Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы определения энергии диссоциации связей и интеллектуальные компьютерные системы в химии 9
1.1. Методы определения энергии диссоциации связей 9
1.1.1. Кинетические методы 11
1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод) 24
1.1.3. Электро-химические методы (Изучение термодинамических циклов, включающих ионы)
1.1.4. Масс-спектрометрические методы 26
1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии 28
1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных 30
1.2. Использование экспертных систем в решении химических задач
1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях. 33
1.2.2. Проблема представления знаний 35
1.2.3. Базовая структура экспертной системы 36
1.2.4. Применение экспертных систем в химии 39
1.2.5. Экспертные системы в физической химии 40
1.2.6. Гибридные экспертные системы 41
Глава 2. Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений, основанного на параболической модели 42
2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным 42
2.2. Анализ условий применимости метода 52
2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций 53
2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций 63
2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций 64
2.6. Методы, основанные на использовании константы скорости реакции 67
2.7. Анализ ошибок методов 67
2.8. Исключительные случаи применения метода 76
2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии диссоциации связей по кинетическим данным
Глава 3. Разработка гибридной экспертной системы оценки энергии диссоциации по кинетическим данным 82
3.1. Общая структура гибридной экспертной системы 82
3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели 85
3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся парабол 96
3.4. Построение дерева решений 99
3.5. Представление данных в базе знаний 101
3.5.1. Представление фактов в базе знаний 102
3.5.2. Представление правил в базе знаний 103
3.6. Интерфейс пользователя системы 104
Глава 4. Применение гибридной экспертной системы для расчета энергии диссоциации связей в органических соединениях
4.1. Оценка энергии диссоциации а- С-Н связей в алкилароматических углеводородах 111
4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными 113
4.3. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях 124
4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих радикалов 140
4.5. Оценка энергии диссоциации С-Н и С-Х связей в алкилгалоидах 142
4.5.1. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов на основе закона Гесса 142
4.5.2. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов по кинетическим данным 145
Выводы 151
Литература 153
- Изучение равновесия (термодинамический метод)
- Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций
- Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели
- Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными
Введение к работе
Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и ab initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии. С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.
Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены. В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям. Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.
Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.
Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических экспериментов.
В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.
Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов. Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.
Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.
Материалы диссертации докладывались на: • семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт проблем химической физики РАН;
• Рабочей школе Российского Хемометрического общества по программному обеспечению в химии - "Представление пакетов программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва;
• на XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI, 1998, Владимир;
• на XII международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-2000, Санкт-Петербург;
• Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;
• XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.
Изучение равновесия (термодинамический метод)
В этой группе методов изучаются системы, включающие реакции равновесное состояние для реакций свободных радикалов. Несмотря на то, что в обзоре [15] этот метод отнесен к методам радикальной кинетики, на наш взгляд, его можно рассматривать как комбинированный метод (использующий кинетические измерения и термохимические функции).
Эта группа методов основывается на измерениях констант равновесия Кр химических реакций, когда расчет теплового эффекта проводится с использованием уравнения Вант-Гоффа clnKj/cT -AHj/(RT). Так как константа равновесия есть экспоненциальная функция энтальпии реакции и энтропии реакции, то изучение равновесия приводит к точному определению теплоты образования свободного радикала: AGT =-RTlnKp, ЛНт = AGT - TAS?T- Метод является довольно точным. Ошибка в 100% в определении Кр при Т = 500 К, дает ошибку в ±2.8 кДж/моль [13], и следовательно, аналогичную ошибку в определении теплоты образования радикала. В обзоре [15] предложено называть этот метод как циклы отрицательных ионов (Negative Ion Cycles). В этом методе вычисляется кислотность AHacid в газовой фазе молекулы RH в уравнении (1.6), где X есть атом, например, галогена. Кислотность ЛНаСісі является энтальпией в реакции переноса протона RH- R- + H+ Она связана с энергией диссоциации связи DR.H И сродством к электрону ЕА радикала R0 следующим соотношением DR.„ = АН add - ЩИ) + ЕА (R0) Из констант равновесия могут быть вычислены относительные значения те плот образования свободных радикалов и ионов. Если сродство к электрону радикала R0 известно, то энергия диссоциации связей может быть определена из следующей схемы: R-H - ЬҐ + R" AHacid ІҐ + е - Н -ІР(Н) R - R + e" EA(R) R-H - R + H DR.H =AHacid IP(H) + EA(R) Точно говоря, адиабатические значения EA(R) и 1Р(Н) являются значениями AHQ выписанных реакций. Эти значения следует привести к значениям при Т = 298 К, используя значение теплоемкости ЛСР 0. Объединяя две последние реакции, ЬҐ + К -» Н + R0, ЛНо0 = EA(R) - 1Р(Н), получаем, что АН298=АНо+ АСр 2980(298), ACp m0= (Cp(T)[R] -СР(Т)[К]) + (СР(Т)[Н] -СР(Т)[ІҐ]) 0. Для измерения EA(R) радикала используют фотоэлетронную спектроскопию отрицательных ионов. Ошибка определения энергии диссоциации связи в этом методе не превышает 4 кДж/моль. В обзоре [15] эта группа методов называется масс-спектроскопией фотоионизации (PIMS). В этом методе измеряют потенциал появления (appearance energy) EAP(R-H) процесса диссоциации: AP(R+, RH) RH + hvAP - R+ + H + e" Он может быть связан с энергией ионизации радикала IP(R) и прочностью связи DR-H формулой EAP(R\ RH) = DR.H + IP(R) (1.12)
Метод PEMS и метод фотоэлектронной спектроскопии являются удобными методами для определения энергий ионизации радикалов. Если процесс может быть точно идентифицирован, то комбинация EAP(R+, RH) и IP(R) позволяет вычислить энергию диссоциации связи в молекуле. Следовательно, если энтальпия образования AjH(RH) известна, то EAP(R+, RH) позволяет вычислить энтальпию образования катиона A/H(R+) по формуле AjH(R+) = EAP(R\ RH) + AjH(RH) -AjH(H) Согласно данным обзора [15] ошибка этого метода находится в пределах от ±12.55 до ±0.84 кДж/моль. Измерения потенциала появления АР осколочного иона R+i, образующегося при диссоциативной ионизации молекулы RiR.2 по схеме е" + RiR.2 - R+i + R2+2e\ в результате электронного или фотонного удара также позволяют определить энергию диссоциации связи R1-R2 [9]. Потенциал появления ионов R+i может быть выражен как AP(R+1)=D(R1-R2)+I(Ri)+E (R+b R20)+Ek(R+b R2), где D(Ri-Ri) - энергия диссоциации связи, I(Rj) - потенциал ионизации радикала Ri, E (R+1, R20) - колебательная и вращательная энергия осколков R+i и R2 и Ek(R+i, R?) - кинетическая энергия этих же осколков. Обычно полагают, что минимальное значение AP(R+1) отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения Е (R" i,R2) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога AP(R+i) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов, которая может быть определена из эксперимента. Зная потенциал появления иона и кинетическую энергию иона и радикала R20, можно определить искомую энергию диссоциации связи.
Фотоакустическая калориметрия (РАС) является термодинамическим методом определения прочности связи в молекуле. В этом методе быстрое нагревание осуществляется фотоинициированным процессом в ограниченном объеме. При этом генерируется волна давления, которая распространяется со скоростью звука в жидкости. Определение этой волны давления является основой данной методики. В этом методе экспериментально определяется выделяемая теплота за определенный промежуток времени. Взаимосвязь между выделенной теплотой и фотоакустическим откликом описывается математически в теории сплошной среды. Фотоакустический эффект является результатом внутреннего превращения или химической реакции возбужденного состояния, образующегося за счет поглощения энергии фотона Е,ь,, которая равна энергии поглощенного пучка света fth&hv(l - JO J. А - абсорбция. Наблюдаемая волна давления есть мера общего увеличения объема смеси AVr за счет выделения теплоты в результате химической реакции.
Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций
Используется пара реакций (опорная и і-я) (a) Используется отношение абсолютных констант скоростей пары реакций (b) Опорная и і-я реакция принадлежит одному и тому же классу реакций (bre = const) (c) В опорной и і-ой реакции образуется одно и то же соединение (D/ = const) (радикал в обоих реакциях один и тот же) (d) Константы скорости взяты при одной и той же температуре 2. Определяется энергия диссоциации связи в атакуемом соединении і-й реакции 3. Все связи в атакуемой функциональной группе равнозначны 4. Реакционной способностью связей в других функциональных группах соединения можно пренебречь (парциальные константы не используются) 5. Полярным взаимодействием функциональных групп молекулы можно пренебречь или его вклад можно учесть путем переопределения bre 6. Исходные данные задаются парой векторов кинетических данных реакций {Г, К п, (Aft и {Т. кь п, (АО) (2.17) и набором следующих характеристик: {DhDfiAHel,a,bre} (2.18) Тогда энергия диссоциации связи в атакуемом соединении і-ой реакции вычисляется по формулам (2.8)-(2.16). АЛ. Первая модификация базового метода А.О. (Разные радикалы) Если условие 1 (с) не выполняется (т. е. атака в опорной и і-й реакциях ведется различными радикалами), а все остальные условия выполнены, и вектор (2.20) можно дополнить известным значением энергии диссоциации (Dy?) образующейся связи в продукте І-ОЙ реакции , тогда энергия диссоциации связи в атакуемом соединении і-ой реакции вычисляется по формулам (2.8)-(2.15), а вместо формулы (2.16) используется формула Д = AD, + / -DJJ+DJJ (2.19) где Dj] -энергия образующейся связи в опорной реакции, а%-энергия диссоциации образующейся связи в j-ой реакции в рассматриваемой серии. Проведем вывод необходимых формул. Для этого разрешим уравнение (2.6) для опорной и і-ой реакции в серии относительно энтальпии реакции. ЛНе1 - DM - DefI = Ее1 - [(bre - Eel1/2)/af AHe = Da - Def = Eei - [(br, - Eeil/2)/af Вычитая из второго равенства первое, получаем: Dei - Def - DM + De/i = Eei - [(bre - Ej/2)/af - Ee] + [(bre - Eel1/2)/af ADt = Def- Defi + (Eei - Eel) + [(2bre - Ej/2 - EelI/2)(Eeil/2 - Eel1/2)]/c? = = Der Defl + (Eei - Eel) + 2bre(E/2 - EelI/2)]/c? - (Eei - Eel) /o? = = Def- Defl + 2bre(Ejn - Eelm)]/o?- (a2 - l)(Eei - Eel) Откуда непосредственно следует формула (2.15). Далее, приводя формулы для расчета в различных условиях, мы не будем проводить детальный вывод, а будем ссылаться на вывод формул, проведенных в настоящем пункте. По предложенной модификации были рассчитаны энергии диссоциации связей более чем 100 соединений (см. таблицы в Главе 4). АЛ. Вторая модификация базового метода А.О. (Разные biy)
Для реакций атома Н с г/ис-1-Циклогексен-1,2-дикарбоксиловой кислотой и 1-Циклопентен-1-карбоксиловой кислотой из работы [54] кинетический параметр bre был принят равным 15.8 (кДж/моль) (как для реакции атома Н с олефинами), значение предэкспонента на одну реагирующую связь было принято как 10 л моль" с". В качестве опорной реакции была взята реакция атома Н с изопропанолом, принадлежащая классу Н + RH с кинетическим параметром bre = 14.5 (кДж/моль) и значением предэкспонента на одну реагирующую связь равным 109 л моль"1 с"1 .
В электронных коллекциях кинетических данных собрано большое количество констант скоростей радикальных реакций отрыва с участием полярных молекул, типа RO2 + RH. Полярное взаимодействие в рамках модели пересекающихся парабол изучалось в серии работ [44,45,56]. В работе [44] показано, что в случае сильного полярного эффекта невозможно оценить энергию диссоциации связей по кинетическим данным. Однако для некоторых групп соединений величина полярного эффекта, оцененная в рамках параболической модели невелика, что позволяет применить метод оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проведя корректировку некоторых параметров. Для парафинов и олефинов влиянием полярного взаимодействия в реакциях отрыва типа RO2 + RH можно пренебречь [44,45]. В радикальных реакциях с кислородсодержащими углеводородами в некоторых случаях можно учесть влияние полярного эффекта путем переопределения кинетического параметра. Так в работе [56] показано, что полярный эффект ЛЕИ в реакциях RCV с циклическими эфирами является незначительным, порядка -3 кДж/моль. Это дает возможность скорректировать кинетический параметр реакций такого типа, используя формулу [56].
В случае, когда экспериментальные данные в литературном источнике или кинетическом эксперименте даны в виде относительных констант, можно использовать методы определения энергии диссоциации связи, рассмотренные в предыдущем пункте. Наиболее важным условием проведения расчета является наличие известных термохимических данных о реагентах радикальной реакции, относительно которой определялось отношение констант. В этом случае можно пользоваться формулами всех модификаций базового метода, рассмотренными в предыдущем пункте. Однако, при этом формула для определения приращения энергии АЕ{ должна использоваться в форме ЛЕІ = -RTln(k,(A0/(Aj)).
Рассмотрим пример. В реакционной серии работы [63] атом водорода атакует циклопентан, метилциклопентан и октан, который выступает в качестве опорного соединения, с константами 5.6 х 10 , 1.4 х 105, 9.4 х 104 л моль"1 с"1 соответственно. При оценке энергии диссоциации связи в С-Н группе метилциклопентана следует учесть влияние реакционной способности СН2 групп. Поскольку циклопентан содержит только СН2 группы, то возможно оценить парциальную константу скорости ксн СН группы для метилциклопентана по формулам:
При определении ЛЕІ в формуле (2.14) константу скорости kt следует принять равной ксн при оценивании энергии диссоциации связи в СН группе метилциклопентана. Для некоторых групп соединений, таких как сложные эфиры, реакционная способность первичных в кислотном остатке и вторичных в спиртовом остатке связей являются сопоставимыми по своей величине. В таких случаях при расчете энергии диссоциации связей в CH2OCOR группах в сложных эфирах, также содержащих СНзО группы, следует использовать правило аддитивности реакционной способности групп (представление константы скорости реакции как суммы парциальных констант скорости реагирующих групп).
Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели
Соотношение Поляни-Семенова связывает линейным образом кинетические и термодинамические параметры химической реакции, но его применение ограничено. Параболическая модель бимолекулярной реакции связывает эти же параметры нелинейным соотношением в более широком диапазоне их изменения. Оба соотношения основаны на теории переходного состояния реакции и опираются на статистическое исследование физико-химических параметров реакции и ее реагентов.
Особенностью соотношения между экспериментальной энергией активации (Е) и энтальпией реакции (АН) в параболической модели является эмпирически установленное постоянство некоторого вычисляемого параметра на группе структурно подобных реакций. Этот эмпирически установленный факт позволяет строить эмпирические классификационные схемы радикальных реакций отрыва и осуществлять на их основе прогноз значений неизвестных параметров, т.е. извлекать из экспериментальных данных новые знания о характеристиках реагентов химической реакции. Именно это обстоятельство дает возможность использовать подход и формулы параболической модели для разработки экспертной системы прогноза значений энергии диссоциации связей реагентов по кинетическим данным.
Использование рассматриваемых методов определения энергии диссоциации связей по кинетическим данным опирается на возможность предварительного отнесения изучаемых реакций отрыва к определенным группам (классификация), полученным в результате статистической обработки кинетических данных по формулам параболической модели.
Энергия диссоциации связи является индивидуальной характеристикой вступающей в реакцию или образующейся молекулы. Силовые постоянные валентных колебаний связей каждого вида (С-Н, О-Н и т.д) практически одинаковы для целого класса однотипных соединений. Каждому классу таких реакций отвечает пара коэффициентов Ь и Ь/ или параметр а. При вычислении энергии активации Ее по экспериментально определяемому значению и наоборот, важное значение приобретает энергия нулевого колебания рвущейся связи.
Объединение этих числовых параметров реагентов и реакции в одном метрическом пространстве создает предпосылки к использованию статистических алгоритмов построения разбиений радикальных реакции отрыва на группы структурно подобных реакций.
Введем ряд понятий и обозначений, которыми будем пользоваться в дальнейшем изложении. Множество объектов - набор реакций радикального отрыва, подлежащих классификации, будем считать конечным множеством. Каждая такая реакция обладает конечным набором признаков, с помощью которых ее можно описать. Таким образом, мы считаем, что любую реакцию радикального отрыва в рамках модели пересекающихся парабол можно описать многомерной случайной дискретной величиной. При этом каждый компонент многомерного признака сам по себе может быть многомерной величиной - вектором, компоненты которого отражают градацию признака. Признаки могут быть как числовыми, так и мнемоническими (т. е. символьными дескрипторами). Совокупность признаков с указанием множества градаций, принимаемым каждым из них, будем называть пространством параметров или признаковым пространством. Таксоном (классом или группой однотипных реакций) будем называть множество реакций радикального отрыва, выделенное на основе некоторого правила. Описание таксона будем называть его наименованием, а правило решающим. Функцию, с помощью которой производится разбиение исходного множества на группы, будем называть группообразующей функцией, иными словами - это функция устанавливающая соответствие между элементами подлежащего классификации множества радикальных реакций отрыва и множеством образованных групп (результата классификации). Обычно процедура классификации предполагает введение формального определения сходства (близости в пространстве параметров) между объектами, что соответствует заданию на этом множестве некоторой топологии, которая превращает пространство параметров в топологическое пространство. Используемый нами подход к классификации реакций радикального отрыва основан на задании меры сходства. При этом любая мера сходства представляет собой некоторую функцию, ставящую в соответствие каждой паре точек признакового пространства некоторое число я,у, характеризующее степень сходства (близости) между этими точками.
Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными
Полученные нами значения энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах опираются на однородный массив экспериментальных кинетических данных. Расчет был проведен с использованием метода расчета с парой реакций. При расчете были использованы два опорных алкилароматических углеводорода, взятых из литературных данных, - толуол и этилбензол. Таким образом, полученный набор значений является согласованным как с точки зрения кинетического эксперимента, так и между собой. В Табл. 4.4. проведено сравнений полученных данных с данными литературных источников. Как видно из таблицы наблюдается хорошее согласие в пределах погрешности измерений (±8 кДж/моль) для большинства приведенных данных. Имеющиеся расхождения для ряда соединений могут быть объяснены ошибками метода определения. Так по индану расброс литературных данных составляет до 40 кДж/моль, а для тетралина - до 15 кДж/моль.
При выборе опорных соединений, как было указано в Главе 1, мы старались использовать ограниченное число литературных данных. Поскольку большое число расчетов было выполнено методами, использующих пару реакций, небольшое число реперных значений гарантирует взаимную согласованность полученного массива данных.
Для радикальных реакции отрыва Н + RH и R +RH, где RH - спирт, были использованы значения кинетического параметра bre = 17,30 и 1/9 14,50 (кДж/моль) . Для реакций с аллильным спиртом bre = 18,60 1 /9 (кДж/моль) , а для бензильного и а-фенильного спиртов bre = 15,00 (кДж/моль) для рассматриваемых реакций отрыва класса R +RH. 125 Результаты расчета энергий диссоциации связей спиртов приведены в Табл. 4.1. В Табл. 4.6. дано сопоставление полученных для спиртов данных с данными литературных источников. Энергия диссоциации С-Н связей спиртов рассчитывалась ранее по кинетическим данным радикальных реакций в работах [16] методом параболической модели с другими значениями энергии диссоциации связей опорных соединений и в [92] близким к методу параболической модели методом пересекающихся кривых Морзе
В работе [26] энергии диссоциации С-Н связей спиртов определялись по формуле (4.1) из экспериментальных значений для энтальпий образования радикалов. Энтальпии образования соответствующих молекул были взяты из [24]. Погрешность метода составляет 12-13 кДж/моль.
Как видно из таблицы, полученные значения находятся в хорошем согласии с литературными данными, которые были рассчитаны по кинетическим данным. Расхождение не превышает 2-5 кДж/моль. Исключение составляет 1-пропанол, для которого расхождение составляет почти 10 кДж/моль. Расхождение с данными работы [26] более заметно, но находится в пределах ошибки измерений указанной работы.
Результаты расчета энергий диссоциации связей - Д в спиртах по кинетическим данным и оценка энтальпий образующихся из них радикалов -AH(R ). Т - температура в К, kt - константа скорости реакции, Л/ - константа скорости опорной реакции, ЛЕІ - разность энергий активаций между реакциями, D] - энергия диссоциации связи опорной реакции, AD, - приращение энергии Исходные данные и результаты расчетов энергии диссоциации С-Н связей в кетонах, альдегидах, кислотах, простых и сложных эфирах представлены в Табл. 4.7-4.11. Для всех этих классов кислородсодержащих соединений значение кинетического параметра bre взято равным 17,3 (кДж/моль) для реакций типа R + RH и 14,5 (кДж/моль)1/2 для реакций типа Н + RH. Значения предэкспонциальных множителей в расчете на одну реагирующую связь равнялось 109 л моль"1 с 1 для реакций типа R + RH и 10п л моль"1 с"1 для реакций типа Н + RH.
Расчет энергии диссоциации связей в циклических эфирах и в некоторых простых эфирах линейной структуры (при радикальной атаке на вторичную С-Н связь), за исключением 1,4-диоксана и тетрагидрофурана, были оценены по кинетическим данным реакций отрыва типа RO2 + RH .
