Содержание к диссертации
Введение
1. Реакционная способность анион-радикала SO4" в реакции отрыва атома водорода от С - Н-связей органических соединений 6
1.1.1. Методы генерации сульфатного анион-радикала 8
1.1.2 Рекомбинация сульфатного анион-радикала SO/ 10
1.1.3. Другие пути расходования сульфатного анион-радикала SO/ 10
1.1.4. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/ с углеводородами в воде 11
1.1.5. Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/ со спиртами в воде 20
1.1.6. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/~ с простыми эфирамив воде 25
1.1.7. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/~ со
сложными эфирами в воде 28
1.1.8. Реакции взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/~ с другими соединениями в воде 29
1.2. Рекомбинация пероксильных радикалов органических соединений 33
1.2.1. Основные закономерности рекомбинации пероксильных радикалов 33
в органической среде 33
1.2.2. Генерация пероксильных радикалов в водной среде 37
1.2.3. Оптические спектры пероксирадикалов 38
1.2.4. Рекомбинация пероксильных радикалов в воде 40
П. Экспериментальная часть 54
II. 1. Очистка реагентов 54
II.2. Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций 55
Н.З. Установка ИФ - СФ 56
И.З. Математическая обработка экспериментальных данных 60
И.4. Очистка воды 60
III. Результаты и их обсуждение 60
III. 1. Рекомбинация сульфатного анион-радикала S04*- в воде 60
Ш.2. Кинетика взаимодействия сульфатного анион-радикала S04*~ с органическими соединениями 61
3. Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С - Н-связи органических соединений 74
Ш.4. Корреляционный анализ парциальных констант скорости реакции разрыва.. 76
С - Н-связей органических соединений анион-радикалом S04"~ 76
Ш.5. Модель пересекающихся парабол 83
Ш.5.1. Выбор и определение параметров параболической модели 86
III5.1.1. Величины силовой постоянной связей С -Н, О —Н, С -DuO ->... 89
Ш.5.1.2. Энтальпии реакции ЛНе 89
Ш.5.1.3. Частоты валентных колебаний 90
Ш.5.1.4. Расчеты парциальных констант 90
Ш.5.1.5. Прочности С —Н-связей 91
Ш.6. Анализ кинетических закономерностей реакции S04"- + RH методом пересекающихся парабол 93
Ш.6.1. Группа 1 94
Ш.6.2. Группа 2 94
Ш.6.3. Группа 3 96
Ш.7. Кинетика рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде 99
Выводы 111
Литература
- Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/ с углеводородами в воде
- Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций
- Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С - Н-связи органических соединений
- Выбор и определение параметров параболической модели
Введение к работе
Актуальность темы.
Персульфат-ион является эффективным оксидантом для многих типов органических и неорганических молекул. Он часто используется для инициирования различных цепных радикальных реакций, поскольку легко распадается с образованием сульфатного анион-радикала S04*~, который реагирует с насыщенными органическими соединениями по механизму отрыва атома водорода. От направления атаки S04*- на органическую молекулу, имеющую различные С - Н-связи, зависит дальнейший путь свободно-радикального процесса. В связи с этим изучение реакционной способности сульфатного анион-радикала в реакциях с С - Н-связями и выявление закономерностей изменения реакционной способности органических соединений от их строения представляется весьма актуальным.
Пероксильные радикалы R02* являются важными интермедиатами процесса окисления органических соединений, в том числе и персульфат-ионом. Поскольку в естественных условиях кислород присутствует в большом количестве и, соответственно, процессы окисления имеют место во многих областях -промышленный органический синтез, процессы горения, химия атмосферы и гидросферы - реакции пероксильных радикалов являются предметом пристального изучения. Кроме того, многие органические пероксильные радикалы также могут, в принципе, принимать участие в клеточном метаболизме как напрямую, так и нежелательными реакциями, что также требует всестороннего изучения реакции кислорода с различными классами органических веществ. Так как автоокисление является цепным процессом и в окружающей среде пероксильные радикалы играют доминирующую роль, особенно в отсутствие биологического старения, скорость обрыва цепи радикальных реакций наряду с другими факторами контролирует эффективность этих важных природных очистительных процессов.
Цель работы.
Изучение кинетических закономерностей реакции сульфатного анион-радикала SO4" с С - Н-связями широкого ряда органических соединений в водном растворе методом импульсного фотолиза; анализ реакционной способности органических соединений методом пересекающихся парабол; изучение кинетики реакции рекомбинации пероксильных радикалов; оценка доли образующихся в радикально-цепном процессе различных пероксильных радикалов.
Научная новизна и практическая ценность.
Методом импульсного фотолиза определены парциальные константы скорости реакции сульфатного анион-радикала S04*~ с С - Н-связью ряда функциональных органических соединений. По температурным зависимостям парциальных констант показано, что реакционная способность С - Н-связи в большей степени определяется энтропийным фактором. Проведено количественное описание влияния заместителей на изменение значений парциальных констант в широком диапазоне (103 - 108 л-моль_1-с-1) в рамках корреляционного уравнения Га ммета. Проведен анализ реакционной способности органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С - Н-связей сульфатным анион-радикалом SO/- в рамках модели пересекающихся парабол.
Определены брутто-константы рекомбинации пероксильных радикалов некоторых органических соединений в воде. Проведен анализ вкладов констант рекомбинации пероксильных радикалов при а - и Р - атомах углерода в суммарную константу. Изучены активационные параметры реакций рекомбинации.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999) и на VIII школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). По теме диссертации опубликовано 4 статьи.
Структура и объем.
Работа изложена на 126 страницах (содержит 13 таблиц, 16 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (185 ссылок).
Реакция взаимодействия сульфатного анион-радикала SO/ с углеводородами в воде
Константы скоростей реакции сульфатного анион-радикала S04 _ со спиртами представлены в таблице 1.
В работе [11] определены парциальные константы скорости ка (константа скорости отрыва одного атома водорода от а-углеродного атома) для реакции S04 - со спиртами. В расчете этих величин авторами было предположено, что парциальная константа кр (константа скорости отрыва одного атома водорода от (3-углеродного атома) равна 1/9 k (S04 + 2-метил-2-пропанол) для всех изученных спиртов и что вклад отрыва атома водорода от спиртовой ОН-группы пренебрежительно мал. Наблюдается рост парциальной константы ка при увеличении степени замещения Са (таблица 1). Этот эффект подтверждается большей электрофильностью S04" [20] по сравнению с ОН радикалами [19, 60]. Зависимость наклоном, равным 3, который свидетельствует, что S04 более чувствителен, чем ОН , к изменениям при Са, связанным с а-замещением [61]. Это обуславливает более высокую селективность S04 - по сравнению с ОН радикалом [19, 62] при отрыве атома водорода от Са по сравнению с Ср. Сравнение величин ка и кр в реакции S04 с этанолом и 2-пропанолом показывает, что в основном ( 99%) реакция протекает с отрывом а-атома водорода.
В [12] исследован ряд спиртов, включая первичные спирты от метанола до 1-октанола, дейтерированные метанол и этанол, один циклический и несколько спиртов с разветвленной цепью и спирты, содержащие внутреннюю гидроксильную группу. Определена константа скорости реакции SO4 - с формальдегидом, который в водном растворе является дигидроксиметаном. Для метанола, этанола и 2-пропанола константы скорости были измерены при 12 -40С.
За исключением 2-пропанола величины k (S04 + ROH) [11] ниже этих же величин, определенных ранее в [44, 46, 53]. Последние получены по расходованию радикалов S04 -, а, как отмечали сами же авторы в [44], этот метод приводит к завышенным значениям из-за вклада гибели S04 по второму порядку.
Если S04 реагирует со спиртами через отрыв атома водорода, то ожидается, что константа скорости должна зависеть от числа и типа С - Н-связей в молекуле, а также наблюдаться значительный изотопный эффект. Отношение констант скоростей реакций S04 с полностью дейтерированным и недейтерированным метанолом равно 0.37. Для дейтерированного и недейтерированного этанола это отношение равно 0.45. Получены значения изотопного эффекта для реакций ОН [19] с метанолом - 0.49 и этанолом - 0.6. Дейтерированный метанол CD3OD при окислении реагирует с SO4"- с такой же константой скорости, что и CD3OH, подтверждая, что реакция протекает путем разрыва С - Н-связи.
Измеренные константы скорости в ряду первичных спиртов от СНзОН до 1-октанола и их зависимость от числа атомов углерода представлены на рисунке 2. Прямая линия от метанола до 1-гексанола имеет наклон, равный 3.0-107 л-моль_1с-1, что соответствует реакционной способности одной вторичной С - Н-связи в 1.5-10 л-моль-1с-1 [12], что несколько меньше, чем реакционная способность вторичной С - Н-связи в пропане [13] (1.8-107 л-моль с"1). Для точек, лежащих выше, от 1-гексанола до 1-октанола, наклон дает константу скорости, равную 4.4-107 л-моль_1с-1, который немного меньше, чем ожидался из результатов по исследованию пропана. Интересно, что этот факт находится в противоречии с тем, о котором сообщалось в [63] для реакции ОН радикалов с первичными спиртами в газовой фазе, где наклон изначально выше цифры, чем ожидался, а затем уменьшается для более длинноцепных спиртов.
Были получены константы скорости для реакции S04 со вторичными а-С Н-связями по отношению к ОН-группе для 2-пропанола и 3-пентанола: 8.0-107 и о і і 1.6-10 л-моль с , соответственно, что несколько выше реакционной способности нормальных вторичных С - Н-связей (1 - 2)-10 л-моль с . Таким образом, ОН-группа обладает достаточно сильным активирующим эффектом в а-положении. Это также хорошо видно на примере реакции S04 с метанолом, где парциальная константа скорости ка = 3.3-106 л-моль_1с-1 [12], тогда как для метана она значительно меньше ( 1.0-106 л-моль_1с-1 [13]). Вторая ОН-группа, такая как в дигидроксиметане (водный формальдегид) еще больше активирует С - Н-связь [12]. Замещение ОН-группы на С1, однако, полностью дезактивирует С - Н-связь
Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций
При исследовании очень быстрых реакций [150] возникают две экспериментальные проблемы. Во-первых, необходимо инициировать реакцию за время, меньшее времени протекания самой реакции, и сделать это так, чтобы раствор реакционной смеси остался гомогенным. Во-вторых, после инициирования нужно проследить за изменением параметра, характеризующего систему, чтобы получить необходимую информацию о кинетике и механизме процесса.
Среди существующих методов для "запуска" реакции (смешивание реагентов, нагревание реакционной смеси, облучение ее электромагнитными волнами или потоком заряженных частиц) импульсный фотолиз - это метод, который позволяет за короткий промежуток времени создать в реакционной смеси неравновесные условия во всем объеме реакционного сосуда любой формы и размера путем возбуждения молекул образца очень коротким высокоинтенсивным импульсом видимого или ультрафиолетового света с последующей регистрацией возникающих изменений оптической плотности образца [151]. Интенсивность ее должна быть достаточной, чтобы вызвать доступное измерению изменение химического состава за время меньше того, за которое протекает последующая реакция. При применении этого метода можно получить такие высокие концентрации нестабильных промежуточных продуктов, которые недоступны другим методам, редко генерирующим свободные радикалы или другие подобные частицы в неравновесных концентрациях, достаточно высоких для прямого наблюдения. Наряду с импульсным радиолизом (когда вместо возбуждающего импульса света используется импульс ионизирующего излучения) импульсный фотолиз - практически единственный метод, позволяющий получать высокие концентрации элекронно-возбужденных молекул и исследовать их.
Развитие методов импульсного фотолиза и импульсного радиолиза привело к совершенствованию как импульсных источников излучения, так и систем регистрации с целью улучшения временного разрешения и расширения спектрального диапазона обоих методов. Со времени появления техниьси импульсного фотолиза в 1949г. время разрешения, определяемое длительностью электрического разряда импульсной лампы, было снижено до нескольких микросекунд (1мкс = Ю-6 с), а с 1967г. исследователи начали применять импульсные лазеры, обеспечивающие вначале наносекундное(1нс = Ю-9 с), а затем пикосекундное (1пс = 10 12 с), то есть время разрешения уменьшилось в 106раз.
Принципиальная блок-схема установки импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрической регистрации приведена на рисунке 5.
Вспышку света генерирует фотолитический источник - лампа ИФП- 5000-2 (1), на которую разряжают конденсаторы (2) емкостью 32 мкФ. Зарядное устройство (3) позволяет изменять напряжение на конденсаторах от 1500 до 5000 В. Максимальная энергия вспышки - 400 Дж, при этом более 90% энергии излучается за 50 мкс.
Термостатируемая кварцевая кювета (4) длиной 16см и диаметром 1см с реакционной смесью устанавливается вместе с лампой (1) в эллиптический рефлектор (5), в котором возможна установка светофильтра (6). Спектрофотометрическая часть установки состоит из зондирующего источника непрерывного излучения -ксеноновой лампы ДКСШ - 150 (7) с системой кварцевых линз (8) и диафрагм для формирования зондирующего луча, монохроматора МДР-4 (9), фотоэлектронного умножителя ФЭУ - 97 (10) и запоминающего осцилографа С9 — 8 (11).
Чтобы исключить влияние зондирующего света на исследуемое вещество, перед кюветой устанавливается затвор, который открывается во время измерения. Установка дополнена устройством компьютерной обработки импульсного сигнала (14). Сигнал с ФЭУ после предварительной компенсации постоянной составляющей усиливается и поступает на вход цифрового осциллографа С9 - 8, работающего в ждущем режиме. Осциллограф позволяет запоминать сигнал (2048 точек) с минимальным разрешением по времени в 50 не и дискретностью по напряжению в 256 уровней.
Перенос оцифрованного сигнала в компьютер осуществляется через интерфейс КОП (IEEE - 488, GIPB). Аппаратная часть интерфейса со стороны компьютера выполнена на основе стандартных параллельных портов, используемых в двунаправленном режиме ЕРР/ЕСР. Все функции интерфейса реализованы программно на языке PASCAL. Программа обработки сигнала автоматически (с возможностью ручной корректировки) определяет начало, конец светового импульса, нулевую оптическую плотность. Методом нелинейного регрессионного анализа возможно определение эффективного порядка реакции, начальной оптической плотности, константы скорости любого порядка, а также обработка кинетической кривой в координатах уравнения, описывающего совместное протекание реакций первого и второго порядков.
Эксперимент проводили следующим образом. В термостатируемую (± 1С) цилиндрическую кварцевую кювету длиной оптического пути 16см наливали водный раствор K2S208 (концентрация 1.35-10 моль-л ) фиксированного объема, затем смесь подвергали импульсному фотолизу светом 270 - 380 нм с использованием светофильтра УФС - 2.
Кинетическую кривую убыли оптической плотности анион-радикалов S04"- в области поглощения регистрировали на осциллографе. По наблюдаемому времени жизни анион-радикалов оценивали чистоту воды. Добавляя к раствору известное количество исследуемого вещества, подвергали систему K2S208 - исследуемое вещество - Н20 импульсному фотолизу и вновь регистрировали кинетическую кривую изменения оптической плотности. Все кинетические измерения проводили на длине волны 450нм в области температур 293 - 323К.
Кинетические закономерности реакции рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений изучали на длине волны 26 - 320 нм (светофильтр УФС -1), соответствующей наибольшему приращению оптической плотности раствора после вспышки, в области температур 293 - 323К. Концентрация K2S208 составляла 3.38-10" моль-л-1. Типичная осциллограмма приведена на рисунке 6.
Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С - Н-связи органических соединений
Тем не менее, данная корреляция не охватывает всего набора изученных соединений. Наличие в молекуле полярной группы (ацетон, ацетонитри л, нитрометан и метилэтилкетон (таблица 6)) вносит существенное изменение в реакционную способность соседних С - Н-связей, поскольку проявляется так называемый полярный эффект, т. е. взаимодействие полярных групп в переходном состоянии и влияние их на энергетику процесса [162]. В радикальных реакциях важным является следующее обстоятельство. Полярная группа влияет на прочность соседних С — Н-связей, о чем свидетельствуют приведенные ниже примеры [163]:
Очевидно, что введение полярной группы в молекулу углеводорода изменяет энергию диссоциации атакуемой связи С - Н и таким образом меняет теплоту реакции и соответственно энергию активации, и для ряда соединений с электроноакцепторным заместителем (ацетон, нитрометан (таблица 6)) наблюдается даже дезактивация а-С - Н-связей.
Из литературы [19] известно, что реакционная способность алифатических соединений по отношению к ОН и Н радикалам хорошо коррелирует с постоянной Гаммета, которая учитывает как индуктивный, так и резонансный эффекты. Аналогичные исследования реакционной способности соединений по отношению к S04 анион-радикалу также показали отсутствие корреляции парциальных констант с постоянной Тафта, в то же время выявлена удовлетворительная корреляция между lgkn и суммарной постоянной Гаммета заместителей Rb R HR при атакуемой С - Н-связи (рисунок 11): X СУпара = CTnapa(Ri) + napaCR ) + CTnapa(R3) lgkn = (6.1 ± 0.1) - (3.4 ± 0.3) -1с7пара, r = 0.94.
Значения аПара взяты из работ [154, 164-165] (таблица 6). Положительное отклонение реакционной способности сс-С - Н-связей хлорорганических соединений от выявленной корреляционной зависимости, возможно, связано с появлением дополнительного канала расходования сульфатного анион-радикала с хлорид-ионом (к2 = 2.2-10 л моль -с ) [48, 79], который образуется в цепном процессе хлоралкильных радикалов в присутствии кислорода и воды [166].
Так как корреляции парциальных констант от индуктивной составляющей не наблюдается, вероятно, скорость отрыва атома водорода анион-радикалом S04" , приводящего к образованию углеродцентрированного радикала, сильно зависит от резонансной стабилизации переходного состояния.
Отрицательное значение постоянной реакционной серии (р = -3.4) обычно интерпретируют, приписывая реагенту электорофильные свойства. В переходном состоянии на атоме углерода при разрываемой связи локализуется положительный заряд. Электроноакцепторные заместители, препятствующие его делокализации, существенно дезактивируют С - Н-связь.
Зависимость реакционной способности С - Н-связей органических соединений от суммарной постоянной Гаммета заместителей Ri, R2 и R3 при атакуемой С - Н-связи. #
Температурные зависимости парциальных констант подчиняются закону Аррениуса. График такой зависимости для реакции сульфатного анион-радикала SO/- с нитрометаном представлен на рисунке 12. Используя совместное решение основного уравнения теории абсолютных скоростей реакции (уравнение Эйринга): характеризующие активированный комплекс. Значения активационных параметров уравнения Аррениуса приведены в таблице 7.
Значения энтальпии активации изменяются в достаточно узком диапазоне: 10 - 19.4 кДж-моль-1 и не объясняют изменение реакционной способности а-С - Н-связи более чем на три порядка. Отрицательные значения энтропии активации для всех субстратов свидетельствуют о бимолекулярном механизме реакции, так как при переходе от исходного состояния к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательные значения принимает энтропия активации. Соединения с дезактивированной а-С - Н-связью (таблица 6) отличаются существенно меньшими значениями энтропии активации. Условно группу С - Н-связей, представленную в таблице 7, можно отнести к изоэнтальпийной серии, в которой
Температурная зависимость константы скорости отрыва атома водорода сульфатным анион-радикалом S04 от нитрометана в координатах уравнения Аррениуса. реакционная способность определяется энтропийным фактором. Возможно, существенную роль в изменении энтропии активации играет увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями. Модель пересекающихся парабол Сравнение и анализ реакционной способности молекул на эмпирическом уровне (в рамках линейных корреляционных уравнений типа Поляни - Семенова
Параметры уравнения Аррениуса - lg А и Еакт (кДж МОЛь-1), энтальпийный АН (кДж моль-1) и энтропийный AS (кДжмоль-1) і факторы свободной энергии активации реакции сульфатного анион-радикала SO/- с а-С - Н-связью органических соединений
Тафта [169-170], в нашем случае Гаммета [171] и аналогичных им [172-173] (ограниченность подхода которых заключается в том, что они связывают константу скорости (или энергию активации) только с теплотой реакции (или изменением свободной энергии в реакциях сравнения)) или с применением современных методов квантовой химии (позволяющих в принципе рассчитывать поверхности потенциальной энергии и оценивать энергии активации радикальных реакций, но в каждом расчете только конкретной реакции) оставляет нерешенной задачу соотнесения полученных данных к факторам, влияющим на реакционную способность. Необходим такой подход к разрешению этой проблемы, который включал бы прежде всего: 1) физические свойства атомов и связей, участвующих в элементарном акте, 2) иерархичность факторов, влияющих на элементарный акт (факторов, определяющих реакционную способность класса реакций, группы реакций внутри этого класса и рассматриваемой индивидуальной реакции), 3) подход должен быть эмпирическим (в его основе должны быть экспериментальные значения энергий активации и констант скорости). При этом полезно помнить, что для физики меж- и внутримолекулярных взаимодействий характерны нелинейные соотношения между энергетическими и геометрическими параметрами. Эти критериям удовлетворяет модель пересекающихся парабол (ПП), в которой реакция радикального отрыва где происходит перенос атома водорода из исходной (RH) в конечную (ХН) молекулу, рассматривается как результат пересечения двух невозмущенных энергетических кривых, одна из которых описывает потенциальную энергию валентного колебания атома водорода вдоль рвущейся связи в исходной молекуле, а другая - потенциальную энергию валентного колебания того же атома водорода вдоль образующейся связи в продукте реакции. Колебания атома Н в RH и ХН вдоль линии связи рассматриваются как гармонические и описываются параболическим законом:
Выбор и определение параметров параболической модели
Вычисленные, как описано выше, экспериментальные кинетические данные (парциальные константы скорости, энергии активации), исходные параметры для анализа этих данных методом пересекающихся парабол (прочности связей, частоты колебаний) и ключевые величины метода пересекающихся парабол, характеризующие реакцию S04 + RH - (энергии активации термонейтральной реакции, bre и другие), приведены в таблице 8 для всего ряда известного из литературы и исследованного в данной работе массива органических соединений (всего более 50 веществ). Характеризуя весь набор кинетических величин в целом, следует отметить значительный (более 5 порядков) диапазон изменения значений парциальных констант скорости отрыва: от 5.7-10 (диметилсульфон) до 1.3-10 (пентанол-3, третичная С - Н-связь) л-моль -с-1. Также наблюдается значительное расхождение в энергиях активации (до 30 кДж-моль-1) и прочностях С - Н-связей для изученных соединений. С учетом того, что в таблице 8 приведены результаты для органических соединений различных классов, углеводородов и молекул с разнообразными полярными группировками, следует признать кинетический массив данных весьма разнородным. Сильно различающиеся природа атакуемой С - Н-связи и ее ближайшее окружение диктуют необходимость разделения этого массива на более однородные группы. Наиболее естественным выглядит деление на группы, в которых парциальная константа скорости рассчитана для отрыва атома водорода от первичной (1), вторичной (2) и третичной (3) С - Н-связи.
Первая группа соединений, характеризующаяся в целом наиболее высокими прочностями разрываемой связи, имеет наибольшее различие в значениях как констант скорости отрыва (от 4.7-10 до 2.5-10 л-моль -с ), так и парциальных констант (от 1.57-103 до 8.05-106 л-моль-1-с-1), соответственно. По уравнениям XIV и XV рассчитаны энтальпия (АНе) и энергия активации (Ее) реакции. Высокие значения соответствуют наибольшей прочности разрываемой связи : D(CH3)3COH = 420.0 кДж-моль-1 [177] и Ее = 45.0 кДж-моль-1, DC2H6 = 413.4 кДж-моль"1 [159] и Ее = 39.9 кДж-моль-1, соответственно. Среднее значение параметра bre для реакций органических соединений различного строения, в которых атакуется первичная связь, является характеристикой первой группы и составляет 13.31 ± 0.24 (кДж-моль-1)172. Введение полярного заместителя (- N02, - CN) в молекулу углеводорода в различных радикальных реакциях изменяет энергию диссоциации атакуемой связи С - Н, меняет теплоту реакции и чаще всего снижает активационный барьер (хотя есть случаи, когда оно его повышает), приводя к увеличению параметра bre [183]. Действительно, величина bre равна 13.66 (кДж-моль-1)172 для CH3N02 и 13.41 (кДж-моль-1)172 для CH3CN. Повышенное значение bre для (СНз)зСОН (13.54 кДж-моль-1)1/2 может быть связано со стерическими препятствиями объемных третичных алкильных групп, которые также обычно повышают активационный барьер [183]. Однако следует отметить, что отличие указанных значений параметра bre от среднего невелико и может рассматриваться как статистическое отклонение. Поэтому более надежные выводы о влиянии полярности и стерического фактора на bre требует дополнительного исследования.
Вторая группа реакций, самая многочисленная, включает соединения, имеющие вторичные С - Н-связи (32 измерения). В нее входят различные субстраты - углеводороды, спирты, эфиры, циклические соединения, и разрываемая С - Н-связь иногда находится в удалении от полярной группы или электроотрицательного атома кислорода в молекуле. При первичном сравнении величин bre и Ее0 этой группы было найдено, что они различаются довольно значительно. Однако детальный анализ парциальных констант выявил интересное обстоятельство. Величины кп для удаленных от функциональной группы С-Н-связей практически не отличаются. Хорошо известно, что а-С — Н-связь в спиртах, простых эфирах и кетонах активирована вследствие прочности этой связи. Однако, как было показано выше, наблюдается четкая зависимость lgkn D(C - Н), что должно приводить к росту значений парциальных констант для а-С - Н-связей. Так как этого не происходит, остается предположить, что наряду с активацией посредством снижения D(C - Н) соседняя полярная группа дезактивирует а-С - Н-связь. Механизм дезактивации пока неясен, но наиболее вероятным объяснением является полярный эффект функциональной группы (ион-дипольное отталкивание сульфатного анион-радикала S04 _ и атома кислорода полярной группировки) или специфическая сольватация (гидратация) полярной группы, создающая стерические затруднения для атаки а-С - Н-связей.
