Содержание к диссертации
Введение
1. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов и молекул в гомолитических реакциях (анализ существующих концепций) 10
1.1 Реакции радикального отрыва 10
1.1.1 Энтропия активации 10
1.1.2 Теплота реакции 11
1.1.3 Триплетное отталкивание [12, 13, 17] 12
1.1.4 Сродство к электрону 13
1.1.5 тг-Электроны 14
1.1.6 Стерический фактор 15
1.1.7 Полярный фактор 16
1.1.8 Мультидипольное взаимодействие 17
1.1.9 Межмолекулярные комплексы 18
1.2 Реакции радикального присоединения 20
1.2.1 Потенциал ионизации как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи 22
1.2.2 Сродство к электрону как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи 23
1.2.2.1 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону 23
1.2.2.2 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону органических соединений 27
1.2.2.3 Кинетика реакции: кинетика гомогенных реакций образования анион-радикалов 29
1.2.3 Детальный анализ факторов реакционной способности радикалов и молекул в реакциях присоединения на основании параболической модели Е.Т, Денисова 33
1.3 Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва 42
2. Методы исследования реакционной способности радикалов и молекул в реакциях отрыва и присоединения 46
2.1 Неэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии 46
2.1.1 Метод Хартри-Фока. Замкнутые электронные оболочки 46
2.1.2 Метод Хартри-Фока. Открытые электронные оболочки 48
2.2 Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии 51
2.2.1 Метод CNDO/2. Квантово-химические характеристики радикалов и молекул 51
2.2.2 Метод MTNDO/3 56
2.2.3. Метод MNDO 58
2.2.4. Метод AMI 60
2.3 Параболическая модель переходного состояния 60
2.4 Корреляционный анализ 66
3. Сравнение геометрии переходного состояния в реакциях радикального отрыва, рассчитанной корреляционными и квантово-химическими методами 70
3.1 Корреляционные методы 71
3.1.1 Метод пересекающихся парабол 71
3.1.2 Модель пересекающихся кривых Морзе 74
3.2 Квантово-химические методы 75
3.3 Сопоставление результатов расчета 77
4. Реакционная способность углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей 81
4.1 Алканы 82
4.2 Алкены ,„ 83
4.3 Спирты „ 85
4.4 Карбоновые кислоты ..86
4.5 Алкилароматические соединения 88
4.6 Сопоставление данных 89
5. Реакционная способность алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения 91
5.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности а-констант Гаммета и а*-констант Тафта 94
5.2 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности -связи и энергии стабилизации 107
5.3 Корреляционный анализ реакций трет.-бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индекса реакционной способности величины сродства к электрону 118
Заключение 122
Список использованной литературы
- Мультидипольное взаимодействие
- Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии
- Модель пересекающихся кривых Морзе
- Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности -связи и энергии стабилизации
Введение к работе
Актуальность работы
Одной из основных задач физической органической химии является
установление связи структуры с реакционной способностью реагирующих
частиц. В области радикально-цепных реакций эта теоретическая задача
связана с решением целого ряда практических вопросов химической
технологии, таких, например, как получение кислород- и хлорсодержащих
соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация
полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Наличие кинетической информации позволяет с эмпирических и теоретических позиций трактовать реакционную способность реагирующих частиц и предсказывать их поведение в разнообразных гемолитических реакциях. Очевидно, что при этом необходимо использовать как экспериментальные, так и теоретические подходы.
На базе экспериментальных методов определяются кинетические параметры процесса (значения констант скоростей, предэкспоненциальных множителей, энергий активации), которые сопоставляются с физическими характеристиками реагирующих частиц. Трудности такого подхода обусловлены тем обстоятельством, что для многих радикальных реакций имеющиеся в литературе значения энергий активации приведены, зачастую, для различных условий эксперимента, получены в узком температурном диапазоне и определены разными методами, что не всегда пригодно для сравнительного анализа.
Теоретический подход основывается на методах квантовой химии и предполагает расчет переходного состояния анализируемой реакции и учет всех факторов, определяющих направление процесса и его энергетические составляющие. Наиболее предпочтителен полный теоретический расчет активированного комплекса (ab initio). При этом необходимо отметить, что, несмотря на интенсивное развитие программных и аппаратных средств высокопроизводительных вычислений, массовый расчет поверхностей потенциальной энергии реакций, представляющих практический интерес, все еще остается нетривиальной задачей.
Более доступны для установления связи строения с реакционной
способностью реагирующих частиц ННГЛЩЦИШШЩщ |рякинтг
3 ' яъшт
полуэмпирические методы квантовой химии, в которых часть расчетных параметров заменена взятыми из эксперимента. Их применение может позволить "зондировать" реакционную способность различных классов органических соединений весьма чувствительными "инструментами". Тем более удивительно, что примеров систематического применения этого подхода для широкого класса радикальных реакций практически нет.
Таким образом, представляется весьма актуальным проведение теоретического (квантово-химического и корреляционного) анализа механизмов реакций радикального отрыва и присоединения.
Цели работы
сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва;
квантово-химический анализ реакционной способности углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей разной структуры;
корреляционный анализ реакционной способности алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения.
Научная новизна
Впервые проведен сравнительный анализ результатов расчета энергии и геометрических параметров переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных соединений атомами и радикалами разных типов корреляционными методами (модель пересекающихся парабол и модель пересекающихся кривых Морзе) и квантово-химическими методами (неэмпирический метод функционала плотности и полуэмпирический AMI). Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных.
Впервые в рамках полуэмпирического квантово-химического метода AMI проведено моделирование геометрии переходного состояния реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов. шпф^^^гртов, карбоновых кислот, алкилароматических
j *#>'U«Sit* !
соединений) алкильными (R), оксильными (RO) и перекисными (R02) радикалами и выполнен расчет прочностей связей, энтальпий и барьеров активации {АЕ). Установлено, что величины ЛЕ возрастают в ряду R' > RO' > R02 для всех классов рассмотренных соединений. Показано, что значения активационных барьеров имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных к вторичным и третичным С-Н-связям. Показана доминирующая роль в этих реакциях полярного эффекта.
Проведен корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов. Показано, что в этом случае определяющими факторами являются энергия стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала и электронная плотность двойной связи. Это свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакциях присоединения перекисных радикалов. В то же время для макрорадикалов такая тенденция не прослеживается, что объясняется спецификой полимерной частицы.
Научно-практическая ценность
Проведенный сравнительный анализ существующих концепций реакционной способности частиц в реакциях радикального отрыва позволил определить границы применимости теоретических методов для практического использования при анализе механизма радикально-цепных процессов. Полученный массив квантово-химических данных по реакционной способности алкильных, оксильных и перекисных радикалов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов может быть использован для интерпретации кинетических результатов при исследовании гомолитических реакций, представляющих практический интерес. Корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов позволяет прогнозировать их поведение в таких практически важных химико-технологических процессах, как синтез, хранение и переработка в изделия полимеризационноспособных соединений.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции по наукоемким химическим технологиям
(Россия, Волгоград, 2004 г.), Международном полимерном конгрессе ЮПАК (Китай, Байджинг, 2005 г.), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Ярославского государственного технического университета (Ярославль, 2002 - 2004 г.г.)
Публикации
По результатам работы опубликовано 4 статьи и 2 тезисов Международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах, включая 73 рисунка и 48 таблиц. Список цитируемой литературы включает 115 наименований.
Мультидипольное взаимодействие
Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С-Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей C-F и С-С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект: ги дроке ильная группа в силу индуктивного и мезомерного эффектов снижает активационный барьер. Аналогичная ситуация имеет место и для реакций полярных радикалов (RO, RO2) с полярными соединениями [6].
В реакциях полифункциональных соединений проявляется эффект мультидипольного взаимодействия [18 - 21, 6]. Он заключается в том, что полярный фрагмент реагирует с полярным радикалом по-разному в зависимости от того, есть в молекуле другие полярные группы или нет. Например, перекисный радикал гексадекана реагирует со спиртовой группой СН2ОН в одноатомном спирте с к =32 лУ(моль-с) (403 К) [6], с такой же группой в диэтиленгликоле с к =15 [6], т.е. в два раза медленнее, а в трехатомном спирте СН3СН2С(СН20Н)3 к= 180 л/(моль-с) [6], т.е. в 6 раз быстрее. Кумилперекисный радикал реагирует с одним фрагментом сложного эфира по-разному в зависимости от числа сложно-эфирных групп в молекуле ССН3)4.пС(СН2ОСОСН2СНз)п (404 К, о-дихлорбензол) [6]:
В последней строке через отношение кг/к/ вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле AG = -RT\n(kJki).
Мультидипольный эффект связан с тем, что в полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура, ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного центра возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так и А в формуле константы скорости [1, с. 270].
Для растворных реакций радикального отрыва в ряде случаев очень важна роль межмолекулярных комплексов.
Прежде всего следует отметить комплексы с водородной связью. Если радикал атакует в молекуле О-Н-связь, а гидроксилсодержащие соединения образуют ассоциаты через водородную связь, то это отражается на кинетике реакции. При изучении реакции СНз с ОН-группой трет.-бутанола, которую метили тритием, было установлено уменьшение относительной константы скорости отрыва Н от О-Н-связи по мере увеличения концентрации спирта [22]. Скорость реакции СН3 с (СНз)зСОТ измеряли по отношению к скорости реакции "СНз с к-гептаном и вычисляли отношение kojfkcu (363 К). Из приведенных ниже данных видно, как это отношение уменьшается по мере увеличения суммарной концентрации спирта: [ROH], моль/л 8,6-Ю"4 5,12-10 2 0,12 0,97 2,28 кот/ксн 0Д4 0Д0 0,068 94-10-2 \ Z\(F
Связано это, очевидно, с самоассоциацией спирта, в результате чего концентрация его мономерных молекул, которые и подвергаются атаке, становится значительно меньше суммарной концентрации. Вычисленная по кинетическим данным константа ассоциации К = 1}26-10 4-ехр(31,4/7?7) л/моль не сильно отличается от константы, вычисленной по спектроскопическим данным [1, с. 271].
Ярко проявляется ассоциация через водородную связь при изучении реакции RO2 с ингибиторами окисления - фенолами и ароматическими аминами [22]:
В растворителе, который образует ассоциат с О-Н- или N-H-связью в присутствии образующего водородную связь реагента, эффективная константа скорости уменьшается на 1 - 2 порядка.
Другой тип межмолекулярных комплексов - тс-комплексы - также проявляет себя в кинетике радикальных реакций. Такие комплексы часто образуются между свободным радикалом и молекулой, имеющей ароматическое кольцо или двойную связь. Примером может служить комплекс нитроксильного радикала C NtCeH NO с бензолом. Образование комплекса заметно снижает эффективную константу скорости реакции (02NC6H4)NO + НО ) — (02NC6H4)NOH + {jy6 Если в гептане к = 2,4-104exp(-50/RT) = 4,7-10"5 л/(моль-с), то в бензоле к = 6-108exp(-283,6/RT) = 1,6Т0"6 (300 К): с увеличением содержания бензола в растворе константа скорости уменьшается [22].
Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реагента - молекула и радикал - обладают диполъным моментом. Такой случай был подробно изучен на примере реакции метилэтилкетона с его перекисным радикалом (Г.Е. Заиков, 1967-69 г.г. [18]): ООО О ОООН О сн3сснсн3+ CH3CCH2CH3J сн3сснсн3+ сн3сснсн3 Переходное состояние более полярно, чем исходные реагенты, и в полярных растворителях ка выше, чем а неполярных: ка = 0,057 в бензоле, 0,09 в «-декане, 0,028 в о-дихлорбензоле и 0,17 в метилэтилкетоне (313 К) [18].
Проблема реакционной способности радикалов в реакциях присоединения по двойной С=С-связи уже много лет широко обсуждается в многочисленных монографиях и обзорах ([15, 3, 11, 22, 23]),Однако единой трактовки данной проблемы не создано и по сей день, что определяется сложностью рассматриваемой реакции и многообразием факторов, на нее влияющих.
При анализе этих факторов следует учитывать две известные модели взаимодействия радикалов и винильных мономеров в элементарном акте при соединения
Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии
Параметризация может быть ориентирована на разные наблюдаемые характеристики - дипольный момент (CNDO/2 [79]), УФ-спектры (CNDO/S [80]), теплоты образования (CNDO/BW, CNDO/FK [81, 82]) и др. Так появился спектр полуэмпирических методов. Большой популярностью долгое время пользовался метод CNDO/2 как достаточно простой и наиболее опробованный. Подробно этот метод изложен в [83 - 84]. Знание вида волновой функции и энергии молекулы позволяет рассчитать или оценить многие характеристики. Во-первых, энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) рассматривается как энергия отрыва электрона от молекулы, т.е. как ее потенциал ионизации. Это так называемая теорема Купмана [8]. Заряд на атоме определяется как суммарная электронная плотность в области этого атомного центра:
В качестве меры повышения электронной плотности в области связи используется понятие порядок связи [63]:
При этом рассмотрение р-электронов можно проводить отдельно. Так появляются понятия 71-плотности на атоме и порядок 7Г-СВЯЗИ.
Тот факт, что в CNDO полная энергия молекулы складывается только из одно- и двухцентровых вкладов ( = ЕА + EAS ) приводит к мысли, что соответствующая величина ЕАВ есть энергетическая характеристика связи атомов А и В, причем так можно рассматривать и атомы, которые непосредственно не связаны химической связью. Эта характеристика носит название энергии связи по Фишеру-Колмару [82].
Процесс взаимодействия молекул на начальной стадии может быть рассмотрен с помощью теории возмущений. В этом случае энергию взаимодействия двух электронных систем можно представить как сумму кулоновского, поляризационного (индуктивного) взаимодействий, энергии переноса заряда и малых слагаемых (обменное и дисперсионное взаимодействие) [35].
Вводя упрощающие предположения можно показать, что все эти вклады связаны с определенными индексами реакционной способности молекул [35].
Кулоновскому взаимодействию соответствуют (как индексы реакционной способности) заряды на реагирующих центрах. Энергия переноса заряда тесно связана с индексами Фукуи (сверхделокализуемостями): s и t - взаимодействующие атомные центры молекул А и В; ух1 - интеграл их взаимодействия.
Обычно ограничиваются рассмотрением взаимодействия только реакционных центров, причем считают, что от каждого во взаимодействии участвуют по одной атомной орбитали (случай л-приближения). Это позволяет величину у вынести за знак суммирования. Поскольку yst характеризует степень продвинутости системы вдоль координаты реакции, а для сравниваемых реакций обычно можно предположить сходный тип взаимодействия и одинаковое положение переходного состояния на пути реакции, ys, используется в качестве единицы энергии. Такой подход избавляет нас от вычисления ys, , и, следовательно, от необходимости определения геометрии переходного состояния. Одновременное рассмотрение с тг-электронами и оостова молекулы приближает по сложности теорию возмущенных молекулярных орбиталей к прямым квантово-химическим расчетам реакционной пары.
Поляризационный вклад в энергию взаимодействия зависит от самополяризуемостей реакционных центров молекул [35, 85]: зам.Аса.A s г
Параметры TTSS характеризуют подвижность электронной плотности на атомном центре S, способность к перераспределению электронной плотности под воздействием внешнего электростатического поля.
Очевидно, что соотношение различных вкладов может быть любым, и далеко не всегда энергия взаимодействия будет определяться одной из своих составляющих. Поэтому вычисление индексов реакционной способности не дает прямого ответа на вопрос о причинах различия реакционной способности схожих соединений.
Расчет электронной структуры радикалов имеет свои особенности. Дело в том, что потенциал электростатического поля, в котором движутся электроны, отличается для электронов разных спинов. Возможен путь решения уравнений Рутаана для обеих групп электронов (так называемый неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ) (см. раздел 2.1.2)), а возможно формальное применение уравнений, описывающих молекулы с закрытыми оболочками (ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ) (см. раздел 2.1.1))
Модель пересекающихся кривых Морзе
Эта модель рассматривает переходное состояние реакций радикального отрыва как результат пересечения двух кривых Морзе [99]. Одна кривая Морзе характеризует потенциальную энергию рвущейся (А-Н), а другая -образующейся (В-Н) связи как функцию растяжения этой связи. Каждая кривая также зависит только от двух параметров - энергии диссоциации связи Dei и коэффициента b (см. выше), определяющего силовую постоянную связи. Параметры модели вычисляются по формулам [99]: - длина рвущейся связи А-Н в переходном состоянии:
Как видно из таблицы, межатомные расстояния в переходных состояниях, рассчитанные неэмпирическим и полуэмпирическим методами, достаточно близки.
Неожиданным следует считать результат, что в реакциях с симметричным переходным состоянием NH2 + NH3 - NH3 + NH2 HO + НОН - НОН + НО НОО + НООН - НООН + НОО" реализуется нелинейная геометрия фрагментов О-Н-О и N-H-N в переходном состоянии (табл. 19).
В работе [100] для выяснения физического смысла параметра ге, полученного методом Ml 111, на примере системы С2Н5—Н—С2Н5 было рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии в окрестности переходного состояния для смещений атома водорода вдоль линии Н-С и ОН (угол С-Н-С = 180) при фиксированных положениях остальных атомов. В такой реакции с нелинейным симметричным переходным состоянием указанное движение атома водорода достаточно хорошо совпадает с нормальным колебанием. Ясно, что именно это нормальное колебание совпадает с координатой реакции в окрестностях переходного состояния, но все дальше отклоняется от него при движении в сторону реагентов или продуктов.
Можно представить следующую упрощенную модель оценки переходного состояния, качественно соответствующую моделям пересекающихся парабол и пересекающихся кривых Морзе. Она заключается в том, что для реакции
НА + В - А + ВН до достижения переходного состояния взаимодействие НА и В, а после прохождения переходного состояния - взаимодействие А и ВН считается выключенным. Для сохранения правильности значений суммарных энергий реагентов и продуктов растяжение связей А-Н и Н-В необходимо проводить при фиксированной геометрии фрагментов А и В. Таким образом, эффект структурной релаксации А и В в процессе реакции оказывается неучтенным. Однако они не очень значительны из-за мягкости угловых деформационных колебаний, за счет которых в основном и происходит эта релаксация.
Для нелинейных симметричных переходных состояний в системах НО + НОН, НОО + НООН и NH2 + NH3 координата реакции соответствует движению атома водорода не вдоль образуемой или разрываемой связи, а под некоторым углом к этим связям. В этом случае расчет сечений поверхности потенциальной энергии в рамках упрощенной модели соответствует согласованному со смещением водорода вращению группы А или В. Аналогичное допущение следует принимать и в МГШ. ъ пересекающихся парабол (МПП), следует, что они, как правило, близки, и г{аЪ initio) г(МТТП). Статистическая обработка этих данных приводит к следующему соотношению между расстояниями А-Н и Н-В в переходном состоянии: КМПП) = riab initio) - (0,0903 ± 0,2802) А
Отличие г(МПП) от г(аЪ initio) составляет всего Аг - 0,0903 А и меньше погрешности в оценке разницы этих величин, равной 0,2802 А. Таким образом, параболическая модель оценивает межатомные расстояния в переходном состоянии достаточно близко к тому, что дает расчет ab initio. Еще ближе к r{ah initio) получаются значения г в модели МПКМ: г(МГЖМ) - r(ab initio) - (0,0513 ± 0,2882) А
Также хорошо согласующиеся оценки межатомных расстояний дает полуэмпирический метод AMI (табл. 20). Важной характеристикой переходного состояния А----Н---В является расстояние гА-в- Сравним rA_Bi полученные разными методами (табл. 21).
Статистическая обработка полученных значений гл в дает следующие соотношения: гА-в (МПП) = гА-в{аЪ initio) + (1,091 + 1,231) А, гА-в (МПКМ) = гА_в(аЬ initio) - (0,165 ± 2,541) А, гл-в (МПКМ) - г в(МПП) - (1,228 ± 1,372) А.
Использование различных квантово-химических подходов мало сказывается на геометрии переходного состояния (табл. 19), но заметно влияет, как было отмечено выше, на энергию активации. Вычисленные методом функционала плотности и экспериментальные значения энергий активации ряда реакций отрыва приведены в таблице 22.
Как видно из приведенной таблицы, расчетные значения активационных барьеров в рассмотренном ряду реакций в большинстве случаев не только не совпадают с экспериментальными значениями (такого совпадения, естественно, и нельзя было ожидать), но и не отражают даже тенденции в изменении значений энергии активации.
Подводя итоги приведенному анализу, следует отметить следующее. Как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, т.е. параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. В этом случае их ценность несомненна.
В то же время ни корреляционные (МПП, МПКМ), ни квантово-химические методы не позволяют надежно оценить главный параметр элементарного акта - энергию активации. Для первой группы это принципиально невозможно, т.к. экспериментальные активационные параметры (энергия активации и предэкспоненциальный множитель) являются базовыми для построения самих моделей и входят в уравнения, описывающие эти методы. Отсюда и проистекает ограниченность таких методов.
Вторая группа методов (квантово-химические) дает принципиальную возможность рассчитывать активационный барьер реакции, но, как показал приведенный анализ, даже для неэмпирического метода полученные значения существенно разнятся с экспериментальными данными. С учетом этого обстоятельства и того факта, что методы ab initio требуют значительных затрат времени на расчеты и применения самой современной и дорогостоящей вычислительной техники, этот подход для большинства исследователей в настоящее время недоступен.
По-видимому, более перспективным следует считать путь, при котором на основе расчета геометрии переходного состояния вычисляется активационный барьер для элементарного акта рассматриваемой реакции. Для реализации такого подхода наиболее перспективными следует считать полуэмпирические методы квантовой химии, позволяющие рассчитывать как геометрию, так и энергетический барьер реакции, не требуя при этом применения самой современной и дорогостоящей вычислительной техники.
Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности -связи и энергии стабилизации
Как видно из таблицы 47 и рисунка 70, с уменьшением электронной плотности двойной связи снижается константа скорости присоединения. Этот факт свидетельствует об электрофильном характере данных R02. Мономеры, имеющие донорные заместители, гораздо быстрее реагируют с RCV, чем мономеры с акцепторными заместителями. Например, для кумилпероксирадикала при переходе от стирола к метил акрилату значение к снижается более чем на порядок (21,1 и 0,5 л/(мольс), 50аС, табл. 47).
Рассмотрение элементарного акта RO2 + СНг=С(Хі)Х2 как реакции, протекающей через переходное состояние типа комплекса с переносом заряда R02 +СН? C(Xi)X? позволяет заключить, что в этом случае существенное значение имеет стабилизация такого радикального аддукта [4]. Наблюдаемая удовлетворительная линейная корреляция lg(&) от энергии стабилизации образующегося в акте присоединения перекисного радикала (рис. 71) подтверждает это предположение.
Величины констант скорости для реакций радикалов третичного строения (кумил, трет-бутяп) с одним и тем же мономером близки; в то же время вторичный циклооктилпероксирадикал присоединяется к двойной связи того же мономера в 5 - 10 раз быстрее (см. табл. 47). Очевидно, что стерические затруднения приводят к значительному снижению реакционной способности ROa в реакциях присоединения [4].
Принципиально важным представляется проведение подобного анализа для реакций присоединения низкомолекулярных полярных алкильных радикалов в жидкой фазе. Однако, систематические кинетические данные для таких структур немногочисленны и противоречивы, что не позволяет использовать их для анализа. В то же время имеется значительный массив значений констант скорости и энергий активации для присоединения трет.-бутильного радикала к двойным связям винильных мономеров различной структуры. Анализу этих результатов и посвящен следующий раздел.
В литературном обзоре отмечалось, что для присоединения неполярных углеводородных алкильных радикалов к двойным связям винильных мономеров логично использовать в качестве индекса реакционной способности величину энергии сродства к электрону (Есэ)- Для двойных связей полярных мономеров значения ЕСэ определены достаточно надежно [15]. С учетом обоснованности теоретического подхода, эта величина, наряду с энергией стабилизации образующегося в акте присоединения радикала и значениями л-плотности, может служить надежным индексом реакционной способности. В табл. 48 приведены
значения констант скорости присоединения к и энергии сродства к электрону ЕСэ Для присоединения трет-бутильных радикалов к двойным связям винил ьных мономеров, а на рисунках 72 и 73 представлены зависимости соответственно lg() и энергии активации этой реакции Е от Есэ Очевидно, что наблюдается вполне удовлетворительная корреляция между рассматриваемыми параметрами, что подтверждает вывод о нуклеофильном характере углеводородных алкильных радикалов в реакциях присоединения к винильной двойной связи.
Результаты анализа, проведенного в разделе 5, позволяют подтвердить, что электрофильность или нуклеофильность радикала - не свойство, заданное его строением и электронными характеристиками, а кинетический параметр, определяемый структурой переходного состояния реакции присоединения.
Проанализированы различные теоретические и эмпирические подходы к анализу реакционной способности радикалов и молекул в реакциях радикального отрыва и присоединения. Показано, что наиболее доступным и надежным для оценки активационных барьеров радикальных реакций является подход, использующий полуэмпирические методы квантовой химии
Квантово-химическими и корреляционными методами проведен сравнительный расчет геометрических параметров и энергии переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных связей атомами и радикалами разных типов. Показано, что как корреляционные, так и квантово-химические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. Определены границы применимости неэмпирических и полуэмпирических каантово-химических методов для оценки активационных барьеров реакций.
