Введение к работе
Актуальность рз5сты. Исследование заторможенного внутреннего вращения, поворотной хзомерии и инверсии молекул вызывает большой интерес, так как эти явления в значительной степени влияют ка *\~ важнейших свойств молекул и веществ: электрические, оптические и термодинамические свойства, реакционную способность (в том числе биологическую активность), механизма* химических (в том числе фотохимических) реакций и другие. Кроме того, теоретический и практический интерес представляет исследование вопроса о физической природе тормозящих потенциалов внутреннего вращения и инверсии.
Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения и инверсии, требует знания вида поверхности потенциальной энергии молекул или, в первом приближении, - знания вида потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) и инверсии (ПФИ) молекул. В настоящее время для получения этих данных используется ряд экспериментальных и расчетных методов; все эти методы имеют свои сильные стороны и ограничения. С помощью экспериментальных методов моено получить достаточно точные и надехные ПФВВ и ПФИ, но лишь для сравнительно простых молекул. Среди обычно используемых в конформационном анализе расчетных методов различают неэмпирические и лолузмпирические квантово-механические методы, а такке эмпирические. Неэмпирические кзантозо-мехакические методы также поззагошт, в принципе, получить достаточно подробную и точную информацию, но являются очень трудоемкими и применимыми пока лишь для простых молекул. Полуэмпирические квантово-механическне и эмпирические методы требуют значительно меньших затрат вычислительного времени, однако, часто не обеспечивают необходимой точности и надежности в конформационных расчетах.
В целом можно сказать, что разные методы конформационного анализа не исключают, а .дополняют друг друга. Поэтому важной задачей является развитие и совершенствование всех методов конформационного анализа и, в частности, связанное с этим накопление экспериментальных ПФВВ и ПФИ молекул, которые могут использоваться не только для интерпретации экспериментальных данных и расчета свойств молекул и веществ, но и для сравнения с
2 результатами неэмпирических квантово- механических. расчетов (для оценки надежности и точности расчетных методов) и для проведения параметризации в полуэмпирических и эмпирических методах расчета.
Цель работы. Экспериментальные исследования газофазных электронно-колебательных спектров, строения и кокфорыаций молекул карбонильных соединений с алкильными и циклопропильными заместителями в основных и низших возбужденных электронных состояниях.
Выбор молекул карбонильных соединений с алкильными и циклопропильными заместителями в качестве объектов для экспериментальных исследований определялся тем, что: а) соединения этого класса являются одними из наиболее важных и широко применяемых в органическом синтезе и, в частности, в органической фотохимии, б) строение молекул указанных соединений изучено недостаточно полно даже в основных электронных состояниях; в возбужденных электронных состояниях ранее были исследованы только простейшие представители этого ряда - молекулы ацетальдегида и ацетона.
Кроме того, в данной работе были исследованы колебательные спектры молекул 2-метилпропаналя и ацетилфторида (с целью получения некоторых данных, имеющих принципиальное значение для анализа электронно-колебательных спектров этих молекул).
Научная новизна. Нике представлены структурные формулы молекул карбонильных соединений, экспериментально исследованных в данной работе; для всех этих молекул наблюдается внутреннее вращение, некоторые из них существуют в виде смеси разных конформеров
/Р
/ CD- - Cf R =
(CKj^CH- C^ R = R /0
>-c( R = H, CH3, t\_ , F, CI, Br.
Впервые исследована колебательная структура интеркомбинацион-кех Т. *—5(.-злектрокках переходов (S, и Т^ - основное синглетное и первое возбужденное триплетнсе электронные состояния) молекул CD-CDO и с-СК^СНО, для исследованного ранее Т, *—S,.,-электронного перехода молекулы CfLCHO получены дополнительные данные. Пересмотрены результаты анализа колебательной структуры S1«—S0-злектроккых переходов молекул ацетона-1і6 и -Л (S1 - перзое возбужденное синглетное электронное состояние). Для остальных 19 молекул Бперзые получены электронно-колебательные (S1*—Sn) спектры, проведен анализ спектров для 12 молекул (электронно-колебательные спектры остальных 7 молекул: З-метнлбутак-2-она, галоидангидридов пропконовой, изомасляной и циклопропанкарбоновой кислот, а также ацетилбромида-оЦ, - оказались размытыми или недостаточно четкими и их анализ был практически невозможен). Для всех исследованных молекул (или их кокформеров) найдены энергии возбужденных электронных состояний и определено строение в этих состояниях, в частности, определены ІИВВ молекул. Для 6 молекул уточнены ПФВВ в S0-состояниях. Показано, что все исследованные молекулы кроме кокформеров циклопропанкарбальдегида имеют в низших возбужденных электронных состояниях неплоские карбонильные фрагменты; для этих молекул (или их конформеров) определены или оценены потенциальные функции инверсии (ПФИ) неплоских карбонильных фрагментов.
Для молекулы пгрзкс-метилглиоксаля в Б^состоянии по экспериментальным данным, приведенным в литературе» определена ПФИ; показано, что молекула транс-биацетила в S^-состоянии имеет аналогичное строение карбонильных фрагментов (эти молекулы в данной работе экспериментально не исследовались).
Проведен анализ собственных и литературных данных о строении и конформациях молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях, найден ряд закономерностей.
Практическая значимость. Полученные данные о строении и конформациях молекул карбонильных соединений могут использоваться цяя расчета свойств этих веществ, связанных с конформационными эффектами, а также для расчета свойств веществ, состоящих из более зложных молекул, имеющих соответствующие фрагменты. В частности, [практическое применение могут иметь полученные данные о строении
4 исследованных молекул в низших возбужденных злектронш состояниях,' так как карбонильные соединения широко используются фотохимических и фотофизическкх процессах.
Кроме того, полученные данные (энергии электронных состояли* фундаментальные частоты, параметры П5ВВ и ПЯЇ) могут бы: использованы для сопоставления с результатами расчете соответствующих величин с целью выяснения степени надежности точности методов расчетов, а также для параметризаці полузмпирических и эмпирических методоз расчета.
Анализ закономерностей в спектрах и строении молекз карбонильных соединений позволил выявить молекулы, для которв требуется проведение дополнительных исследований.
Апробация работы и публикации. Основные результаты рабо1: докладывались на: V Всесоюзном совещании по изучению структу] молекул в газовой фазе (Иваново, 1990 г.), Научных конференциях і теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1989, 1992 1994 гг.), VI Всесоюзном симпозиуме по мекмолекулярно» взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.] Семинаре по Внутреннему вращению молекул (Москва, 1991 г.), ] Всесоюзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярнь систем (Черноголовка, 1992 г.), Конкурсе научных работ химическої факультета Ш7 (Ломоносовские чтения, Москва, 1993 г.), X, XI и ) Семинарах по мэгмолекулярноиу взаимодействию и конформациям молекул (Одесса, 1993 г., Пущино-на-Оке, 1993 г. и Харьков, 1994 г.) Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И. Степанова ((Линек, 1993 г.). По материале диссертации опубликовано 30 статей и 2 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение
шесть глав, выводы (основные результаты) и библиографию из 4Е
наименований. Объем диссертации составляет 330 страниц, в тс
числе 75 таблиц и 42 рисунка.
