Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы расчета электронной структуры 17
1-І. Введение 17
1.2- Многоэлектронное уравнение Шредингера, вариационный принцип, метод Хартри-Фока 17
1-3- Электронная корреляция 20
1-4, Электронная плотность 22
L5. Модель Томаса-Ферми 25
1.6- XQ-метод Слэйтера 26
1.7. Теория функционала плотности 27
1-8. Уравнения Кона-Шэма 28
1.9, Обменно корреляционный потенциал ' 29
1.10-Проблема запрещенной зоны 30
1.11. Теория псевдопотенциала 31
1.12. Первопринципные псевдопотенциапы, сохраняющие норму . 35 1,13- Сепарабсльные псевдопотенциалы 41
1.14. Метод смешанного базиса 45
1.15. Роль ^-состояний в формировании электронной структуры кристаллов 52
1-16. Электронная структура галогенидов серебра 55
1.16.1- Параметры и результаты вычислений 57
1.17-Результаты и выводы 58
ГЛАВА 2 Электронная структура кристаллов в базисе псевдо-атомных орбиталей 60
2.1. Введение 60
2.2. Построение базиса ПАО для полулокальных потенциалов . 62
23. Аналитическое представление ПАО 64
2.4. ПАО сепарабельных псевдопотенциалов 66
2.5. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе ПАО . 68
2.6. Электронная структура Si в базисе ПАО 70
2.7. Вычисление начального приближения для плотности 73
2.8. Вычисление оптических характеристик в базисе псевдоатомных орбиталей 77
2.9. Результаты вычислений для соединений AIV и АШВУ 79
2.10. Влияние нелокальности псевдопотенциала на вычисляемые оптические спектры кристаллов 85
2.11. Вычисление атомных зарядов в кристаллах 91
2.11.1. Результаты вычислений и обсуждение 94
2.12. Динамические характеристики 98
2.12.1. Общаятеория 98
2.12.2. Реализация для базиса ПАО 103
2.12.3. Результаты вычислений 104
2Л3. Результаты и выводы 110
ГЛАВА 3. Электронная структура соединений A2BJC2 112
3.1. Введение 112
3.2. Кристаллическая структура и параметры расчета 113
3.3. Электронная структура MgSiP2 и MgGeP2 115
3.4. Электронная структура (Zn,Cd)(Si,Ge,Sn)P2 123
3.5. Электронная плотность и химическая связь 130
3.6. Результаты и выводы 139
ГЛАВА 4. Электронная структура ионно-молекулярных кристаллов 141
4.1. Кристаллическая структура азидов металлов , 141
4.1.1. Азидлития 141
4.1-2. Азид натрия 142
4.13. Тетрагональные азиды, MeN3, Ме=К, Rb, Cs, ТІ 143
4.1.4. Азид серебра 145
4.2. Решеточная динамика и фазовые переходы в азидах металлов . 147
4.2.1. Азид натрия 148
4.2.2. Фазовый переход в азиде натрия 149
4.2.3. Азиды типа ЮМз 151
4.2.4. Фазовые переходы в тетрагональных азидах 151
4.2.5. Азид серебра 152
4.3. Экспериментальные исследования электронной структуры ази
дов металлов 153
4.3.1. Оптические свойства азидов щелочных металлов . 153
4.3.2. Оптические свойства азида серебра '. 155
4,3-3, Фотопроводимость азидов металлов 156
4.3.4. Фотоэлектронные спектры азидов металлов 158
4.4. Обзор теоретических расчетов электронной структуры NJ . 159
4.5- Электронная структура MeN3 : результаты для смешанного базисаібі
4.6. Электронная структура LiN3 164
4.6.1. Параметры расчета. Полная энергия 164
4.6.2. Зонная стругаура LiN3 165
4.6.3. Плотность состояний. Оптические функции 169
4.6.4. Электронная плотность в ЫИз 171
4.7, Электронная структура a, ^-NaNa 173
4.7.1. Параметры расчета. Полная энергия 173
4.7.2. Зонная структура 174
4.7.3. Плотность состояний. Оптические функции 178
4.8- Электронная струкіура (К, Rb, Cs)N3 180
4.8-1. Параметры расчета. Полная энергия 180
4.8.2. Зонная структура 180
4.83. Плотность состояний. Оптические функции 182
4-9. Электронная структура (Tl,Ag)N3 187
4.9.1. Параметры расчета 187
4.9.2. Зонная структура TIN3 188
4.9.3. Плотность состояний ТШз 190
4,9 А. Оптические функции ТШз 191
4.9.5. Зонная структура AgN3 193
4.9.6. Плотность состояний AgN3 195
4.9.7. Оптические функции AgN3 195
4.9.8. Электронная плотность и химическая связь в AgN3 и TIN3196
4.10. Результаты и выводы 201
ГЛАВА 5. Спин-орбитальное взаимодействие в кристаллах 202
5.1. Введение 202
5.2. Общие положения 203
5.3. Матричные элементы для базиса плосковолновых спиноров . 204
5.4. Реализация 206
5.5. Расчет электронной структуры простых соединений 207
5.5.1. Соединения AIV, AIUBV 208
5.5.2. Соединения AIBVU 210
5.5.3. Соединения (Ag,Tl)Hal 219
5.6. Электронная структура азидов тяжелых металлов с учетом спин-орбитального взаимодействия 219
5.6Л. TIN* 224
5.6.2. AgN3 229
5.7. Результаты и выводы 230
ГЛАВА 6. Функции Ваннье 232
6.1. Введение 232
6.2, Метод расчета функций Ваннье 235
6.2.1. Начальное приближение 240
6.2.2. ПАО базис 241
6.2.3- Разностная схема для вычисления Vt 241
6-3. Результаты вычислений 242
6,3.1, Функции Ваннье Si 243
6-3-2, GaAs,SiC : 245
6.3.3. LiCl 246
6.3.4- TlCl?AgCl 246
6.4. Аналитическое представление для функций Ваннье 250
6.5. Функции Ваппье оксидов переходных металлов 253
6.5.1, Кристаллическая структура ТЮг и параметры вычислений254
6.5.2, Зонная структура и распределение заряда в ТЮ2 255
6.5.3, Функции Ваннье в ТІО2 260
6,5,4- Кристаллическая структура Hft>2 и параметры расчета . 265
6.5.5. Зонная структура и распределение заряда в НЮ2 - . 265
6.5.6- Функции Ваннье в НЮ2 270
6.6. Функции Ваннье МеЫз 271
6-6.1- LiN^ 271
6.6.2. /?-NaN3 .-- 275
6.6.3. Тетрагональные азиды : TIN3 276
6.6.4. AgN3 279
6.7. Результаты и выводы 280
Заключение 282
Литература
- Электронная корреляция
- ПАО сепарабельных псевдопотенциалов
- Электронная структура MgSiP2 и MgGeP2
- Решеточная динамика и фазовые переходы в азидах металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Отличительной чертой современного материаловедения является значительная доля теоретических исследований, связанных не только с интерпретацией экспериментальных результатов, но во многих случаях имеющих прогнозирующий характер- Такое состояние определяется как значительным прогрессом в области развития теоретических методов, так и постоянно растущими возможностями вычислительных средств, что позволяет при постановке задач исследований использовать минимальный объем информации, относящейся к изучаемым системам. На сегодня этот уровень соответствует практически идеальному случаю, когда требуются данные только об атомном составе. В то же время в теоретическойхимии и квантовой теории твердого тела к настоящему моменту сформировались разные стандарты в отношении методов исследования электронной структуры, которые определяются спецификой систем и задач, в первом случае связанных с рассмотрением эффектов, имеющих относительно небольшую пространственную протяженность, а во втором с учетом дальнего порядка, обусловленного периодичностью. Такое разделение является источником трудностей, возникающих при решении многих важных задач, принадлежащих к пограничной области, что относится к изучению эффектов, связанных с нарушением идеальной кристаллической структуры, а также реакционной способности твердых тел. Несмотря на то, что решение указанных проблем связано с описанием локальных свойств кристаллов, определяемых ближним порядком или даже характеристиками отдельных атомов, системные подходы, объединяющие построение оптимизированных базисных наборов, расчет электронной структуры и широкого спектра свойств, а также их анализ, включая атомные заряды, проектированные плотности состояний, вычисление локализованных функций,практически отсутствуют или основаны на использовании ряда аппроксимаций. По этой причине дальнейшее исследование, разработка и реализация методов физики твердого тела, максимально
приближенных к квантово -химическим, остаются актуальными и определяют задачи методической части настоящей работы.
Прикладная часть работы посвящена теоретическим исследованиям электронной структуры азидов металлов, принадлежащих к достаточно широкому классу ионно-молекулярных соединений, а также группы тройных полупроводников А2ВАС2 и оксидов переходных металлов- Азиды металлов, как энергетические материалы [1] обладают широким спектром свойств, определяющих область их практических применений как инициирующих взрывчатых веществ (азиды серебра, меди, свинца) или источников химически чистого азота (азид натрия), а сходство с галогенидами серебра допускает их использование также в качестве фотографических материалов при низких температурах. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных данных для данного класса соединений и модельных представлений об их электронном строении [2], к моменту выполнения настоящей работы, практически отсутствовали системные исследования, связанные с расчетами зонной структуры, анализом спектральных характеристик и описанием основных параметров химической связи. Это являлось причиной ряда неопределенностей, например, в интерпретации оптических свойств, а также детального состава зонных состояний.
Соединения А2В4С^ являются тройными аналогами бинарных кристаллов типа А3В5, A2BS и составляют основу достаточно большого числа полупроводниковых приборов с уникальными функциональными свойствами. Данные соединения изучены достаточно хорошо, но поскольку основные теоретические исследования в данной области были выполнены в 70-80 пг., то, в силу значительных трудностей применения первопринципных подходов, в работах этого периода в подавляющем большинстве был использован метод эмпирического псевдопотенциала- Поэтому, за исключением единичных случаев, самосогласованные расчеты остаются достаточно разрозненными, а ряд вопросов, в частности о роли rf-состояний в формировании электронной структуры, требуют дальнейшего уточнения и при наличии детальных экспериментов делают
такие исследования перспективными.
Оксиды переходных металлов, в силу уникальных оптических характеристик находящие широкое применение в оптоволоконной технике, исследуются в настоящее время довольно интенсивно, в том числе и н отношении выяснения природы и механизмов полиморфных превращений. Несмотря на то, что одним из основных факторов в данном случае является структура химической связи, число работ посвященных таким исследованием, и в особенности в отношении расчета локализованных функций, остается весьма ограниченным, что определяет необходимость дальнейшего изучения, в том числе и с использованием альтернативных методов.
Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы является развитие комплексного подхода к исследованию электронной структуры кристаллических соединений, который объединяет развитие соответствующих вычислительных методик с их дальнейшими практическими приложениями к реальным системам на примере MeN3 (Me=Li? Na, К, Rb, Cs, ТІ, Ag), A2B4C2 (A=Mg, Zn, Cd, Ag, B-Si, Ge, Sn, C=P, Se), Me02 (Me=Ti, Hf), а также A4 (A=Si, Ge), A3B5 (A=Ga, In, B=As, Sn, Sb), MeHal (Me - Li, Na, K, Rb,Cs, Ag, Tl, Hal=Cl, Br, І). В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:
Разработка и реализация общих методов расчета электронной структуры периодических систем с использованием базиса локализованных функций и определение их оптимальных параметров.
Развитие на этой основе методов вычисления спектральных и динамических характеристик.
Разработка и реализация методов вычисления локализованных функций в кристаллах - функций Ваннье.
Расчет и анализ электронной структуры оксидов переходных металлов и тройных полупроводников, как промежуточных по степени сложности и типу химической связи в отношении ионно-молекулярных соединений-
Расчет электронной структуры ионно-молекулярных кристаллов, исследование атомного состава электронных состояний и эффектов гибридизации.
Вычисление оптических спектральных характеристик с учетом поляри-зационой зависимости и детальный анализ оптических свойств азидов металлов.
Исследование влияния эффектов спин-орбитального взаимодействия на электронную струюуру азидов тяжелых металлов,
Анализ струиуры химической связи на основе расчетов карт распределений полной парциальной и деформационной электронной плотности, а также с использованием базиса функций Ваннье.
Научная новизна работы. К наиболее существенным научным результатам, полученным впервые относятся:
L Разработанный комплекс программ самосогласованного расчета электронной структуры кристаллов на основе теории функционала плотности с использованием первопршщипных псевдопотенциалов и базиса аналитических псевдо-атомных орбиталей.
Обобщение схемы Лсвдина анализа атомных заселенностей в кристаллах, учитывающее перетекание заряда, характерное для ковалентно связанных соединений и, таким образом, расширяющее область применимости оригинальной схемы,
Реализация метода вычисления максимального локализованных, обобщенных функций Ваннье с использованием базиса псевдоатомных орбиталей и метод расчета аналитических функций Ваннье, допускающий их дальнейшее использование в задачах кластерного моделирования.
Анализ влияния нелокальности псевдопотенциала на расчетные оптические характеристики кристаллов.
Вычисленная электронная структура азидов металлов, установленная роль катионных состояний и эффектов гибридизации, поляризационная
зависимость спектров оптического поглощения, анализ химической связи в азидах металлов на основе карт распределений полной, парциальной и деформационной плотностей заряда.
6, Учет спин-орбитального взаимодействия в расчетах электронной струк
туры азидов тяжелых металлов, приводящего к значительным перестрой
кам электронного спектра,
7. Анализ структуры химической связи оксидов и азидов металлов в тер
минах функций Ваннье, показывающий механизм образования связей
смешанного типа в частично ковалентних соединениях.
Научные положения, выносимые на защиту:
Реализация метода расчета электронной структуры кристаллов в базисе аналитических псевдоатомиых орбиталей показывает его высокую эффективность и точность при решении основных задач электронной теории - вычислении зонной структуры, спектральных характеристик, а также исследовании природы химической связи в соединениях сложного состава и структуры.
Базис псевдоатомных функций является достаточно гибким для обобщения методов вычисления атомных зарядов, учета нелокальности псевдопотенциалов в расчетах оптических функций, включения эффектов спин-орбиталыюго взаимодействия, а также нахождения численных и аналитических функций Ваннье.
Применение единого, согласованного подхода к исследованию кристаллов Л2Л4С| позволяет получить детальное описание структуры атомных состояний и их роли в формировании электронной структуры, обнаружить эффект "сжатия" зон состояний атомов Б и С за счет влияния d-состояний катиона в соединениях с переходными элементами.
Изменение физико-химических свойств в ряду азидов щелочных и тяжелых металлов обусловлено различным характером анион-катионных
взаимодействий и в соединениях с катионами, содержащими полуостов-ные состояния (d-Ag, s-Tl) сопровождается значительным изменением как электронных параметров, так и появлением ковалентной составляющей связи с тенденцией образования скелетной структуры кристаллов.
Оптические свойства азидов металлов проявляют сильную поляризационную зависимость, при этом для азидов щелочных металлов структура спектров является устойчивой в отношении смены координации и структуры.
Спин-орбитальное взаимодействие оказывает сильное влияние на формирование электронной структуры азида таллия и за счет дополнительных расщеплений приводит к изменению порядка следования уровней зоны проводимости и уменьшению ширины запрещенной зоны. В азиде серебра эффект выражен незначительно и локализован в области (/-зон серебра.
Химическая связь в оксидах переходных металлов имеет сложный характер. Роль катионных состояний проявляется на форме функций Ваннье, соответствующих кратным связям, а также связям типа Ме-О-Ме, которые за счет значительного перекрывания атомных функций приобретают заметную долю ковалентности,
Максимально локализованные функции Ваннье азидов щелочных металлов могут быть разделены на два типа - функции тройных связей и локализованные за концевыми атомами азота №Г. Функции Ваннье тройных связей ориентированы в направлении катионов, что указывает на частичную ковалентность связи и объясняет наблюдаемую координацию атомов в кристалле.
Функции Ваннье азидов тяжелых металлов описывают образование связанных анион-катионных комплексов, играющих роль фактора стабилизации кристаллической структуры.
Научное и практическое значение выполненных исследований состоит в том, что разработанные и реализованные в виде пакета прикладных программ методы расчета электронной структуры кристаллов обладают значительной степенью общности и могут применяться для систематического исследования соединений сложного состава и структуры, включая расчет энергетических и спектральных характеристик (зонная структура, полная и проектированная плотность состояний, дисперсионная зависимость атомных состояний, поляризованные оптические спектры, в том числе с учетом нелокальности потенциалов, карты распределения полной и парциальной электронной плотности), атомные заряды, учет эффектов спин-орбитального взаимодействия, исследование структуры химической связи с использованием функций Ваннье, Полученные с применением данных методов результаты могут быть использованы для дальнейших целенаправленных исследований реакционной способности ионпо-молекулярных соединений, требующих объединенного использования методов физики твердого тела и квантовой химии, в частности при построении класгерных моделей и вычислениях с базисом аналитических функций Ваннье,
Обоснованность и достоверность диссертационной работы обусловлена использованием строгих общетеоретических методов (теория функционала плотности, метод псевдопотенциала), надежных алгоритмов вычислений с контролируемым уровнем точности, сравнением результатов тестовых расчетов с работами других авторов, а также хорошим качественным и количественным согласием вычислений для исследуемых соединений с соответствующими экспериментальными данными,
Аппробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: Областная научно-практическая конференция "Молодые ученые Кубасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1990); V Всесоюзное совещание "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); IX Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета" (Томск, 1990); Всесоюзный семинар "Энергети-
чсская структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Ужгород, 1991); Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотографические процессы в галогенидах серебра" (Москва, Черноголовка, 1991); VII конференция "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1993) VI Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); XXXIV Международная конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1996); XIII International Simposium on Reactivity of Solids (Germany, Hamburg, 1996) 3-я Российская университетско-академическая и научно-практическая конференция (Ижевск, 1997); International Conference on Advanced Materials, ICAM-97 (France,Strasbourg, 1997); Международная конференция "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1998); XIII Annual Workshop on Recent Developments in Electronic Structure Algorithms (USA, Princeton, 2001); 8-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001) 9-я Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004),
Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа.
Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором, включая разработку, программную реализацию, тестирование, выполнение численных расчетов и анализ полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем работы составляет 327 страниц текста, включая 136 рисунков, 40 таблиц и список использованной литературы из 366 источников.
В первой главе рассматриваются общие методы решения многоэлектронной задачи, основанные на теории функционала плотности, псевдопотенциальное приближение, а также реализация метода самосогласованного расчета электронной структуры при использовании смешанного базиса. Выполнен анализ
влияния d-состояний переходных и тяжелых элементов на электронную структуру кристаллов, а также в рамках единого подхода выполнены расчеты для галогенидов серебра, позволившие установить ряд закономерностей, связанных с изменением атомного состава в рассмотренном ряду соединений.
Вторая глава посвящена дальнейшему развитию методов вычислений электронной структуры кристаллов на основе перехода к базису псевдо-атомных орбиталей. Описывается реализованная методика восстановления псевдоатом-ньтх функций, на примере хорошо изученных соединений анализируется точность метода и возможность применения к соединениям сложного состава и структуры. Рассмотрены методы расчета локальных характеристик кристаллов - атомные заряды, предложено обобщение схемы анализа заселенности по Левдину, учитывающее перераспределение заряда, характерное для кристаллов со значительной долей ковалентности химической связи. Рассмотрены особенности вычисления оптических характеристик и выполнен анализ влияния нелокальности потенциала на расчетные оптические функции кристаллов. Реализованы методы расчета динамических характеристик, включающих атомные силы и тензор напряжений с учетом локального характера базисных функций. Выполнены вычисления для ряда соединений, включая ионно-молекулярные.
В третьей главе рассмотрена электронная структура ряда полупроводниковых соединений со структурой халькопирита. Полученные результаты позволили дать детальную интерпретацию экспериментальных данных, исследовать эффекты влияния d-состояний,
Четвертая глава включает общий анализ физико-химических свойств азидов металлов-, а также результаты расчетов в смешанном базисе, которые позволили впервые рассмотреть особенности электронного строения ряда представителей энергетических материалов, а также установить общие закономерности изменений при переходе от азидов щелочных к азидам тяжелых металлов, обусловленные эффектами гибридизации катион-анионных состояний- Детальный анализ электронной струкгры выполнен на основе расчетов в базисе псевдо-
атомных орбиталей. Получены зонная структура, полные и проектированные плотности состояний, вычислены оптические спектры с учетом поляризационной зависимости, а также на основе карт распределени полной и парциальной электронной плотности анализируется характер химической связи.
Пятая глава посвящена рассмотрению эффектов спин-орбитального взаимодействия в кристаллах на основе реализованной методики полностью самосогласованных расчетов электронной структуры в базисе спинорных псевдоатомных функций. Выполнены расчеты для широкого класса соединений, включая простые и бинарные полупроводники, щелочно-галоидные кристаллы, галогениды серебра. Впервые получена спин-орбитальная электронная структура азидов тяжелых металлов и выполнен детальный анализ изменений в сравнении со скалярным вариантом.
В шестой главе рассматриваются методы вычисления локализованных функций в кристаллах- Метод расчета расширен для построения наборов обоб-щенных функций Ваннье в базисе псевдо-атомных орбиталей. Предложены общие способы построения схемы численного дифференцирования в обратном пространстве, а также аналитических функций Ваннье, На основе вычисления функций Ваннье рассмотрена структура химической связи ряда простых соединений, роль эффектов гибридизации в сложных оксидах. Впервые получены наборы локализованных функций для ионно-молекулярных соединений на примере азидов щелочных и тяжелых металлов и рассмотрены эффекты межрешеточной гибридизации.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в работе.
Электронная корреляция
Типичным примером такого подхода яшіяется метод Хартри-Фока, в котором весь набор допустимых функций ограничен антисимметризованными произведениями спин-орбиталей х (х0 (Слэйтеровский определитель): где одноэлектронная функция ХЇ(ХІ) — ( ) ( )- Поскольку некоторые общие свойства метода Хартри-Фока имеют непосредственную связь с Теорией Функционала Плотности, то в этом смысле их рассмотрение представляется уместным и тогда, опуская излишние детали, можно записать энергию основного состояния как функционал спин-орбиталей ХІ(ХІ) где Fj - оператор Фока, который описывает движение изолированного электрона в поле ядер и усредненном поле, созданном остальными N —I элеюронами системы. Усредненный характер потенциала V// (i) существенно уменьшает трудности, обусловленные присутствием в (1.2) слагаемых г 1, ответственных за межэлектронное взаимодействие, но в то же время полностью исключает на этом уровнсс теории учет кулоновскои корреляции, т.е. стремления частиц находится на максимальном расстоянии друг от друга.
В связи с дальнейшим рассмотрением основным положений Теории Функционала Плотности следует отметить еще одну особенность метода Хартри-Фока. Поскольку в уравнении (1-7) двойное суммирование производится по всем значениям i j, то первое слагаемое при г = j фактически дает вклад в энергию многоэлеюронной системы от кулоновского взаимодействия каждого электрона с самим собой, которе определенно не имеет физического смысла. В то же время наличие обменного слагаемого приводит к тому, что кулоновский вклад (іг\іі) точно компенсируется обменным вкладом, имеющим то же самое значение, но противоположное по знаку. Таким образом даже в однодетерми-нантпом приближении, каким является метод Хартри-Фока, проблемы самодействия не возникает, хотя в Теории Функионала Плотности, учитывающей в значительной степени электронные корреляции, она, наоборот, оказывается достаточно серьезной,
Волновая функция в виде Слэйтеровского определителя описывает значительную часть свойств многоэлекгронной системы, но в силу ограниченности выбранного набора допустимых функций, никогда не может стать точным решением многоэлектронного уравнения Шредингера. По этой причине, например в методе Харгри-Фока, самая лучшая в смысле (1-5) из одподетерминантных функций будет завышать энергию основного состояния на величину, называемую корреляционной энергией: которая, как следует из (1.11), является отрицательной. Несмотря на наличие различных методов учета электронных корреляций, их дальнейшее развитие и в настоящее время остается достаточно активной областью исследований, целью которых является дальнейшая детализация описания кулоновских взаимодействий частиц, которые на уровне классического метода Хартри-Фока трактуются, как уже отмечалось, усредненно в рамках эффективного поля В целом корреляционные эффекты можно разделить на несколько типов :
динамическая корреляция, обусловленная мгновенным кулоновским взаимодействием электронов, которая, таким образом, определяется их реальным движением и является короткодействующей частью полного эффекта (гй1);
статическая корреляция, которая является следствием ограниченности описания мгогоэлектронной волновой функции основного состояния только одним определителем, хотя достаточно часто встречаются ситуации, когда возможна реализация близкого или даже вырожденного по энергии состояния;
некулоновские корреляции, определяемые неявным влиянием уже указанных эффектов на вклады от кинетической энергии и энергии электрон-ядерного взаимодействия.
Такое разделение определяет и пути учета корреляций в методах расчета электронной структуры, основанных на нахождении волновой функции. Так, наиболее экономичным является использование теории возмущений, что является, например, основой метода Мсллсра-Плессста второго (МР2) и четвертого (МР4) порядков. Следует отметить, что учет корреляций приводит к резкому удорожанию вычислений: так если вычислительные затраты метода Хартри
Фока имеют уровень 0(iV4)3 где N характеризует размер системы , то для МР2 и МР4 эти величины становятся равными соответственно 0(JV5) И 0(N7). Мношдетерминантньте волновые функции используются в методах конфигурационного (CI) и квадратичного (QCI) конфигурационного взаимодействия и их вариантов, учитывающих ограниченное число возбужденных конфигураций (CISD, QCISD, QCISD(T)). С помощью этих методов в принципе возможно вычисление волновой функции с произвольной степенью точности, но в то же время ири очень больших вычислительных затратах, что ограничивает их использование системами относительно небольших размеров или, например, задачами параметризации более скоростных методов.
ПАО сепарабельных псевдопотенциалов
Метод смешанного базиса, как показывают его многочисленные приложения, в том числе, выполненные в данной работе для ионно-молекулярных кристаллов, обладает некоторыми ограничениями, которые обусловлены присутствием плосковолновой части. Такая структура базиса делает затруднительным расчет характеристик, определяющих локальное состояние атомов в кристалле - атомные заряды, проектированная плотность состояний, порядки связей и им подобных, что не только является стандартным для методов квантовой химии, но представляет значительный интерес с точки зрения, например, анализа химической связи в протяженных системах. Один из возможных способов преодоления таких ограничений состоит в проектировании плосковолновой функции на атомные, [127], При этом неизбежно возникают дополнительные погрешности, учет которых приводит к дальнейшим усложнениям методик. С другой стороны, отмечая еще раз преимущества смешанного базиса следует сказать, что первопринципные методы, основанные на использовании базиса локализованных функций до настоящего времени являются предметом значительного интереса, например [128, 129, 130, 131, 132], благодаря относительно небольшой размерности базиса, что позволяет рассматривать системы большего размера, чем позволяет базис плоских волн. В то же время в методах, основанных на использовании базиса локализованных функций также существуют трудности, связанные, прежде всего, с построением оптимизированного набора минимальной размерности. Одно из возможных решений (не включая всего многообразия методов построения базисных наборов в квантовой химии) состоит в том, чтобы использовать результаты атомных расчетов. Тогда, если рассматривать кристаллические волновые функции как результат относительно небольшого возмущения, наложенного на суперпозицию атомных функций, то в этом смысле атомный базис будет наиболее оптимальным для описания соединений, электроные состояния которых являются сильнолокализованны-ми в пространстве. Прежде всего это относится к ионным кристаллам, в которых электронные конфигурации ионов соответствуют конфигурации инертных элементов, что, как простое следствие, приводит к сферической форме заряда [133].
Ковалентно-связанные кристаллы и, как крайний случай, металлические, требуют некоторой осторожности при использовании атомного базиса, что связано с сильным перераспределением заряда за счет, например, гибридизации атомных состояний и обобществления электронов, приводящих к образованию направленных связей в классических полупроводниках или распределенного заряда практически постоянной плотности в металлах. Для таких систем базис плоских волн является самым оптимальным, так как позволяет позволяет волновой функции наиболее близко подстроиться к сложной форме потенциала. Тем не менее, как показывают результаты многих работ, включая настоящую, даже небольшое расширение базиса функциями с высшими угловыми моментами и соответствующими возбужденным или ионизированным возбужденным состояниям атомов, позволяет уменьшить жесткость минимального базиса и максимально расширить круг соединений, для которых метод будет давать результаты, качественно и количественно неотличимые от результатов с плоскими волнами. Как составная часть метода расчета электронной структуры кристаллов идея использования псевдо-атомных-орбиталей (ПАО) как базис-пых предложена в [134, 135] и включая ряд модификаций была реализована в настоящей работе. 2.2. Построение базиса ПАО для полулокальных потенциалов
Следует отметить, что базис ПАО представляет способ максимального использования данных, получаемых при построении первопринципных псевдопотенциалов- Для полулокальных BHS псевдопотенциалов [54], а также других, им подобных, ПАО функции вычисляются уже на первом этапе преобразования атомной функции. В данной работе, поскольку в [54] приведены только сами по-тенциалы выбран достаточно простой способ восстановления ПАО на основе решения атомных уравнений Кона-Шэма (2Л), в которых кулоновский потенция ядра Z/r заменен на соответствующий псевдопотенциал, но с сохранением той же электронной конфигурации (/г)? шк и 1РИ построении псевдопотенциала:
Для решения уравнения существует ряд, на сегодня уже достаточно стандартных численных методов [143] и в данной работе (2.1) также интегрировалось численно на логарифмической радиальной сетке методом Адамса, т.е. с использованием схемы предиктор-корректор [144] в двух направлениях, начиная сг 0иг-+оос последующим сшиванием решений в классической точке поворота. Поскольку вцелом описанный метод является фактически обратным, процедуре, используемой при построении самого псевдопотенциала, то критерием точности получаемых решений должно быть хорошее соответствие, например, спектра одноэлектронных энергий как полноэлектронного (ПЭ) атома, так и восстанавливаемых из уравнения (2.1) с псевдопотенциалом- В таблице 2.1 для сравнения приведены указанные энергии доя BHS-псевдопотенпиалов ряда атомов, использованных в данной работе
Электронная структура MgSiP2 и MgGeP2
Валентная зона MgSip2 и MgGeP2 имеет структуру, характерную для соединений А2В1С и в валентной области содержит 16 зон, которые по составу
Симметризовапные кристаллические орбитали A7JBrv C (Dl2% k = 0) и природе можно разделить на три группы, 4 самые нижние зоны, расположенные в интервале энергий от -9,0 до -12.3 эВ от вершины валентной зоны, происходят из 5-состояний атомов 4-х эквивалентных атомов фосфора» процентные вклады которых в симметричных точках Т,Г,Ы составляют Т-(62.25 62.2, 90.6, 90.6),(64.0, 64.0, 98.0, 98.0), Г-(61.2, 91.2, 91.2, 91.6),(61.6, 94.0, 98Д 98.0) N-(61.7, 61.7, 86.8, 86.8),(71.8, 71.8, 91.6, 91.6) для MgSiP2 и MgGeP2 соответственно и сравнительно мало меняются по всей зоне Бриллюэна, что хорошо видно из рис.3.3(д) и рис.3.4(д). В то же время для данной группы зон достаточно хо рошо заметны эффекты В-С гибридизации, что проявляется в присутствии вкладов s-состояний Si в MgSiP2 или Ge в MgGeP2 , которые в основном локализованы в области энергий двух самых нижних зон и не участвуют в формировании состояний второй пары зон, имеющих незначительную дисперсию. Зона, следующая за s-зоной фосфора и отделенная от нее запрещенным участком порядка 1-0 эВ, имеет ширину 3.0 эВ и практически не перекрывается с верхней валентной зоной. Электронные состояния в данной группе формируются в основном s-состояниями атомов Si или Ge, вклады которых составляют Т-(39.5, 39_5),(50.7, 50.7), Г-(81.6, 41.4),(86,0, 52.6) N-(29.4, 29.4),(38.1, 38.1) и, как видно также из их дисперсионной зависимости, ло-казизованы в большей степени в центре зоны Бриллюэна. Несмотря на преимущественный 5-тип, рассматриваемая группа зон также является гибридной и содержит вклады как з-, так и -состояний атомов фосфора, рис.3.3(д, е) и рис.3.4(д, е), что указывает на значительную роль состояний данной зоны в формировании связи Si-P или Ge—Р- Следует отметить, что в окрестности вершины данной зоны начинают проявлятся также и состояния катиона, основной вклад которых относится к точке Г.
Верхняя валентная зона является наиболее сложной по структуре, состоит из 10 перекрывающихся зон и имеет в MgSi?2 и MgGeP2 одинаковую ширину 5.0 эВ. Основной вклад в формирование состояний данной зоны дают р-состояния фосфора, распределенные, как и s- самой нижней, практически равномерно по всей зоне Бриллюэна, a s-P являются наиболее заметными в окрестности Т и N. Парциальные вклады p-Si и Ge по величине оказываются сравнимыми с фосфорным, но распределены данные состояния, как видно из рис.3.3(г) и рис.3.4(г), в основном в области энергий, начиная от дна и до середины верхней валентной зоны. Рассматривая состав верхней валентной зоны MgSiP2 и MgGeP2 следует отметить особенность, практически не упоминаемую в ранних работах по тройным соединениям и которая состоит в заметном присутствии катионных состояний, чьи вклады "распределены1 основном вдоль линий Т-Г, С-Г, Г—N, достигая своего максимального значения в точке Г, рис.3.3(6) и рис.3.4(б). Таким образом, связь Mg-P не является чисто ионной, а содержит заметную примесь ковалентности и приобретает смешанный характер.
Плотность состояний для MgSiP2 приведена на рис.3.5. Как видно, самым нижним зонам фосфора на картине плотности состояний соответствует полоса имеющая три пика, один из которых является наиболее интенсивным и соответствует двум верхним зонам в рассматриваемой группе. Далее по энергии расположены два пика, отвечающие второй группе зон, за которыми практически без разрыва следует полоса, содержащая большое число пиков, отвечающих критическим точкам дисперсионных зависимостей уровней энергии верхней валентной зоны.
Рентгеновские К-спектры фосфора, а также эмиссионные Ь з спектры кремния и фосфора для кристаллов MgSiP2 получены работе [185] и для целей сравнения наложены на расчетные спектры плотности состояний, рис.3.5. В низкоэнергетической области L%z полос Si и Р наблюдается структура, содержащая два пика- При этом главный максимум А Р-Ь з совпадает с дополнительным максимумом (А) на спектре Si-L , а максимум В спектра Si-L-2,3 совпадает с плечом на спектре Р-І-2,з- В [185] такая особенность объяснялась как следствие эффекта сильной гибридизации состояний атомов фосфора и кремния, что находится в хорошем согласии результатами расчетов настоящей работы. Так, интенсивный пик при -9.5 эВ, полностью образованный -состояниями фосфора, соответствует пику А экспериментального P-L2.3 пика, а пик В и плечо Р-Ь2,з соответствуют двухпиковой структуре плотности состояний, отвечающей гибридизованной зоне состояний Si и Р. На спектре Р-І з с ростом энергии наблюдается дополнительная полоса, которая может соответствовать верхней валентной зоне, построеной, как уже отмечалось р-состояниями R В то же время Si-L,2,3 в области энергий, выше особенности В, содержит плечо и затем быстро уменьшается. Такое поведение хорошо коррелирует с распределением парциальных вкладов р-состояний Si? наибольшая величина которых,как видно из рис.3.5, совпадает с указанным плечом спектра, а затем также быстро убывает к середине верхней валентной зоны.
Решеточная динамика и фазовые переходы в азидах металлов
Кристаллохимические особенности азидов металлов, а также ряда других со-едиений со сложным анионом (нитраты, хлораты и т.п.) непосредственно проявляются в строении их колебательных спектров, что накладывает определенный отпечаток на методы решения динамической задачи и теоретико-групповой анализ. Усложнение колебательных спектров, связанное с наличием в решетке нескольких атомных подрешеток происходит уже при переходе от простых к бинарным и тройным соединениям [197]. Решетка ионно-молекулярных соединений, как уже рассматривалось в предыдущем разделе, состоит из двух подрешеток, в которых осуществляется связь между катионами металла и молекулярными анионами. В свою очередь анион содержит группу атомов, связанных более жестко, чем две подрешетки и благодаря этому молекула может совершать движения как самостоятельная единица. Атомы в анионе также совершают колебания, по форме смещений повторяющие характерные для изолированной молекулы. Благодаря такой особенности фононные спектры будут содержать по крайней мере две области низко- и высокочастотных колебаний, различающихся по частотам почти на порядок. Низкочастотная область так называемых внешних колебаний соответствует относительным трансляционным смещениям подрешеток и молекулярных анионов, движущихся как жесткая система и имеющая 5 или 6 степени свободы. В высокочастотной области наблюдаются фундаментальные, внутренние частоты и характерные для колебаний изолированной молекулы и несколько смещенные за счет взаимодействий с окружением в кристаллической матрице.
В соответствии с таким разделением в динамических расчетах, как правило применяется так называемое приближение внешних мод для вычисления только низкочастотной составляющей фононного спектра [198], Следует сразу отметить, что полностью игнорировать наличие внутренней струюуры аниона и ее влияние на внешние колебания нельзя. Так при экспериментальных исследованиях проявляются не только чистые фундаментальные и решеточные моды, но и их комбинации и обертоны. Кроме того, для корректных вычислений, даже в приближении внешних мод, необходимо знание электронной структуры молекулярного аниона (распределение заряда, поляризуемость) для правильного определения дальнодействующей составляющей сил взаимодействия между подрешетками.
Помимо самостоятельного значения, который имеют фононные спектры, их структура играет существенную роль в процессах электрон-фононного взаимодействия, что в сочетании с особенностями электронных спектров [199]- [204] приводит к существованию ряда интересных физических и физико-химических свойств соединений со сложным анионом.
Наиболее распространенными экспериментальными методами исследования фононных спектров являются спектроскопия инфракрасного (ИК) и комбинационного рассеяния (КР), нейтронография и рентгеновская дифракция, электронный парамагнитный и ядерный резонанс (ЭПР, ЯМР), калориметрия.
Азид натрия Симметрия нормальных колебаний в,азиде натрия исследовалась в работах [206,207] и результаты теоретико-группового анализа приведены в таблице 4.4 Согласно результатам в спектрах КР tt-NaNu должно наблюдаться три типа частот, один из которых относится к внутримолекуляр ным колебаниям (Ад), а два других (Л5, Вд) к решеточным вращательным (либ рационным) колебаниям азидной группы В /3-фазе азида натрия пристутствует колебаниям N3, представляющим симметричные рас-моды азид-иоиа (Д ь) тяжения ( ічз) и изгибы (у2) молекулы, рис.4-4. В ИК и КР спектрах /3-NaN3 фундаментальные частоты наблюдаются при 1358 см 1 149
Теоретико-групповой анализ нормальных длинноволновых колебаний кристаллов симметрии кратность частоты, n-общее число колебаний: па акустических, п0 оптических, Т трансляционных, Я вращательных, ЛГ внутримолекулярных
Решеточные колебания Ад9 Вд9 соответствующие расщеплению моды Eu(/3-NaNs) наблюдаются при 100К при 146 см-1 и 127 см \ и эти величины имеют температурную зависимость, причем более сильную, чем для Ад [208, 210], КР-активные частоты /?-NaN3 наблюдаются при 122 см 1 [209], ИК-акгивные моды А2и - 150 см""1, Еи - 98 см"1. С другой стороны в [209] также отмечается, что по оценкам для далекой инфракрасной области они должны наблюдаться при 88 см-1 и 160 см"1. Однако, несмотря на некоторые расхождения следует считать, что частоты поперечных Еи и продольных оптических А2и колебаний должны быть близкими и различаться интервалом порядка 10 см"1, В [209] также получены фононные спектры NaN3 и соответствующие распределения плотности частот, неплохо согласующиеся с экспериментальными результатами.
Фазовый переход в азиде натрия Особенно активно изучался фазовый переход в азиде натрия, происходящий при Тс = 292К [209], а по оценкам [215] - 287 ± 1К и давлении 2,9 кбар [208]. При этом, помимо теоретического рассмотрения механизма перехода [209, 211], использованы методы КР-спектроскопии [208, 212, 213], рентгеноструктурного анализа [214, 230, 223], нейтронографии [215, 209], калориметрии [217, 218], ЭПР [219, 220], ЯМР [221].
Согласно предложенным моделям, фавдвый переход в азиде натрия происходит по типу порядок 6еспорядок, пра котором либрациоЕшое движение азид-ионов представляет собой перескоки в трехдолшшом потенциале Ліри фазовом превращении происходит сдвиг слоев катионов, сопровождаемый наклоном аридных групп от оси z, рис А 5. В [2 И] такой механизм объясняется на основе взаимодействия вращательных и трансляционных колебаний которое приводит к непрямому N3 „. N3 злскіростатическоцу мультшюль-муіплтшольшшу взаимодействию бізижайшнх трупп N3 с симметрией движения Ед. Па основе
