Введение к работе
Актуальность темы. Силикаты относятся к породообразующим минералам, слагая земную кору на 90%. Химический состав силикатов многообразен, их естественными компонентами являются практически все элементы таблицы Менделеева. Поскольку многие силикаты используются как источники сырья, исследования этой важной в научном и прикладном отношении группы минералов ведутся с давних времен. В частности, основные понятия классической кристаллохимии были выработаны именно при исследовании силикатов.
Изучению химической связи в силикатах посвящено множество работ. Однако по ряду принципиальных вопросов (участие Зй?-орбиталей кремния в л-связывании, оценка степени иошюсти связи и др.) единого мнения все еще не сложилось. Поэтому актуально исследовать химическую связь в силикатах, анализируя распределение электронной плотности (ЭП). Это дает возможность с более фундаментальных, чем обычно, позиций рассмотреть вопросы формирования и особенности структур кристаллов, и силикатов, в частности. Речь идет об установлении связи между пространственным распределением электронов и характером химической связи, о поиске обоснования ряда кристаллохимических понятий, таких как концепция плотнейшей упаковки, радиусы атомов в кристаллах и др., о разработке моделей, описывающих свойства веществ (энергетические, оптические, механические, электрические, магнитные), параметры которых определяются ЭП.
Единственным экспериментальным методом исследования распределения ЭП в кристаллах является прецизионный рентгеноструктурный анализ (ПРСА). Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов и пара-vieTpbi тепловых колебаний, но и восстанавливать с точностью -0,05 eA"J распределение ЭП в элементарной ячейке кристалла. На сегодняшний день распределе-:ше ЭП экспериментально исследовано лишь в 35 силикатах. Большинство этих >абот выполнено в терминах деформационной ЭП, рассчитанной с помощью ряда
Фурье. В последние годы развивается мультипольная модель ЭП, в которой не сферические части ЭП связанных атомов представляются в виде суммы рядов пі угловым гармоникам относительно атомных центров. Преимущество этой моделі состоит в возможности аналитически описать экспериментальные распределени ЭП и электростатический потенциал (ЭСП), перейти к количественному исследо ванию химической связи и зависящих от ЭП свойств кристаллов.
Целью настоящей работы являлось: 1) Построение мультшюльных струк турных электронно-динамических моделей силикатов топаза Al2[Si04]F2 и фена кита Be2Si04 по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов Топаз позволяет проанализировать в терминах ЭП достаточно редкую среди си ликатов плотноупакованную кристаллическую структуру, фенакит может сл> жить моделью цеолита; 2) Изучение с помощью этих моделей химической связі силикатах в терминах распределения электронной плотности и ее топологически: характеристик, таких как критические точки и лапласиан; 3) Исследование харак тера распределения электростатического потенциала; 4) Поиск взаимосвязи меж ду характеристиками электронной плотности и электростатического потенциала) понятиями и концепциями классической кристаллохимии.
Для решения поставленных задач потребовалось разработать ряд компыо терных программ для мультипольного и топологического анализа ЭП кристаллоЕ расчета электростатических свойств. На их базе был создан единый универсаль ный программный комплекс для прецизионных структурных исследований, ори ентированный на IBM-совместимые компьютеры.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в елс дующем. Впервые по данным ПРСА достоверно определены параметры мульти польных электронно-динамических структурных моделей топаза и фенакита. ( помощью найденных параметров впервые получены топологические характери стики ЭП, которые количественно характеризуют химические связи в этих кри сталлах, проведено сравнение распределений ЭП в фенаките, восстановленных и данных двух независимых экспериментов. Впервые среди силикатов количест
венно рассмотрена топология распределения лапласиана ЭП. Из анализа распределения ЭП и ЭСП получены оценки размеров (радиусов) связанных атомов. Установлено соответствие между деформацией внешней узловой поверхности лапласиана ЭП анионов и представлениями классической кристаллохимии. Найдено, что в слоях плотнейшей упаковки анионов топаза области разрежения валентной эболочки анионов тяготеют к плоскости плотнейшего слоя, а их специфический вид зависит от локализации катионов. Впервые предложена трактовка искажений шионных слоев плотнейшей упаковки в терминах ЭСП. Показано, что распределение ЭСП внутри структурного канала в псевдоцеолите фенаките характеризуется широкой (диаметром до ЗЛ) практически однородной областью, где отсутствуют условия для локализации примесных ионов.
Совокупность полученных данных о распределении ЭП и ЭСП существен-то углубляет современные представления о химической связи, об особенностях фисталлического поля в силикатах, показывает объективность и воспроизводимость результатов топологического анализа ЭП на примере сложных нсорганичс-:ких соединений.
Разработанные новые, а также модифицированные, исправленные и допол-тенные существовавшие программы мультипольного и топологического анализа ЭП и программы расчета электростатических свойств составили единый универ-;альный программный комплекс, впервые ориентированный на ІВМ-ювместимые персональные компьютеры. В настоящее время он используется в практике научных исследований в РХТУ им. Д. И. Менделеева, университете Іанси I (Франция), Нагойском Технологическом институте (Япония).
Публикация и апробация работы. Результаты диссертационной работы [окладывались на Национальной конференции по применению рентгеновского, инхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материа-ов (Дубна, 1997); на XII Сагаморской конференции (Саскатчсван, Канада, 1997);
па Российской национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка 1998).
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, за ключения, двух приложений и списка литературы из 148 наименований. Общиі объем диссертации составляет 137 страниц, включая 36 рисунков и 14 таблиц.
