Содержание к диссертации
ВВВДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСИ ТЕОРИИ ЭПР И СТРОЕНИЯ 5Г-РАДИКАЛОВ 6
ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
2.1. Особенности строения кремнийорганических соединений 17
2.2. Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений 25
2.2.1 Анион-радикалы элементоорганических
производных бензола 26
2.2.2. Анион-радикалы мостиковых кремнийорганических соединений 35
2.2.3. Анион-радикалы кремнийорганических гетероциклических соединений 38
2.2.4. Анион-радикалы циклических полисиланов 49
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 56
3.1. Генерирование анион-радикалов с помощью щелочных металлов 56
3.2. Электрохимическое получение анион-радикалов. 63
3.3. Регистрация спектров ЭПР 64
3.4. Растворители и объекты исследования 65
3.5. Квантовохимические расчеты .66
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАШМЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 67
4.1. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсила циклобутанов .67
4.2. Спектры ЭПР анион-радикалов І-силациклопент-З-енов.80
4.3. Спектры ЭПР анион-радикалов производных 1-силациклогекса-2,4-диена и его аналогов 84
4.4. Спектры ЭПР анион-радикалов тетраметилдисилаиндана.89
4.5. Спектры ЭПР анион-радикалов 1Д-диметил-1-силаинд-2-ена .91
4.6. Спектры ЭПР анион-радикалов 2-нитродиметидсилокса-рофенантрена 93
4.7. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения 100
4.8. Спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении органохлорсиланов 114.
4.9. Квантовохимические расчеты анион-радикалов кремнийорганических соединений 116
ЛИТЕРАТУРА
Введение к работе
Развитие технологии получения кремнийорганических полимеров вызывает необходимость всестороннего изучения строения и физико-химических свойств исходных мономерных соединений. Такие сведения способствуют повышению эффективности разработки методов синтеза практически важных химических соединений с заранее заданными свойствами.
Несмотря на то, что кремний является ближайшим соседом углерода по ІУА группе Периодической системы элементов, свойства соединений кремния характеризуются рядом отличий по сравнению со свойствами аналогичных соединений углерода. Эти отличия ранее безоговорочно связывались с наличием у атома кремния вакантных 3d -орбиталей (концепция вакантных d-орбиталей) и возможностью существования par - d -взаимодействия (концепция psr - d-sr -взаимодействия). Такое рассмотрение однако носит чисто качественный характер и до сих пор не подтверждено, несмотря на многочисленные попытки, ни прямыми и убедительными экспериментальными доказательствами, ни результатами квантовохимических расчетов. Поэтому появились работы, в которых концепция вакантных d-орбиталей непереходных элементов и pR-dcff -взаимодействия были подвергнуты серьезной критике.
Исследование строения анион-радикалов кремнийорганических соединений методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет получить важные сведения о характере распределения спиновой плотности и природе химической связи с участием атома кремния. К началу проведения этой работы были исследованы анион-радикалы ряда кремнийорганических соединений: алкилфенилсиланы, мостиковые и некоторые другие соединения. В этих работах было показано, что алкилсилильный заместитель практически всегда проявляет электроноакцепторные свойства и что не наблюдается ни одного бесспорного случая, когда атом кремния в анион-радикалах мостиковых соединений непосредственно входил бы в цепь сопряжения. Кроме того результаты работ показали, что в условиях существующих методик получения анион-радикалов (АР) крем-нийорганических соединений (КОС), главным образом химического восстановления с помощью щелочных металлов в эфирных растворителях, связи кремния с другими элементами являются непрочными и часто образуются продукты вторичных химических реакций.
В последнее время наряду с традиционно практически важными кремнийорганическими соединениями хлорорганосиланами и органо-силоксанами все возрастающее теоретическое и практическое значение приобретают кремнийорганические гетероциклические соединения. Однако данных по строению этих соединений и их анион-радикалов явно недостаточно либо они вовсе отсутствуют. Помимо чисто практического интереса изучение этих соединений представляет большое значение для теоретической химии, способствует выявлению особенностей строения анион-радикалов кремнийорганических гетероциклических соединений по сравнению с их ациклическими аналогами. В частности, в литературе отсутствуют данные о влиянии строения кремнийсодержащего гетероциклического заместителя на характер распределения спиновой плотности в фенильном кольце. Одним из актуальных вопросов является выяснение возможности включения атома кремния в сквозную цепь сопряжения в гетероциклах, содержащих ненасыщенные фрагменты.
В связи с этим цель настоящей работы состояла в выяснении характера взаимодействия атома кремния, включенного в гетеро-цикл, со связанной с ним эг-системой ароматического кольца в зависимости от строения гетероцикла, исследовании возможности образования системы сопряжения с участием атома кремния, а также изучении реакционной способности кремнийорганических соединений в системе эфирный растворитель - щелочной металл.
В работе также предпринята попытка применения полуэмпирического квантовохимического метода (метод INW в параметризации Бенсона-Хадсона) для расчета анион-радикалов КОС.
Для решения указанных задач были изучены анион-радикалы, полученные в результате восстановления моноциклических, бицик-лических, трициклических, а также некоторых модельных кремний-органических соединений. На основе анализа данных по распределению спиновой плотности в АР ряда гетероциклических кремний-органических соединений был установлен характер взаимодействия атома кремния, включенного в гетероцикл, с аг-системой фениль-ного кольца. Показано, что большинство изученных кремнийорганических соединений в системе щелочной металл - эфирный растворитель являются малоустойчивыми и часто претерпевают вторичные химические превращения.
