Содержание к диссертации
Введение
1. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ ,СПЕКТРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ (обзор литературы) 7
1.1. Экспериментальные исследования 7
1.2. Теоретическое рассмотрение 14
2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА 28
2.1. Полуэмпирические методы расчета электронных спектров .органических молекул 28
2.2. Методика расчета электронных спектров триплет триплетного поглощения систем с триплетным ,основным состоянием 32
2.3. Применимость полуэмпирических методов МО для расчета влияния межмолекулярного взаимодействия на электронные спектры 37
2.4. Устойчивость решений и сходимость итераций метода ССП в применении к межмолекулярному взаимодействию 42
2.5. Комплекс программ IN SOS ЮТ для полу эмпирического расчета электронных спектров органических ,молекул 54
3. РАСЧЕТЫ СПЕКТРА КОМПЛЕКСА ЭТИЛЕН-КИСЛОРОД 61
3.1. Влияние параметризации на вычисленное положение возбужденных уровней молекул этилена и кислорода ... 61
3.2. Влияние геометрической конфигурации и межмолекулярного расстояния на характеристики электронного спектра бимолекулярного комплекса этилен-кислород 67
4. РАСЧЕТЫ СПЖТРА КОМПЛЕКСА ЕЕНЗОЛ-КИСЛОРОД 81
5. РАСЧЕТЫ ЭЛЖТРОННОГО СПЖТРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КИСЛОРОДА С М0Н03АМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛАМИ 91
6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 108
вывода П9
Список литературы 122
Приложения 137
- Экспериментальные исследования
- Полуэмпирические методы расчета электронных спектров .органических молекул
- Влияние параметризации на вычисленное положение возбужденных уровней молекул этилена и кислорода
- РАСЧЕТЫ СПЖТРА КОМПЛЕКСА ЕЕНЗОЛ-КИСЛОРОД
- РАСЧЕТЫ ЭЛЖТРОННОГО СПЖТРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КИСЛОРОДА С М0Н03АМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛАМИ
Экспериментальные исследования
Влияние атмосферного кислорода на цвет некоторых органических жидкостей было замечено давно. Объяснялось это образованием продуктов окисления органического вещества. Впервые обратимость появления желтой окраски у диметиланилина при стоянии на воздухе была обнаружена в 1953 г. Эвансом. В связи с этим им были сняты спектры многих органических жидкостей на воздухе, в атмосфере чистого кислорода и в инертной атмосфере и найдено обратимое поглощение в ультрафиолетовой области спектра в присутствии кислорода не только для ароматических соединений, но даже для гексана и циклогексана /І/. В работе приводятся положения максимумов новых полос поглощения, однако позже было показано /2, 3/, что эти максимумы являются инструментальной ошибкой. Эванс относит обнаруженное поглощение в комплексах кислорода с ароматическими молекулами к переходам с переносом заряда, несколько раньше теоретически рассмотренным Малликеном /4/, а поглощение в комплексах с насыщенными углеводородами - к переходу YLa Л молекулы Ог » запрет с которого снимается в результате межмолекулярного взаимодействия. В то же время отмечается, что увеличение интенсивности этого перехода в молекуле кислорода кажется слишком большим.
Полосы такого же типа, появляющиеся при взаимодействии с кислородом, были обнаружены и для других органических молекул - метанола, этанола, диэтилового эфира /5/, для воды /6/ и неорганических анионов /7/.
Более подробное изучение данных комплексов было предпринято Цубомурой и Малликеном /2/. Ими были сняты ультрафиолетовые спектры этилового спирта, бензола, мезитилена, триэтил-амина, анилина и других органических соединений, индуцированные кислородом, и была обнаружена линейная корреляция между частотой наблюдаемых полос поглощения и потенциалом ионизащш неорганической молекулы. Это подтвердило отнесение полос к полосам переноса заряда (ШІЗ). Результаты исследования влияния разбавления органической жидкости растворителем и температуры на спектр указывают, что даже для таких сильных доноров, как триэтиламин и диметиланилин, константа ассоциации и теплота образования комплекса с кислородом близки к нулю. О слабости комплексов говорит и равенство значений парамагнитной восприимчивости кислорода в растворе и в газовой фазе. Поэтому авторы /2/ классифицировали эти комплексы как контактные комплексы с переносом заряда (КПЗ) молекул в случайных ориентациях.
Полуэмпирические методы расчета электронных спектров .органических молекул
Важность теоретического объяснения электронных спектров молекул привела к появлению большого числа различных методов расчета возбужденных электронных состояний. Эти методы резко различаются как по сложности алгоритма и необходимым программистским затратам, так и по требованиям к памяти и быстродействию ЭВМ.
Теоретически наиболее обоснованными и в принципе более точными являются не эмпирические методы - KB /53/, Ж ССП /54/ и др. Однако практика расчетов показала, что достоверных результатов при разумных затратах машинного времени можно ожидать только для небольших молекул - двух-трехатомных. Поэтому в качестве альтернативы для расчета больших молекул были разработаны полуэмпирические методы, позволяющие добиться существенного ускорения расчетов путем упрощения схемы расчета и введения в нее некоторых эмпирических параметров, улучшающих получаемые спектроскопические характеристики.
Полуэмпирические методы, пригодные для произвольных органических систем, основаны на сочетании методов, использующих приближение нулевого дифференциального перекрывания (ЦЩЇ),и схемы ограниченного конфигурационного взаимодействия (KB) между однократно возбужденными конфигурациями. Фактически эти методы являются расширением метода ППП, разработанного Паризером, Парром и Поплом /55-57/ для сопряженных систем и учитывающего только К -электроны, на учет всех валентных электронов.
Влияние параметризации на вычисленное положение возбужденных уровней молекул этилена и кислорода
Молекулярные комплексы органических соединений с кислородом, как показывает эксперимент, являются очень слабыми, с ,энергией образования меньше I ккал/моль /14, 17, 21/. Так как ,о равновесное расстояние между молекулами больше 3 А, перенос заряда и спина в основном состоянии мал, и электронное строение отдельных молекул почти не меняется. Поэтому наиболее подходящей для расчета комплексов параметризацией будет такая, которая одинаково хорошо позволяла бы рассчитывать как синглетные и тршшетные уровни органической молекулы, так и уровни молекулы кислорода.
Электронный спектр молекулы кислорода подробно изучен как экспериментально /99/, так и теоретически /100-102/. Однако о полуэмпирических расчетах спектра с использованием триплетного состояния в качестве основного, насколько нам известно, не сообщалось. В табл. 3.1 и на рис. 3.1 приведены экспериментальные или наилучшие вычисленные энергии вертикальных переходов, а также рассчитанные нами энергии переходов при наиболее характерных значениях параметров (межъядерное расстояние о = 1,207 А; в KB учитывались все возможные однократно возбужденные конфигурации).
РАСЧЕТЫ СПЖТРА КОМПЛЕКСА ЕЕНЗОЛ-КИСЛОРОД
Электронному спектру молекулы бензола посвящено большое количество как экспериментальных /II2-II4/, так и теоретических работ /58, 66, 115/. Положение синглетных возбужденных уровней, а также первого триплетного уровня известно давно. Методом спектроскопии электронного удара удалось определить и положение второго и третьего возбужденных триплетних состояний /116/. Поэтому именно молекула бензола обычно используется для параметризации методов расчета электронных спектров. .
Как уже говорилось в разделе 2.1, как в методе ПЩЩ/С, так и в методе ШЩІ/С /64, 71/ авторы предлагают использовать различные значения параметров для расчета синглетных и триплетних возбужденных состояний. При расчете синглет-синглетных спектров для вычисления интегралов уА8 рекомендуется использовать формулу Матага-Нишимото, а для расчета положений триплетных уровней - формулу Паризера-Парра. В работе /117/ сделана попытка подобрать параметризацию в приближении ЧЩЗД/С, позволяющую добиться воспроизведения одновременно совокупности синглетных и триплетных возбужденных состояний. Авторы предлагают использовать для расчета двухцентровых кулоновских интегралов VA6 формулу типа предложенной Чойнаки /118/, дающую промежуточное значение между yJJJ , вычисленным по формуле Матага-Нишимото, и уА6 , вычисленным по формуле Оно:
где 9 - численный параметр (в работе /117/ 6 = 0,4). Положен ния шести низших уровней молекулы бензола, рассчитанные в различных параметризациях, наряду с экспериментальными значениями, приведены в табл. 4.1 и на рис. 4.1.
РАСЧЕТЫ ЭЛЖТРОННОГО СПЖТРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КИСЛОРОДА С М0Н03АМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЛАМИ
Изучению влияния молекулярного кислорода на электронные спектры большого ряда монозамещенных бензолов посвящено несколько экспериментальных работ /I, 12, 19/. Представляется интересным теоретически исследовать возникающие эффекты и проследить изменения в электронных спектрах систем органическая молекула - кислород, вызванные введением электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо. Поэтому в настоящей работе проведены систематические квантовохими-ческие расчеты указанных бимолекулярных комплексов для большого числа геометрических конфигураций и проведен анализ полученных результатов.
Расчеты проводились для комплексов кислорода с толуолом, фенолом, анилином, бензонитрилом, бензальдегидом, нитробензолом и стиролом по предложенной нами методике (см. раздел 2.2). Использовалась та же параметризация в методе ШЩП/С, что и для комплекса бензол-кислород, со стандартными параметрами для атома азота (см. табл. 2.1). Вычисленные и известные экспериментальные положения возбужденных синглетных и триплетных уровней изолированных молекул, а также рассчитанные силы осцилляторов синглет-синглетных переходов представлены в табл. 5.1 и 5.2. Экспериментальные энерпш синглет-синглетных переходов взяты из работы /121/, синглет-триплетных переходов - из /12/; положения триплетных уровней бензола приведены в /116/. Видно, что даже без дополнительной оптимизации параметров метода ШЩІ/С ошибка в энергиях переходов не превышает нескольких десятых долей электронвольта.
