что запрещенная для нейтральных молекул реакция [2+2] циклоприсоединения разрешена для однократно отрицательно заряженных молекул. Впоследствии доказательства структуры полианиона (С60)п были получены несколькими авторами. Другим интересным свойством является возникновение магнитоупорядоченного состояния при 50 К, так называемого состояния волны спиновой плотности [57-59]. Быстрое охлаждение структуры каменной соли соединений АСб0 приводит к возникновению метастабильной фазы.
Данные рентгеновской дифракции указывают на наличие димеров С6о- При определенных условиях (давлении, температуре, облучении) молекулы фуллерена Сбо способны вступать во взаимодействие друг с другом, что, благодаря их высокой симметрии, приводит к образованию различных полимерных структур. Впервые сообщение о фотоиндуцированной полимеризации приводилось в работе [60]. Воздействие лазерного излучения на тонкую пленку СЙО привело к появлению нерастворимой в толуоле фракции, молекулы Cso в которой характеризовались нарушением икосаэдрической симметрии. Авторы предположили, что нарушение, икосаэдрической симметрии является следствием образования ковалентных связей между молекулами. Был предложен механизм, согласно которому образование межмолекулярпых ковал ентных связей осуществляется через частичный разрыв двойных связей ближайших молекул ([2+2] циклоприсоединение). О полимеризации пленок СЙ0, вызванной облучением электронами низких энергий, сообщалось в работе [61]. Действие высоких температур и давления приводит к полимеризации твердого Сб0. Так, при нагревании фуллерита до 300 С и давлении Р - 8 ГПа была получена орторомбическая фаза, представляющая собой структуру, состоящую из цепочек ковалентно связанных молекул Cgo- При температурах от 300 С до 400 "С и давлении 5 ГПа была синтезирована тетрагональная структура. Обработка фуллерита при том же давлении и температуре в интервале 500 - 800 С приводит к образованию ромбоэдрической фазы. И тетрагональная и ромбоэдрическая структуры представляют собой слоистые системы, молекулы в которых ковалентно связаны друг с другом по двум направлениям. При более высоких давлениях (Р 12,5 ГПа) происходит образование кристаллических фаз, структура которых соответствует трехмерно полимеризованному фуллерену. Исследования методами ИК, ЯМР и Рамановской (спектроскопии комбинационного рассеяния света - КР) спектроскопии указывают на потерю Сво симметрии икосаэдра, что может произойти лишь при образовании ковалентных связей между молекулами. В работе [62] высказано предположение, что ромбоэдрический полимер представляет собой слои двумерно полимеризованного С60 с гексагональной плоской решеткой. Двенадцать экваториальных атомов молекулы фуллерена включаются в полимерные связи, приводя к сжатию молекулы вдоль оси с, по оценке авторов работы, на 5 %. Предполагается, что данный полимер способен образовывать интеркалированные соединения, подобно графиту. ЯМР исследования [63] ромбоэдрического полимера подтверждают предложенный в работе [62] характер связывания молекул в слое.
Приближение nddo или пддп (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием)
Первоначально гюлуэмпирические расчеты проводились в валентных приближениях CNDO, INDO и NDDO [160,161].. В этих приближениях электроны внутренних оболочек включают в остов молекулы; используется минимальный базис; пренебрегают значительной частью кулоновских интегралов. Последнее упрощение является наиболее существенным и позволяет значительно облегчить расчет. Возникающая при этом неточность может быть частично компенсирована за счет удачного подбора параметров. В приближении CNDO {Complete Neglect of Differential Overlap - Полное Пренебрежение Дифференциальным Перекрыванием) учитываются только одноцентровые интегралы типа [p.p\ppi) и двухцентровые интегралы (yu/ijvv), В приближении INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap - Промежуточное Пренебрежение Дифференциальным Перекрыванием) дополнительно учитываются кулоновские интегралы, у которых все четыре орбитали хИ- Zv Zz Zcr принадлежат одному атому. В приближении NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap - Пренебрежение Двухатомных Дифференциальным Перекрыванием), кроме интегралов, которые учитываются в приближениях CNDO и INDO, в расчет дополнительно включают интегралы (juv\Za), у которых орбитали хм и %v принадлежат одному атому, а %г и ха другому. Так как выбор параметров и эмпирических формул неоднозначен, существуют различные модификации всех этих методов. 2.3 Квантово - химические методы группы MNDO В последние годы наиболее широко из полуэмпирических методов расчета используют методы MNDO группы (приближение NDDO). Наиболее последовательное и обоснованное применение НДП приводит к схеме NDDO или ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием), на которой основам метод MNDO. Методический анализ приближения НДП дан в работах [162-164]. В методе MNDO матричные элементы фокиана можно записать [165,162]: Интегралы перекрывания 5р1, в уравнении (2.1.5) полагают равными 8FV.
Здесь и далее использованы обозначения: А ж В соответствуют атомам; p., v, X, а- атомным орбиталям (АО, р. и v относятся к атому А, а X и а к атому 5). В выражениях для матричных элементов оператора Фока возникает следующие наборы параметров: (а) Up/j - одноцентровый одноэлектронный параметр представляющий собой сумму кинетической энергии электрона АО ф атома А и потенциальной энергии взаимодействия с остовом атома Л; (б) Одноцентровые двухэлектронные /J[vv) = g - кулоновский и (juv\p.v) = h - обменный интегралы; (в) Двухцентровые одноэлектронные резонансные интегралы Д; (г) " Двухцентровый одноэлектронный параметр описывающий кулоновское взаимодействие электрона на орбиталях ф ф„ атома А с остовом атома В; (д) Двухцентровые двухэлектронные интегралы {{ЛУ\Л&) представляющие собой энергию кулоновского взаимодействия зарядового распределения ф фг атома А и фхфа атома В, В sp — базисе имеется четыре отличных от нуля различных интеграла Vfjv, соответствующих ss-, sp,r, Pope-- и Ряргг электронным распределениям. Эти интегралы рассчитываются по формуле: [fiv\fiv) и (pv\Aa) - двухэлектронные одно- и двухцентровые интегралы. Для каждой пары атомов А и В, имеющих s- и р- АО необходимо учитывать 22 интеграла двухцентрового двухэлектроиного взаимодействия. Резкое увеличение числа двухцентровых интегралов является основным препятствием при переходе от CNDO и INDO к NDDO. Эта трудность была преодолена авторами MNDO с помощью приближенной схемы [166]. Суть этого подхода заключается в рассмотрении взаимодействия мультиполей, с помощью которых аппроксимируется распределение электронной плотности на АО. В минимальном sp - базисе валентных электронов рассматривают четыре конфигурации зарядов: монополь ss ж РоРа, Диполь spa, линейный квадруполь р0ра и квадратный квадруполь рорр (о.,р -х, у, z). Использование схемы [166] приводит к значительному уменьшению объема вычислений, и поэтому метод MNDO лишь на 20 % менее экономичен, чем МГЖЮ/3 [165]. Резонансный интеграл $л оценивается с помощью выражения: ,=1/2(/ + ) , (2.3.1) где р и /? - резонансные параметры; интеграл перекрывания рассчитывается на одночленных функциях слэтеровского типа: Здесь п, I, т квантовые числа; - полуэмпирический параметр. Следует отметить, что аппроксимация резонансного интеграла соотношением (2.3.1) является грубой и во многих случаях неправильно передает зависимость от расстояния между атомами и типов АО. Однако, недостатки расчетной схемы MNDO, заключающиеся в некорректной оценке матричных параметров фокиана, в некоторой степени компенсируются за счет введения параметрической фуніщии для энергии отталкивания остовов: где f2(RAB) = exp(-aARAB) + exp( aBRAB). Здесь ZA и ZB - заряды остовов; RAB - расстояние между атомами; аА и ац — полуэмпирические параметры. Все полуэмпирические параметры, используемые в расчетной схеме MNDO, можно разбить на три класса.
Варьируемые параметры, значения которых определяются с помощью оптимизационной процедуры. К ним относятся параметры остова Us и Up, входящие в выражение для диагональных матричных элементов фокиана, экспоненты и р слэтеровских функций, резонансные параметры /. и fip и параметр а, служащий для расчета энергии отталкивания остовов. Одноцентровые двухэлектронные интегралы g и h . Их значения для атомов II и Ш периодов оценивались из спектроскопических данных. Зависимые параметры, к которым можно отнести энергию основного терма атома рассчитываемую для конфигурации s2p" как: а также параметры, используемые для расчета мультипольных взаимодействий [165]. Поиск варьируемых параметров осуществляется с помощью минимизации целевой функции F - суммы квадратов отклонений рассчитанных и экспериментальных характеристик (Ai) ряда тестовых молекул F = Wl2{Afalc-Ар[, где суммирование осуществляется по L различным свойствам молекулы: теплота образования, геометрических параметрам, потенциалам ионизации и дипольным моментам. Значения весовых множителей приведены в [165]. Непригодность MNDO метода для изучения систем с водородными связями привела к возникновению нескольких вариантов метода. Одним из вариантов явился метод AMI (Austin Model 1) [164]. Он отличается от оригинального ЗУОчЮО метода использованием новой многопараметрической функции для отталкивания остовов. Энергия отталкивания остовов рассчитывается по формуле где /з(Ллв) определяется как в MNDO, a ( и Gj представляют собой суммы гауссианов: Значения параметров КЛіі LAi. MAi определялись в [166] с помощью оптимизации. Введение нового выражения для энергии остов - остовного взаимодействия потребовало переопределения значений варьируемых и зависимых параметров. Из анализа результатов [167] следует, что точность AMI расчетов органических соединений примерно на 20% превосходит точность MNDO. В AMI средняя погрешность воспроизведения теплот образования составляет 5,54 ккал/моль, потенциалов ионизации - 0,35 эВ, дипольньгх моментов - 0,25 D. Для тех же молекул средняя ошибка MNDO расчетов равна 6,31 ккал/моль, 0.48 эВ, 0,31 D соответственно. В этом методе одноэлектронные волновые функции цг{х) многоатомной системы представляются в виде разложения по базисным функциям атомного типа фа (х), локализованным в точках расположения атомов Rj, т.е. Тогда подставляя (2.5.1) в уравнение (2.1.2) получим бесконечную систему однородных уравнений относительно коэффициентов разложения Cgj: матричные элементы одноэлектронного гамильтониана системы и интегралы перекрывания. В расчетах из первых принципов многоцентровые интегралы (2.5.2) и (2.5.3) вычисляются явно для данной системы функций f a{x-Rj). Но это требует сложных многочисленных расчетов, поскольку в обычном пространстве матричные элементы сходятся медленно. По этой причине параллельно развивалось множество полуэмпирических вариантов рассматриваемого метода, в которых используются простые рецепты вычисления этих матричных элементов.
Магнитное упорядочение в полимерах сво с частично разрушенными межмолекулярными связями
Одним из наиболее интересных результатов полученных при исследовании свойств полимеризованного фуллерена явилось открытие ферромагнитных свойств ромбоэдрического полимера С60 [72]. Образцы, синтезированные при температурах и давлениях близких к условиям деградации каркаса молекулы С60, характеризуются наличием гистерезиса на кривой зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля. Необычные магнитные свойства образцов проявлялись при температурах вплоть до 500К. Исследование магнитных свойств полимеризованного под давлением Сбо проводились при трех значениях давления: 2.5 ГПа [73]; 6 ГПа [72,74]; 9 ГПа [75]. Во всех случаях было показано, что магнитные свойства полимера сильно зависят от температуры синтеза. При этом ферромагнитная фаза появляется при температуре синтеза примерно на 100К ниже температуры разрушения каркаса С6о- Очевидно, что возникновение магнитного упорядочение связано с дефектами, возникающими в полимерной сетке при экстремальных условиях синтеза. Для объяснения происхождения магнетизма в полимере было предложено несколько моделей. Основываясь на экспериментальных данных [72-75], мы предлагаем альтернативную модель возникновения радикальных центров в полимерах С6о, синтезированных при экстремальных условиях. В своей работе мы рассматриваем возможность возникновения локализованных магнитных моментов при частичном разрыве межмолекулярных связей. Подобные структурные перестройки могут быть обусловлены условиями синтеза, а именно высокой температурой. Образующиеся при полимеризации межмолекулярные связи составляют практически прямой угол, что далеко от соответствующего значения в структуре алмаза. Мы полагаем, что вследствие малой энергии диссоциации межмолекулярных связей может происходить разрыв некоторых из них при высоких температурах синтеза. Энергия диссоциации межфуллереновой связи в два раза меньше соответствующего значения в алмазе.
По этой причине мы уверены в том, что возникающие при экстремальных условиях синтеза дефекты в полимерном слое это не вакансии или коалесценция, а частично разорванные межмолекулярные связи. Целью настоящей работы является квантово-химическое моделирование структуры полимеризованного С6о: которая могла бы обеспечить появление и упорядочение неспаренных электронных спинов. Для моделирования разорванных межмолекулярных связей мы построили модели, представляющие; собой молекулярные кластеры полимеризованого Сбо, в которых некоторые из молекул были связаны через одинарные связи. Таким образом, мы как бы моделируем эффект высокой температуры синтеза. Геометрия рассмотренных модельных структур была подвергнута оптимизации в синглетном и мультиплетном состояниях. Задачей оптимизации являлась проверка возможности существования структур с одинарными межмолекулярными связями в синглетном и более высоких мультиплетных состояниях. 3.2.1 Рассмотренные структуры На рисунке 11 представлены рассмотренные структуры, состоящие из ковалентно связанных молекул фуялерена Qo. Одинарные связи между каркасами были реализованы при разрыве одной из сторон четырехчленного кольца между молекулами. В исходных структурах атомы А , В и С, D% прежде участвующие в образовании межмолекулярной связи, находились на расстоянии 2.4 А. Такое расстояние обеспечивает отсутствие ковал ентной связи между этими парами атомов. Создание одной одинарной связи в структуре I приводит к возникновению двух неспаренных электронов. Антипараллельная или параллельная ориентация спинов этих электронов приводит к синглетному или триплетному состоянию системы. Структуры II и III, обладающие двумя одинарными связями, могут находиться в синглетном, тригшетном и квйнтетном состояниях. Геометрия рассмотренных молекулярных кластеров была оптимизирована полуэмпирическим методом AMI [164], включенным в пакет GAMESS [190], в приближении неограниченного Хартри - Фока. Оптимизация геометрии проводилась без учета, каких - либо симметрийных условий до величины градиента 10"4 ат.ед./А. Отредактированная геометрия кластеров использовалась при построении гексагональных слоев полимеризованного Cgo- Расчет зонной электронной структуры полимерных слоев выполнен на основе эмпирического метода сильной связи. При расчете электронной структуры слоев учитывалось взаимодействие между ближайшими атомами. Одноэлектронные параметры метода были подобраны под воспроизвеление особенностей рентгеновских эмиссионных спектров молекул Ceo и С7о [184] и имели следующие значения: Es= - 3.650 эВ, Ер= 3.650 эВ, Vssa= -3.630 эВ, Vspa= - 4.5 эВ, Vppa= - 5.38 эВ, VppiI= - 3.04 эВ. Такой набор параметров обеспечивает корректность распределения ж - электронной плотности в валентной полосе фуллерена и взаимного энергетического положения к — и о -электронных подсистем. Оптимизация геометрии структур I - III в синглетном состоянии привела к сближению атомов А и В , С и D с образованием четырехчленных колец между молекулами С6о. Таким образом, было показано, что формирование одинарной связи между молекулами С60 является энергетически невыгодным для полимера в синглетном состоянии, что согласуется с результатами других теоретических исследований [191,192].
Однако, в мультиплетньгх состояниях структуры I - III сохраняют одинарные межмолекулярные связи. Длина одинарной связи АВ (CD), полученной в результате процедуры оптимизации, составила 1.55 А, что близко к длине углерод - углеродной связи в алмазе. Сравнение полных энергий кластеров (таблица 2) демонстрирует большую энергетическую стабильность полимеров Сео, находящихся в высоких мультиплетньгх состояниях. Результаты AMI расчета полной энергии и величин S2 для структур, представленных на рис. 11, приведены в таблице. Для ответа на вопрос о том, какие взаимодействия приводят к стабилизации структуры с одинарными связями в триплетном состоянии, рассмотрим изменения, происходящие в электронной структуре тримера (структура I) при переходе от стандартной к одинарной межмолекулярной связи. В электронной структуре тримера можно выделить группу орбиталей, волновые функции которых характеризуются наличием максимумов на связях между молекулами. Эти орбитали обеспечивают образование межмолекуряных з - связей и; согласно результатам расчета, расположены примерно на 9 эВ ниже ВЗМО. При расчете обнаружено, что формирование одинарной межмолекулярной связи приводит к небольшому увеличению энергии орбиталей а - связей. % - электроны атомов А и В , не участвующих в образовании межмолекулярной связи, занимают верхние занятые орбитали. На рисунке 12 представлено схематическое изображение распределения электронной плотности соответствующей двум верхним запятым альфа орбиталям тримера в триплетном состоянии. Каждая из орбиталей локализована в пределах каркаса C JO, обладающего одинарной межмолекулярной связью, при этом максимальная электронная плотность распределяется в непосредственной близости атома с оборванной связью. При оптимизации тримера в синглетном состоянии спины ж— электронов атомов с оборванными связями ориентированны антипараллельно. Поскольку никаких дополнительных условий не накладывается, энергетически выгодным оказывается сближение этой пары атомов с последующим образованием ковалентной связи между ними. При оптимизации полимерных структур в более высоком мультиплетном состоянии, направление спинов я— электронов атомов А и В фиксировано, поскольку задается спин, что благодаря их параллельной ориентации приводит к отталкиванию, как самих атомов, так и каркасов Сбо- Расстояние между парой атомов А В для тримера в триплетном состоянии составило 2.39 А, что близко к исходному расстоянию между этой парой атомов. Анализ электронной структуры кластеров с двумя одинарными связями (рис. Л(Ь, с)) показал, что в триплетном состоянии спины %- электронов атомов А и В ориентируются параллельно; приводя к расталкиванию углеродных каркасов. Заданное мультиплетное состояние кластеров приводит к антипараллельной ориентации л- электронов атомов Си D .
Электронная структура нанотрубок с вакансиями
На основе полуэмпирического метода сильной связи исследована электронная структура углеродных нанотрубок (20,0) и (12,12). Рассмотрены модели со случайно и симметрично распределенными вакансиями в расширенной элементарной ячейке. Электронная структура углеродных нанотрубок в значительной степени определяется их геометрическими параметрами: диаметром, спиральностью, наличием дефектов. Реальная структура нанотрубок зависит от способа их синтеза. Наиболее распространенными методами получения углеродных нанотрубок являются лазерное испарение, электродуговой синтез, каталитическое разложение углеводородов в присутствии наночастиц металла. Нанотрубки полученные разными способами различаются морфологией, степенью дефектности и электронными свойствами (рис. 18). Исследование структуры дефектов, их влияния на электронное строение является одним из актуальных направлений в физике углеродных нанотрубок. В данной главе проводится квантово - химическое исследование влияния вакансий на электронную структуру углеродных нанотрубок. В качестве объектов для исследования выбраны нанотрубки (20,0) и (12,12), что обусловлено близостью их диаметров к диаметру нанотрубок получаемых при газофазном синтезе. На рисунке 19(a) представлены экспериментальные СКа спектры электродуговых (кривая 2) и каталитических (кривая 3) нанотрубок в сравнении со спектром нетекстурированного графита (кривая 1). В измеренных спектрах можно выделить три характерные особенности А, В и С. Интенсивность и энергетическое положение этих особенностей практически идентичны для спектров электродуговых нанотрубок и графита, что указывает на схожесть электронного строения этих материалов. В спектре каталитических трубок наблюдается возросшая относительная интенсивность коротковолновой линии А. Этот максимум в спектрах графитовых материалов соответствует п- системе. Возможным объяснением изменений в спектре каталитических трубок может служить наличие структурных несовершенств в углеродной сетке трубы. Наличие атомов углерода, находящихся в разных зарядовых состояниях подтверждается данными рентгеноэлектронной спектроскопии (рис. 19b). IS линия углерода в спектре каталитических нанотрубок уширена на 0,02 эВ по сравнению с соответствующими линиями в рентгеноэлектронных спектрах электродуговых нанотрубок и графита.
В пользу наличия структурных несовершенств свидетельствует изменение в рентгеновском эмиссионном спектре при отжиге в инертной атмосфере (рис. 20). Продолжительный отжиг при температуре 1000С приводит к понижению относительной интенсивности коротковолнового максимума А. На рисунке 21(a) представлены две рассмотренные структуры нанотрубки (20,0) с симметрично распределенными вакансиями. В структуре I на элементарную ячейку, содержащую 136 атомов, приходится 24 двух -координированных атомов углерода, в структуре II число двух -координированных атомов удваивается . Ячейка во второй структуре содержит 192 атома углерода. Доля отсутствующих составляет 15 % и 20 % соответственно. На рисунке 21(b) представлены рассмотренные структуры нанотрубки (12,12). В первой структуре доля отсутствующих атомов составляет 12,5 %, во второй 20 %. В элементарной ячейке структуры 1 содержится 168 атомов углерода, в том числе 40 двух - координированных. Ячейка второй структуры содержит 192 атома, из которых 24 имеют двух ближайших соседей. Для моделей со случайно распределенными вакансиями в элементарной ячейке был разработан специальный алгоритм, выполняющий удаление заданного числа атомов. Номер удаляемого атома представляет собой округленное до ближайшего целого значения случайное число, равномерно распределенное в интервале [0;Na], где Na - полное число атомов в расширенной элементарной ячейке. Выбранный таким образом атом проверяется на возможность удаления так, чтобы у оставшихся атомов не возникло более одной оборванной связи. Если рассматриваемый атом удалить невозможно и при этом атом не является последним из удаляемых, то рассматривается возможность удаления данного атома с одним из его ближайших соседей и т.д. В итоге элементарная ячейка нанотрубки с вакансиями содержит лишь двух - и трех - координированные атомы углерода. Рассмотренная расширенная элементарная ячейка нанотрубки (20,0) имеет пять гексагонов в длину и содержит 240 атомов. Элементарная ячейка нанотрубки (12,12) имеет шесть гексагонов в длину и содержит 192 атома. Оптимизация геометрии при расчете не проводилась. Расчет электронной структуры для всех моделей выполнялся по 21 к - точке в одномерной зоне Бриллгоэна. На рисунке 22 представлены результаты расчета С2р - электронной плотности для занятых кристаллических орбиталей идеальной нанотрубки (20,0) и . двух ее дефектных структур. С2р - электронная плотность строилась суммированием квадратов коэффициентов при 2р — АО углерода по всем атомам элементарной ячейки. При этом, были выделены к - и о - составляющие, п -Компонента представляет собой 2р - орбитали направленные радиально к поверхности нанотрубки, а- орбитали направлены тангенциально. Каю видно, плотность состояний при введении в углеродный каркас вакансий значительно изменяется. Для о - компоненты наблюдается появление дополнительного высокоэнергетического максимума при энергии 2.5 эВ, что объясняется локализацией электронной плотности на оборванных связях атомов углерода (рис. 21а). Незначительное уменьшение интенсивности я - компоненты обусловлено уменьшением числа % — электронов в системе.
Пренебрегая взаимодействием между вакансиями можно считать, что величина интенсивности этого высокоэнергетического максимума в а - компоненте пропорциональна числу оборванных связей в элементарной ячейке. Однако видно, что при переходе от структуры I к структуре II интенсивность этого максимума возрастает менее чем в два раза, хотя число оборванных связей удваивается. Нарушение пропорции может быть обусловлено взаимодействием близко расположенных вакансий на каркасе трубы. На основе рассчитанных С2р - электронных плотностей можно интерпретировать экспериментальные СКа спектры: Результаты расчета зонной структуры нанотрубки (20,0) приведены на рисунке 23(a). В интервале 2.0 - 2.5 эВ в зонной структуре возникают кристаллические орбитали характеризующиеся низкой дисперсией. Электронная плотность этих орбиталей обеспечивает появление высокоэнергетического максимума в с - компоненте. Создание вакансий в каркасе нанотрубки приводит также к изменению величины запрещенной зоны, что обусловлено изменением эффективности межатомных взаимодействий. Согласно результатам расчета ширина запрещенной зоны идеальной трубы (20,0) составляет 0.386 эВ при этом валентная зона и зона проводимости вырождены двукратно в точке Г. Ширина запрещенной зоны в структуре I уменьшается до 0.356 эВ, а в структуре II до 0.183 эВ. Верхняя ветка валентной зоны и нижняя ветка зоны проводимости в обеих дефектных структурах невырождены в точке Г. Результаты расчета С2р - электронной плотности для нанотрубки (12,12) и ее дефектных структур показали, что введение вакансий в стенки трубы приводит к возникновению в а - компоненте дополнительного высокоэнергетического максимума при 2.5 эВ, соответствующего электронной плотности оборванных связей атомов углерода. Результаты расчета зонной структуры нанотрубок (12,12) приведены на рисунке 23(b). Из представленных результатов видно, что при переходе от идеальной armchair нанотрубки к нанотрубке, с симметрично расположенной вакансией, характер зонной структуры меняется плавно. В структуре I нанотрубки (12,12) доля недостающих атомов в расширенной элементарной ячейке составляет 12,5 %, в структуре ЇІ - 20 %. Тем не менее, для первой структуры верхняя ветка валентной зоны и нижняя ветка зоны проводимости касаются друг друга в некоторой точке к отличной от 27с/3а. Это связано с изменением условий квантования поперечной компоненты волнового вектора в присутствии периодического по периметру дефекта. Для структуры II увеличение доли недостающих атомов приводит к возникновению ненулевой запрещенной зоны.
