Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретические подходы к изучению электронного строения кластерных соединений 9
1.1. Анализ межатомных взаимодействий в кластерных комплексах 10
1.2. Электронное строение кластерных соединений 13
1.3. Заключение 20
Глава 2. Теория функционала плотности для систем с заполненной оболочкой и топологические методы квантовой химии AIM и ELF 22
2.1. Теория функционала плотности и ее реализация в программном комплексе ADF 22
2.1.1. Основные положения теории функционала плотности для систем с заполненной оболочкой 22
2.1.2. Особенности реализации метода DFT в программном комплексе ADF 24
2.2. Квантовая теория атомов в молекулах AIM 26
2.2.1. Общие положения метода AIM 26
2.2.2. Характеристики критических точек в молекулярных комплексах 35
2.3. Функция локализации электронов ELF 45
2.3.1. Основные положения метода ELF 45
2.3.2. Межатомные взаимодействия в кластерных комплексах с точки зрения метода ELF 53
2.4. Заключение 55
Глава 3. Межатомные взаимодействия и их зависимость от природы лигандов в кластерных соединениях d-элементов (Fe, Mo, Re) 57
3.1. Треъ ядерные железосодержащие халькогенидные кластеры [Fe3(U3-Q)(CO)9]2" и [(u-H)2Fe3(u3-Q)(CO)9] (Q=s, Se, Те) 57
3.2. Трехъядерные рениевые кластеры [Re3({J,-H)4(CO)io]", [Re3(u.-S)3(H3-S)Brg]2", [Re3(u-Cl)3Cl9f 67
3.3. Четырехъядерные рениевые кубано-подобные кластеры 73
3.4. Шестиядерные кластерные комплексы [Re6(n3-Q)s]2+, [Mo6(H3-Q)s]> Q=S, Se и
[M6(u3-S)8(CN)6]n- (M=Mo,n=6; M=Re, n=4) 85
3.5 Заключение 92
Глава 4. ELF и AIM анализ катион-катионных и катион-анионных взаимодействий в кластерных соединениях р-элементов 93
4.1. Структурообразующие кластерные группировки [As4]12+ в минерале акташита Cu6Hg3As4S1 93
4.2. Анализ взаимодействий As3+-As3+ и As3+-S2' в кластерных анионах [AS4S12]12" в минерале акташита Cii6Hg3As4Si2 методом NBO 95
4.3. Внутримолекулярные взаимодействия и электронное строение молекулярного иона [AS4S12]12"" и молекул AS4O6, As4S6 96
4.4. Межмолекулярные взаимодействия тетраэдрических кластеров (Аэ40б)4 и (Sb406)4 99
4.5 Заключение 100
Основные результаты и выводы 102
Приложение 1 104
Список сокращений и обозначений 109
Список иллюстраций 110
Список литературы 113
- Электронное строение кластерных соединений
- Квантовая теория атомов в молекулах AIM
- Межатомные взаимодействия в кластерных комплексах с точки зрения метода ELF
- Четырехъядерные рениевые кубано-подобные кластеры
Введение к работе
Актуальность темы. Межатомные взаимодействия в многоядерных халькогенидных кластерных комплексах типа [MnQm]Lk (М = Fe, Mo, Re; Q = S, Se, Те; L - лиганды) обуславливают практически важные каталитические, магнитные и люминесцентные свойства, а также ряд уникальных физико-химических свойств. В частности, для тройных соединений MMo6Q8 (М = Ag, Си, Pb, Sn и Q = S, Se, Те), получивших название фаз Шевреля, найдены значительные по величине параметры критических магнитных полей сверхпроводимости, достигающих 60 Тл. На основе многоядерных кластерных комплексов могут быть созданы высокоупоря-доченные полимерные материалы со связями металл-металл. Выяснение характера подобных связей относится к числу актуальных задач кластерной химии и теории координационного взаимодействия.
На основе классических подходов теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей (МО) было найдено, что образование ковалентных связей металл-металл вносит существенный вклад в общую стабилизацию кластерных комплексов [MnQm]. При этом основную роль играют (и-1)<і-орбитали атомов металла и, в меньшей степени, ns- и пр-орбитали. Их анализ позволяет дать описание механизмов возникновения люминесценции и магнитных свойств соединений данного типа. Однако невыясненными остались вопросы о влиянии мостиковых атомов (водорода, хлора и др.) на стабильность кластерных комплексов (/-элементов. Дискуссионны вопросы о влиянии природы //з-лигандов S, Se и Те на устойчивость четырех- и шестиядерных кластерных комплексов Re и Мо. В рамках классических подходов, исходя из максимальной валентности //3-лигандов, свойства этих систем, по-видимому, не должны зависеть от их типа.
Особое внимание привлекают вопросы, связанные с активными неподеленными электронными парами (Е-пары), состоящими из s- и />-орбиталей (sp-гибриды) халькогенидных лигандов. Пространственная локализация It-пары оказывает влияние на реакционную способность кластерных комплексов, однако детально механизмы реакционной способности еще не изучены. В частности, требует специального рассмотрения проблема существования четырехцентровых кластеров [AS4S12]12" в структуре минерала акташита. В этих системах It-пары ионов As3+ ориентированы в центр тетраэдрической группировки {As4}, что должно приводить к сильному электростатическому отталкиванию. В этой связи заслуживает внимания механизм стабилизации и устойчивого существования минерала, структурообразующим элементом кристаллической решетки которого являются четырехъядерные кластерные группировки {As4}.
К числу новейших подходов к исследованию межатомных взаимодействий в кластерных соединениях можно отнести топологические методы квантовой химии AIM (atoms in molecules) и ELF (electron localization function). Указанные методы реализованы в рамках квантово-химических методов Хартри-Фока и теории функционала плотности (DFT). К числу их достоинств по сравнению с другими методами относится наглядность отображения пространственного распределения функций электронной плотности, локализации электронных пар и возможность прямого сопоставления с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа. Актуальным является также изучение возможности сопоставления с экспериментальными данными других методов, чувствительных к распределению электронной плотности, в частности, с данными анализа химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электрических квадрупольных взаимодействий ядер, определяемых из спектров квадрупольного резонанса (ЯКР) и ЯМР.
Цель работы - изучение взаимодействий метал-металл (М-М), метал-лиганд (M-Q или M-L) в кластерах (/-элементов (М = Fe, Mo, Re; Q = S, Se,Te; L = F, CN), взаимодействий катион-катион и катион-анион в кластерах />-элементов (М = As, Sb; Q = S, О), а также влияния неподе-ленных электронных пар на строение кластерных соединений с использованием топологических методов квантовой химии AIM и ELF.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
рассчитать методом DFT электронное строение ряда трех-, четырех- и шестиядерных кластерных комплексов: [Fe3(//3-Q)(CO)9]2~ и [(//-H)2Fe3(//3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те); \Rb3(m-H)a(CO)10]', [Re3(//-S)3(//3-S)Br9f, [Re3(M-Cl)3Cl9]3"; [Re4(//3-Q)4L12]4- (Q = S, Se, Те; L = F, CN); [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(//3-Q)8], (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n- (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4); [As4S12]12-; [M2Q3] (M = As, Sb, Bi и Q = S, O);
сопоставить полученные результаты с данными рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЯКР;
исследовать характер парных и многоцентровых взаимодействий М-М и M-Q (M-L) в кластерных комплексах топологическими методами квантовой химии AIM и ELF;
изучить влияние различных лигандов на характер связывания в трех-, четырех- и шестиядерных кластерных комплексах.
Научная новизна работы.
Впервые топологическими методами AIM и ELF исследованы
кластерные комплексы: [Fe3(//3-Q)(CO)9]2~ и [(//-H)2Fe3(//3-Q)(CO)9] (Q = S,
Se, Те); [Re3(M-H)4(CO)10]-, [Re3(//-S)3(//3-S)Br9]2-, [Re3(//-Cl)3Cl9]3-; [Re4(//3-
Q)4X12]4" (Q = S, Se, Те; L = F, CN); [As4S12]12-; [Re6(//3-Q)8]2+, [Mo6(ju3-Q)sl (Q = S, Se) и [M6(//3-S)8(CN)6]n- (M = Mo, n = 6; M = Re, n = 4).
Показано, что присоединение атома водорода влияет на взаимодействие М-М в кластерах [(//-H)2Fe3(//3-Q)(CO)9] (Q = S, Se, Те) и [Ке3(и-Н)4(СО)10]-.
Показан напряженный характер взаимодействия М-М и зависимость его от лигандов в кластерах [Re4(//3-Q)4L12]4~ и [М6(д3-S)8(L)6]n" (М = Мо и Re при п = 6 и 4, соответственно, где Q = S, Se, Те; L = F, CN).
Показано, что активные it-пары халькогенидных лигандов за счет различной степени локализации оказывают различное влияние на строение комплексов железа.
Обнаружено слабое обменное взаимодействие между it-парами мышьяка в кластере [As4Si2]12~.
Визуализированы особенности локализации электронной плотности в зависимости от количества электронов в кластерных ядрах шести-ядерных кластеров молибдена и рения.
Практическая значимость. Полученные данные о зависимости межатомных взаимодействий в кластерных комплексах от природы лиганда и характер взаимодействия it-пар позволяют анализировать строение кластерных комплексов и выявлять потенциальные возможности для их дизайна и модификации.
На защиту выносятся:
расчет электронного строения кластерных комплексов железа, молибдена, мышьяка и рения методами теории функционала плотности;
результаты исследования межатомных взаимодействий в кластерных комплексах железа, молибдена и рения в зависимости от природы халькогенидных лигандов;
результаты исследования особенностей взаимодействия металл-металл от присутствия атома водорода в качестве мостикового лиганда;
результаты исследования особенностей взаимодействия электро-фильных группировок с комплексами железа;
результаты исследования особенностей взаимодействия it-пар атомов мышьяка в минерале акташита.
Личный вклад автора. Автором были проведены все квантово-химические расчеты, включая оптимизацию геометрии модельных комплексов, расчет колебательных частот, характеристик спектров ЯМР и ЯКР, анализ электронной плотности топологическими методами квантовой химии AIM и ELF. Автор участвовал в постановке задачи исследования, в обсуждении полученных результатов и выводов, а также в написании и оформлении всех имеющихся публикаций.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной и всероссийских конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008), Third International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides «INTERSIBFLUORINE-2008» (Vladivostok, 2008), XX симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).
Публикации. Результаты работы представлены в 3 статьях, входящих в перечень ВАК, и 5 тезисах докладов на международной и российских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обзора теоретических методов (глава 2), обсуждения результатов (глава 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы (141 наименование). Диссертация изложена на 123 страницах, содержит 30 иллюстраций и 41 таблицу.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ» и при поддержке РФФИ (проекты: 08-05-00087, 08-03-00826).
Благодарности. Автор выражает благодарность всем соавторам и сотрудникам лаборатории физической химии конденсированных сред за всестороннюю помощь и поддержку.
Электронное строение кластерных соединений
По мере исследования кластерных комплексов стало понятно, что связи метал-метал (М-М) оказываются основным фактором, определяющим большинство физических и химических свойств. В России большой вклад в понимание электронного строения кластерных соединений внесли работы Д.В. Королькова[ 17]. Электронные свойства кластеров стали предметом многочисленных исследований с использованием оптической, рентгеновской и резонансной спектроскопии, а так же квантово-химических расчетов разного уровня [18-23]. В результате этих исследований стали понятны наиболее важные особенности кластеров с лигандами слабого (я-доноры) и сильного поля (л акцепторы). Так расщепление по энергии валентных d-орбиталей атомов металла, в кластерах с лигандами слабого поля, не велико и при этом, как правило, возникают связывающие и разрыхляющие, а иногда и несвязывающие молекулярные а-, тс- и 5-орбитали связей М-М [24]. В случае кластеров с -акцепторными лигандами наблюдается иная картина: расщепление по энергии валентных d-орбиталей атомов металла велико и значительно превышает расщепление, вызванное образованием связей М-М [25]. Это различие в электронном строении кластеров с разными типами лигандов (Q), связано с тем, что тс-акцепторные лиганды характеризуются повышенной кратностью связей металл-лиганд, в отличии от лигандов слабого поля, где парные взаимодействия металл-лиганд являются практически всегда одинарными о-связями преимущественно ковалентного характера [24]. В результате такого различия в свойствах лигандов обнаруживается различное поведение d-орбиталей атомов металла.
С одной стороны, для кластеров с л-донорными лигандами, достаточно сильная обособленность орбиталей ответственных за связи М-М. В эту группу в общем случае входят ст-, я- и 5-МО, но по мере увеличении числа лигандов происходит постепенное исключение 5-, а потом и я- компоненты. Кроме того, в большинстве систем заполненными являются связывающие орбитали М-М и только в некоторых случаях разрыхляющие, причем занятые небольшим количеством электронов. В электронной же структуре кластера с лигандами сильного поля МО взаимодействий М-М распадаются на две группы, одна включает в себя все связывающие и разрыхляющие тг-орбитали, а другая связывающие ст-орбитали. Энергии МО первой группы заметно понижены по причине того, что эти МО одновременно являются только связывающими относительно тс-связей М-Л, а энергии второй группы повышены потому, что эти МО одновременно, являются разрыхляющими относительно с-евязей M-Q. Из-за того, что в электронной структуре кластера с лигандами сильного поля заселены все связующие относительно тс-связей M-Q МО, а значит и связующие и разрыхляющие тс-МО М-М, то за связь М-М оказываются ответственными лишь верхние заполненные о-МО [24]. Таким образом, в кластерах с лигандами слабого поля кратность связей М-М может колебаться в широких пределах от сильной четверной связи в некоторых биядерных кластерах до слабой одинарной связи в некоторых шестиядерных кластерах, причем основной вклад вносят (n \)d орбитали металлов [26]. В кластерах с же лигандами сильного поля, кратность связей М-М равна 1 и при этом наряду с (и-1) і-орбиталями уже и валентные ns- и яр-орбитали атомов М вносят весьма существенный вклад в о-связывающие МО М-М [24]. Такое представление об электронном строении кластеров с различными лигандами позволяет сделать предположение о возможности существования кластеров с различными лигандами. Так анализ электронного строения кластеров с лигандами сильного поля позволяет заключить, что из-за обособленности взаимодействий М-М и M-Q основные черты кластеров не должны сильно зависеть от индивидуальных особенностей лигандов и должны сохраняться почти неизменными при переходе от одного л;-донорного лиганда к другому.
А кластеры с лигандами сильного поля, напротив, должны быть весьма чувствительны к индивидуальным особенностям лигандов этого типа, и их строение должно существенно изменяться при замене одних л-акцепторных лигандов другими. Известные экспериментальные данные подтверждают такие представления, или, по крайней мере, не противоречат им [27-30]. Действительно, многие кластеры с разными %-донорньми лигандами имеют сходные свойства, хотя для полной унификации нет достаточных оснований. Тогда как замена я-акцепторных лигандов приводит к существенным изменениям в строении и устойчивости кластера. Одна из причин этого состоит, в том, что я-акцепторные лиганды в зависимости от своих индивидуальных качеств в разной мере обеспечивают делокализацию валентных электронов атомов М при образовании дативных тс-связей M-Q [24]. Взаимное влияние атомов металла и лигандов в кластерах проявляется главным образом в том, что для каждого лиганда характерна своя область распространения
Квантовая теория атомов в молекулах AIM
Поскольку по теореме Хоэнберга-Кона полное описание основного состояния много частичной системы может быть получено из функционала электронной плотности, [38], то возникли идеи использовать ее для описания свойств этой системы. Р. Бейдером было предложено разбиение электронной плотности на части, таким образом, что для потенциальной и кинетической энергии получившихся фрагментов будет выполняться теорема вириала [49]. Этот метод получил название атомов в молекулах - AIM (Atoms In Molecules). Для разделения энергии в пространстве и для поиска соотношения между зарядом и энергией необходимо выразить энергию системы в пространственных координатах, т.е. определить плотность энергии. Выражение для полной плотности электронной энергии можно записать в терминах одно- и двух- электронной матрицы плотности: или сокращенно где K(r), V (r) и V"(r) - локальные вклады кинетической и одно- и двух- электронных потенциальных энергий соответственно. Кинетическая энергия играет главную роль в разделении системы на фрагменты, так как её свойства сильно ограничивают число способов разбиения, при которых средняя кинетическая энергия фрагментов будет оставаться единственной. В дополнение к К(г), плотность кинетической энергии можно записать в традиционной форме оператора
Шредингера и получить функцию G(r), интегрирование которой по всему пространству так же даст среднюю кинетическую энергию системы C0-) = iZ4Vy,(r).Vy/,(r). где ц/,- естественная орбиталь, а Я,— её заселенность. Как показано в [50] К(г) и G(f) связаны выражением L(r) = K(r)-G{r) = -\V2p(r), где р(г) - электронная плотность. По теореме Грина [51] получаем: где — означает дифференцирование по направленному наружу единичному вектору dn нормали к поверхности границы. Если Q, - это все пространство и граница находится в бесконечности, то получаем G(r)dr по произвольному региону пространства в общем случае не равны, а значит интеграл от L{r)dr по тому же региону пространства не равен нулю. Однако если ограничить пространство поверхностью S{r) такой, что полный поток V/?(r) через эту поверхность будет равен нулю, то получим, что интегралы обеих кинетических энергий будут равны. В общем случае есть несколько вариантов разбиения пространства на поверхности S{r) через которые полный поток V/7(r) равен нулю. Поэтому накладывается более строгое ограничение на поверхность S(r): dp(r) dn для любого г є S{r). Это означает, что поток Vp(r) через каждую точку поверхности S(r) будет равен нулю, а не только полный поток. Поверхность S удовлетворяющая условию (2.2.1) называется поверхностью нулевого потока градиента. В [52] показано что L(r) входит в локальное выражение теоремы вириала. Это позволяет связывать свойства электронной плотности с локальными вкладами в энергию: а а - квантовомеханический тензор напряжений, для многоэлектронного случая: Плотность потенциальной энергии электронов V(r) (вириал сил) действующих на электроны и электронная плотность кинетической энергии определяют плотность электронной энергии: Поскольку (Q) для объема Q, ограниченного поверхностью нулевого потока, обращается в нуль, интегрирование уравнения (2.2.2) по Q приводит к атомной теореме вириала: 2T(0) = -V(Q), и в результате электронная энергия атома в молекуле удовлетворяет равенству: Плотность потенциальной энергии V{r) везде отрицательна, тогда как плотность кинетической энергии везде положительна.
Таким образом, знак лапласиана распределения электронной плотности определяется уравнением (2.2.2) в зависимости от того, в какую сторону нарушается среднее вириальное отношение 2:1 для двух локальных вкладов в общую энергию. В областях пространства с отрицательным лапласианом, электронная плотность концентрируется, и потенциальная энергия доминирует одновременно в локальной общей электронной энергии Ее(г) и в локальном вириальном соотношении. Там, где лапласиан положителен и электронная плотность разрежена, имеет место локальный избыток кинетической энергии, хотя есть случаи, когда это не выполняется, т.к. потенциальная энергия может локально доминировать и при определенных положительных значениях лапласиана. Плотность энергии по размерности эквивалентна силе, приходящейся на единицу площади, т.е. давлению. Таким образом, лапласиан может рассматриваться как мера давления на электронную плотность по сравнению с нулевым значением. В областях с отрицательным лапласианом электронная плотность прочно связана и более сжата по сравнению с ее средним распределением. В областях с положительным лапласианом электронная плотность расширяется по сравнению со средним распределением, давление становится положительным и плотность кинетической энергии доминирует. На основе данного разбиения пространства Бейдером была развита теория позволяющая, анализировать взаимодействия в молекулярной системе [52]. Было показано, что многоэлектронную систему можно анализировать с помощь критических точек электронной плотности. Для дальнейшего изложения необходимо рассмотреть траектории градиента электронной плотности. Траектория V/?(r) (градиентная линия), начинается в произвольной точке го и получается при смещении на расстояние Дг от этой точки в направлении, которое указывает вектор Vp(r0). Процедура повторяется до тех пор, пока линия, получаемая таким образом линия не закончится, и становиться точной при Аг - 0. Можно получить уравнение градиентной линии, используя параметр s, как меру расстояния вдоль этой линии пройденного от фиксированной начальной точки s\:
Межатомные взаимодействия в кластерных комплексах с точки зрения метода ELF
Исследование связей металл-металл с помощью ELF во многом похоже на исследование обычных соединений. Исследование двуядерных кластеров: [Re2(CO)io], [W2(CO)g]4" и [Мо2(С1)8]4\ показывает, что распределение ELF совпадает с традиционными представлениями о связях М-М [77]. В кластере [Re2(CO)io] обнаруживается маленький дисинаптический аттрактор между атомами Re, что говорит об одинарной связи. У [W2(CO)g]4" обнаруживается два дисинаптических аттрактора, указывающих на двойную связь, а у [Mo2(Cl)g]4" четыре, показывающих четверную связь. Поскольку в связях металл-металл большую роль играют d-орбитали, а у них, как правило, слабое перекрытие, то для них характерны маленькие по размеру и значению ELF аттракторы. Следует отметить, что ELF всегда дает симметрию, соответствующую полной симметрии исследуемой группы. При исследовании комплексов M2(HNCHNH)4 где М=Мо, Nb, Ru, Rh, Тс, Pd, (рисунок 2.3.1), обнаружено, что в комплексах Мо и Nb есть по четыре дисинаптичесих аттрактора показывающих связь М-М, в комплексах Ru и Rh по одному аттрактору, а в системах с Тс и Pd таких аттракторов не обнаружено [78]. На основании маленькой заселенностей дисинаптических бассейнов ELF находящихся между металлами, для всех комплексов делается вывод о связывании, которое происходит в основном не за счет перекрытия атомных орбиталей, а за счет резонанса между несколькими вариантами заполнения орбиталей. Например, для Nb предлагается следующий вариант резонанса: М([Кг]я4)—М([Кф2) М([Кг]о2)—М([Кф4).
В кластере [Моз84С1з(РНз)б]+ помимо трех дисинаптических аттракторов V(Mo,Mo) обнаруживается еще трисинаптический аттрактор V(Mo,Mo,Mo) в центре треугольника из молибденов рисунок 2.3.2. [79]. В этом случае он рассматривается как один «супербассейн», а не как четыре отдельных из-за того, что значение ELF меняется в очень узком химически не значимом промежутке. Исследуя заселенность этого бассейна, и сравнивая его с распределением ELF для систем M2(HNCHNH)4, можно сделать вывод о том, что в данном случае действует традиционный механизм связи, и взаимодействия М М следует считать ковалентными, причем важную роль в этом играют мостиковые атомы серы. Рисунок 2.3.3. Структура и изоповерхности ELF=0,75 для Dj/, (вверху) C2v (внизу) изомеров кластера [Тез(СО)і2] [80]. Интересны два изомера кластера [Рез(СО)іг] с симметриями C2v и D311. Кластер с симметрией СгУ на 9,4 ккал/моль стабильнее кластера с симметрией Взь [80]. Из распределения ELF видно, что в более устойчивой форме происходит разрыв одной связи Fe-Fe, вместо которой образуются две трехцентовые связи с мостиковым атомом углерода (рисунок 2.3.3). Аналогичный результат получен и на основании анализа молекулярных орбиталей [81]. Метод AIM направлен в первую очередь на анализ парных взаимодействий и имеет достаточно хорошо разработанный для этого аппарат, в то время как метод ELF позволяет качественно анализировать как парные, так и многоцентровые взаимодействия, и неподеленные электронные пары. Таким образом, эти два метода дополняют друг друга и их должно быть достаточно для установления характера взаимодействий в кластерах р- и d-элементов. В методе AIM основным параметром будет полная электронная энергия Ее(г). Если она положительна, то взаимодействие относится к взаимодействию закрытых оболочек, а если отрицательна, то к взаимодействию поделенных оболочек.
В методе ELF анализируются аттракторы функции локализации электронов. Если между двумя ядерными аттракторами есть валентный аттрактор, то это свидетельствует о ковалентнои связи, причем, чем сильнее смещен аттрактор к одному из атомов, тем выше степень полярности связи. Если атомы просто соприкасаются своими валентными бассейнами, то это свидетельствует о взаимодействии закрытых оболочек. Железосодержащие халькогенидные кластеры [Тез(и.з-(2)(СО)9] " и [(ц-Н)2рез(цз-Q)(CO)g] (Q=S, Se, Те) наиболее полно изучены в качестве прародителей гетероядерных кластеров. Некоторые варианты показаны на схеме 3.1.1. [82-91]. Было обнаружено, что кластеры [Fe3( 3-Q)(CO)9]2" в основном присоединяют электрофилы, в то время как ядро остается неизменным, или подвергается незначительным модификациям, таким как разрыв одной связи М-М. С другой стороны, кластерное ядро в комплексах [(л.-Н)2рез(из-Q)(CO)9] изменяется с замещением атома металла в присутствии соответствующего металлорганического комплекса, что приводит к образованию термически стабильного гетерометаллического кластера. На основе экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: 1. Ядро кластера Тез(из-СЖСО)9]2" более стабильно по сравнению с ядром [(и.-Н)2Рез(и.з Q)(CO)9]. 2. Присоединение электрофила в [Fe3(u.3-Q)(CO)9]2" происходит в основном к атому железа. 3. Присоединение СНз+ к атому серы - единственный пример присоединения электрофила непосредственно к халькогену, в то время как для селена и теллура таких примеров не известно.
В связи с изложенными выше данными, необходимо провести изучение электронной структуры этих кластеров с целью определения характера связей и эффектов, связанных с неподеленными электронными парами. Для этой цели хорошо подходят топологические методы квантовой химии. Для расчетов использовался функционал с LDA частью VWN и GGA частью ВР86 и функционал с LDA частью Xalpha, параметром Ха -1 и GGA частью BLYP. В качестве базиса выбран TZP, состоящий из трижды расщепленных поляризованных функций Слетеровского типа. Для анализа методом AIM использовался базис с остовными потенциаломи в приближении замороженного ядра: Fe.3p, S.2p, Se.3d, Te.4d, С.Is, O.ls. Для остальных расчетов остовный потенциал не использовался. Для учета скалярных релятивистских эффектов использован метод ZORA. Кластеры [Fe3( 3-Q)(CO)9] " рассчитывались с точечной симметрией СзУ, а кластеры [(u-H)2Fe3(u3-Q)(CO)9] с симметрией Cs. В таблице 3.1.1 приведены геометрические характеристики и энергия связывания для комплексов [Fe3(u3-QXCO)9]2" и [(u-H)2Fe3(u3-Q)(CO)9] (Q=S, Se, Те). Расчетные расстояния находятся в согласии со значениями, полученными из эксперимента для
Четырехъядерные рениевые кубано-подобные кластеры
В последние годы большое развитие получили синтез и исследования свойств координационных соединений на основе кубано-подобных кластеров {M4Q4} (М= Mo, W, Re и Q = S, Se, Те), которые могут образовывать островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры, при участии аквакомплексов переходных металлов (Си, Mn, Ni и др.) и сольватных молекул воды. [105-107] В этих соединениях возможен межмолекулярный протонный перенос, связанный с последовательным вовлечением в диффузионную подвижность сольвати ых и координированных молекул воды, что свидетельствует о реакционной способности кубано-подобных кластерных комплексов [108]. Однако электронное строение, которое обуславливает химическую активность этих соединений, изучено еще недостаточно. В частности, нет данных о распределении электронной плотности на связях Re-Re, гранях и в полости полиэдров {Re4Q4J- Не ясен характер взаимодействий Re-Re на межатомных расстояниях 2.7-2.9 А, которые превышают известные расстояния Re-Re в соединениях с четверной связью [ДегОв] " (2.24 А), с двойной связью Re3Xg (2.48 А), а также сумму ковалентных радиусов ( 2.56 А), и сопоставимы с расстояниями Re-Re в металлическом рении (2.75 А) ), но меньше чем в соединениях с одинарной связью (2,893-3,197 А) [109-113]. В связи с этим, проведено исследование межатомных взаимодействий в комплексах [Re4Q4Xn] " (Q = S, Se, Те; X -F, CN). Для расчетов использовался функционал с LDA частью Xalpha, параметром Ха - f и GGA частью BLYP. В качестве базиса выбран TZP. Для анализа методом AIM использовался расчет с базисными функциями с остовным потенциалом в приближении замороженного ядра: Re.4f, Te.4d, Se.3d, S.2p, F.ls, N.ls, C.ls.
Для остальных расчетов использовался базис без остовного потенциала. Для учета скалярных релятивистских эффектов использовался метод ZORA. Для сравнения с другими методами локализации связи проведен NBO анализ [114]. Кластеры [Re4Q4Xn]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN) рассчитывались с точечной симметрией Td. В результате процедуры оптимизации было получено, что все модельные системы остаются в связанном состоянии. Исключение представляет система [Re4Te4] , в которой при оптимизации геометрии атомы теллура выходят из координационных сфер атомов рения и не связываются, тогда, как атомы рения сближаются и образуют тетраэдр {Re4}. Полученные межатомные расстояния, качественно согласуются с экспериментальными данными для ряда соединений (таблицы 3.3.1 и 3.3.2). Для проверки нахождения системы в глобальном минимуме энергии были рассчитаны колебательные частоты. Кластеры [Re4Q4Xi2]4" (Q = S, Se, Те; X = F, CN) имеют положительные частоты при температуре 300К и давлении 1 атм. (см. приложение I), что говорит о нахождении системы в глобальном минимуме энергии и стабильности при нормальных условиях. Анализ электронной плотности систем [Re4Q4]8+ и [Re4Q4Xi2]4 методом AIM показал наличие связующих критических точек типа Ьср между атомами Re-Re, Re-Q, Re-X и C-N, гср на гранях Re-Q-Re и сер в полостях полиэдров {Re4Q4}, количество которых подчиняется соотношению Пуанкаре-Хопфа. В таблицах 3.3.3-3.3.8 представлены характеристики обнаруженных критических точек, на рис. 3.3.1 показаны их типичные положения на примере системы [Re4Se4Fi2]4 .Критические точки bcp между атомами Re-Re, Re-Q и Re-X характеризуются относительно малыми значениями р, положительными значениями V2/?. Согласно классификации взаимодействий такие параметры критических точек Ьср соответствуют межатомным взаимодействиям с заполненными оболочками (металлический, ионный или Ван-дер-ваальсовский тип взаимодействия), но небольшое превышением значений V\ над \G\ (см. таблицы 3.3.3 и 3.3.4) позволяет отнести их к ковалентным взаимодействиям.
Для того чтобы уточнить, какой именно тип связывания реализуется в кубано-подобных кластерах, были рассмотрены геометрические параметры критических точек. Положения критических точек Ьср оказались смещенными с прямых линий, т.е. угол A=Z18Q-ZRe-bcp-Q(X) 0, рис. 3.3.1. Подобное положение критических точек Ьср наблюдается, например, в молекулах циклопропана, кубана CsHs на связях С-С, или на связях Р-Р в тетраэдрической молекуле фосфора Р4. Известно, что эти молекулы характеризуются напряженными ковалентными связями. Таким образом, можно полагать, что и в кубано-подобных кластерах имеются ковалентные (для связей Re-Re) и ковалентные полярные (для Re-Q и Re-X) напряженные связи (таблицы 3.3.9, 3.3.10, 3.3.11). Напряженность связей подтверждает и метод NBO анализа (таблица 3.3.12), показывающий напряжение во всех связях Re-Re, и Re-S. Re-Q значения Д малочувствительны при замене лигандов S— Se и F—»CN, но сильно меняются при переходе к системам с атомами Те. Для связей Re-X значения Д имеют минимальные значения и практически не зависят от лигандного замещения (рис. 3.3.2 и таблицы 3.3.3-3.3.8). Критические точки Ьср между атомами C-N соответствуют ковалентным взаимодействиям, поскольку характеризуются большими значениями р, отрицательными значениями V2p и значения v значительно превосходят значения G (таблица 3.3.3) [69]. Для визуализации характера связей Re-Re, Re-Q и Re-X был использован метод функции электронной локализации (ELF). На рис. 3.3.3, 3.3.4 представлены карты распределения функции ELF в комплексах [Re4Q4Xi2]4 .
Между каждой парой атомов рения имеется дисинаптический бассейн V(Re,Re) (рис. 3.3.3). Хотя значения ELF&0A не соответствуют сильной локализации электронной плотности, однако существование бассейна однозначно указывает на ковалентную связь Re-Re. Положение бассейна V(Re,Re) смещено с прямой линии Re-Re, что коррелирует с результатами полученными методом AIM о напряженности связей Re-Re. Взаимодействие атомов Re-Q на картах распределения локализации электронной плотности представлено дисинаптическими бассейнами V(Re, Q) с максимальным значением ELF « 0.8. Видно, что дисинаптический аттрактор V(Re, Q) смещен с прямой линии, что согласуется с данными полученными методом AIM о напряженности связей, и находится близко к атому халькогена. Таким образом, данные ELF можно трактовать как проявление ковалентных полярных взаимодействий между атомами Re-Q. Аналогично, донорно-акцепторное взаимодействие можно видеть и на связи Re-C (дисинаптический бассейн V(Re, С) со значением ELF « 0,8). Взаимодействия между атомами Re-F по данным ELF соответствуют чисто ионным взаимодействиям. По данным AIM для этих связей положительные значения V2p имеют максимальные значения и значения 8 минимальны (таблица 3.3.6, рис. 3.3.2).
