Введение к работе
Актуальность диссертационного исследования. Стабилизированные на поверхности оксидного носителя кластеры переходных металлов представляют значительный интерес для использования в производстве различных химических веществ, включая производство топлива из традиционных и новых или возобновляемых источников, при решении задач сохранения окружающей среды и т.д. Практическая эффективность таких систем определяется каталитическими свойствами выбранного переходного металла, а также высокой активностью и селективностью нано- и субнаноразмерных металлических частиц, делающих возможными химические превращения с низким потреблением энергии и ресурсов. Отвечая на постоянную потребность в расширении области применения подобных катализаторов и в постоянном возрастании их эффективности, обширные исследования фокусируются на выяснении их структуры и реакционной способности. Эти исследования направлены не только на разработку новых методов для контролируемого приготовления высокодисперсных нанесенных кластеров, но и на изучение спектральных и структурных характеристик поверхностных кластеров нанесенных металлов, а также их превращений в ходе каталитических реакций, определение роли подложки и взаимодействия кластера и подложки, детальное понимание механизма каталитических реакций и способов управления их скоростью и селективностью.
Знания о составе и структуре металлических кластеров, наличии примесей, особенностях химической связи с подложкой и т.д. имеют ключевое значение для достижения этих целей. Информация такого рода может быть получена от поверхностно чувствительной близкой к краю и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XANES, EXAFS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Данные исследования проводятся на модельных системах и в специальных условиях, позволяющих выполнять высокоточные измерения. Такие исследования дают информацию о составе образцов, межатомных расстояниях, координационных числах, об окислительном состоянии металлических центров. Тем не менее, достигнуть однозначного определения структуры и состава адсорбционных комплексов на основе только экспериментальных данных достаточно сложно. Современные вычислительные методы, основанные на квантово-химических моделях поверхностных комплексов кластеров металлов, способны внести существенный вклад в решение проблем охарактеризования строения и активности закрепленных на поверхности оксидов кластеров переходных металлов. В
этой связи развитие расчетных методологий и сопутствующих им надлежащих моделей конкретных систем, основанных на современных подходах высокоточного расчета электронных структур, является актуальной задачей.
Связь с планами работы Института и гранты поддержки. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту V.36.2.5 «Развитие физико-химических и квантово-хими-ческих методов для исследования и моделирования процессов образования новых соединений, включая комплексы переходных и благородных металлов, и материалов на их основе». Работа была поддержана грантом международного фонда Фольк-сваген-Стифтунг (1/73653), INTAS/RFBR (IR-97-1071/RFBR 97-03-71057), Красноярским краевым фондом науки (гранты №17G068, 18G0017), СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №79) и Президиумом РАН (проект №46 программы президиума РАН №24).
Цели работы. Развитие методологии повышенной точности для моделирования активных центров поверхности, содержащих тяжелые металлы. Охарактеризо-вание поверхностных комплексов атомов и микрокластеров d-металлов, полученных при основных типах стабилизации на поверхностях оксидов магния, алюминия и кремния.
Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:
Развитие методологии расчетов в рамках гибридной КМ/ММ схемы с встраиванием КМ кластера (квантово-механическая область) в эластичное поляризуемое окружение (ЭПО, молекулярно-механическая область) с минимальными искажениями электронной и геометрической структуры граничной области и без ограничения вариационных степеней свободы. Параметризация кластерных моделей для исследования поверхностей оксидов магния, алюминия и кремния.
Развитие расчетной схемы метода Кона-Шэма с проекторами на пространство электронных состояний Дугласа-Кролла с вычислением аналитических производных энергии первого и второго порядка по смещению атомных координат.
Определение характера химической связи атомов d-металлов 6-11 групп, ди-меров и тримеров металлов подгруппы меди с адсорбционными центрами поверхности MgO(OOl), с кислородными дефектами данной поверхности (Fs и Fs+).
Охарактеризование адсорбционных комплексов атомов и малых кластеров d-металлов на полярных поверхностях оксида алюминия с разнотипными кислородными центрами (Pd, Pt и Au на а-А12Оз(0001); Аи на у-А120з (001)), с льюисовскими кислотными центрами (Pd, Pt и Au на а-А12О3(0001)), с центрами частично гидрок-силированной поверхности (Au на а-А12Оз(0001)).
Определение структуры и стабильности основных катионных форм цинка в Н-ZSM5. Сопоставление стабильности титансодержащих центров TS-1. Исследование стабильности и электронной структуры нелегированных кластеров d-металлов (Rh6,
Ir6, Au6) стабилизированных в полостях цеолитов взаимодействием с основными ки-слородами вблизи атомов алюминия, и гидридных форм, полученных миграцией атомов водородов структурных гидроксильных групп. Моделирование начальной стадии нуклеации для кластеров серебра на дефектах поверхности оксида кремния (=Si-0 и =Si# центры на стенках МСМ-41 силикалита).
Развитие схемы расчета компонент g-тензоров ЭПР в рамках двухкомпонент-ного формализма метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.
Научная новизна.
Разработана схема расчета первых и вторых производных энергии скалярноре-лятивистского метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма, выполнена первая имплемента-ция данного метода для расчета молекулярных систем и кластеров твердого тела. Разработана новая методология расчетов активных центров поверхности оксидных материалов, как систем со встроенными в кристаллическую решетку КМ кластерами, КМ/ЭПО модели, с контролируемой оптимизацией граничных эффектов и без ограничения вариационных степеней свободы. Выполнена параметризация таких расчетных схем для моделирования поверхностных центров оксида магния, алюминия и кремния.
Впервые в рамках одного высокоточного подхода (скалярнорелятивистские эффекты полноэлектронного метода Дугласа-Кролла и GGA-ФП КМ/ЭПО модели с учетом эффектов кристаллической решетки в пределе не взаимодействующих поверхностных комплексов) получены детальные данные о структуре, стабильности и особенностях химической связи для атомных поверхностных комплексов металлов 6-11 групп третьего, четвертого и пятого периода, димеров и тримеров металлов подгруппы меди на регулярной поверхности MgO(OOl) и на кислородных вакансиях Fs и F^".
В рамках скалярнорелятивистского GGA-ФП КМ/ЭПО подхода получены и сопоставлены детальные характеристики химической связи кластеров золота начальной стадии нуклеации на дегидроксилированной поверхности у-А12Оз(001) с активными кислородными центрами и дегидроксилированной поверхности а-А12Оз(0001) с льюисовскими кислотными центрами, на частично гидроксилиро-ванной поверхности а- А12О3(0001). Впервые показано, что энергии связи атомов и кластеров золота на дегидроксилированной поверхности с трехкоординированными ионами алюминия в целом лишь немного выше, чем на поверхности только с координационно-активными ионами кислорода. На частично гидроксилированной поверхности более устойчивы негидридные формы микрокластеров золота. Микрокластеры золота взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем те, что образуются на дегидроксилированной поверхности.
Впервые в рамках скалярнорелятивистского GGA-ФП КМ/ЭПО подхода получены детальные характеристики строения и химической связи и сопоставлены
9+
стабильности различных катионных форм цинка в цеолите H,ZSM-5 ([Zn] , [Zn (ОН)]+, [Zn(H20)]2+, и [ZnOZn]2+), стабильности активных центров титан замещенного MFI-цеолита с атомом титана во всех доступных кристаллографических позициях, шестиядерных нелегированных (М6) и гидридных (М6Н3) кластеров родия, иридия и золота в полостях фожазита, микрокластеров серебра закрепленных на поверхности МСМ-41 взаимодействием с немостиковыми кислородами (NBO, =Si-0) и Е'-центрами (=Si#). Для шестиядерных кластеров в полостях Н-фожазита установлено, что гидридные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными. В случае золота образование гидридных группировок захватом водородов наиболее стабильных цеолитных структур с гидроксильными группами оказывается эндотермическим процессом. Согласно установленным тенденциям изменений энергий связи предположено, что, за исключением кластеров золота и серебра, образование негидридных форм комплексов кластеров d-металлов в Н-фожазите представляется маловероятным. Показано, что NBO- и Е'-центры поверхности Si02 могут выступать в качестве центров роста кластеров серебра. При этом энергии связи частиц серебра на Е'-центрах очень близки к таковым на F^" поверхности MgO(OOl).
Предложена и реализована новая схема расчета компонент ЭПР g-тензоров, основанная на двухкомпонентном методе Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.
Научная и практическая значимость результатов. Развита общая методология квантово-химических расчетов активных центров оксидных поверхностей, содержащих атомы тяжелых металлов, основанная на аккуратном воспроизведении релятивистских эффектов и кластерных моделях с контролируемой оптимизацией граничных эффектов. Данный подход дает возможность прямого моделирования влияния на свойства специфических функциональных группировок решеточных структурных факторов. При этом точность расчета ограничивается главным образом базовыми приближениями метода ФП. Схема расчета g-тензоров ЭПР на функциях двухкомпонентного метода важна для извлечения полезной структурно-химической информации при анализе экспериментальных спектров ЭПР.
Исследование взаимодействия (полного набора) атомов d-металлов 6-11 групп с поверхностью MgO(OOl) определило границы возможных энергий взаимодействия и их степени активации за счет переноса электронной плотности с поверхностных кислородных дефектов. Исследование комплексов молекулярных форм металлов подгруппы меди с разнотипными адсорбционными центрами поверхностей MgO, А1203, Si02 дает основу для систематизации представлений о механизме стабилизации данных частиц на не меняющих степень окисления оксидных материалах. Полученное в теоретических моделях хорошее соответствие данным EXAFS спектроскопии (кластеры золота на поверхности оксида алюминия: Zn,H-ZSM5; Ti-TS-1;
Rh6/FAU) позволило дать надежную интерпретацию экспериментальным данным. Определены характерные особенности различных типов комплексов микрокластеров d-металлов, подходящие для их экспериментальной идентификации. Полученные данные, важные для охарактеризования стабилизированных на поверхности кластеров d-металлов, имеют ключевое значение для разработки путей контролируемого приготовления нанесенных на поверхность высокодисперсных кластеров d-металлов и для понимания их превращений в ходе каталитических реакций.
На защиту выносятся: Формализм и программная реализация скалярнореля-тивистской схемы метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма и схемы расчета g-тензоров ЭПР на функциях соответствующего двухкомпонентного подхода. Методология КМ/ЭПО расчетов. Результаты и выводы выполненных КМ/ЭПО расчетов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на симпозиуме по новым направлениям в теоретической химии (Ульм, Германия, 2001), 6-м международном форуме по катализу «EuroCat - VI» (Инсбрук, Австрия, 2003), симпозиуме по теоретической химии (Ульм, Германия, 2004), 4-ой школе по ЭПР (Аликанте, Испания, 2004), 10-ой конференции по квантовой и компьютерной химии имени В. А. Фока (Казань, 2006), XII международном конгрессе по Квантовой химии (Киото, Япония, 2006), Всероссийской конференции лауреатов международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева - Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, III Международной конференции - Катализ: фундаментальные основы и применение (Новосибирск, 2007), Российско-Немецком семинаре по катализу (Алтай, 2007), Международной конференции - Техническая химия: от теории к практике (Пермь, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009). XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), III Всероссийской конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009), II Немецко-Российском семинаре по катализу (Клостер Сион, Германия 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 2011.
Публикации: По материалам диссертации подготовлено более 50 печатных работ, включая четыре монографии и 38 статей опубликованных в международных и отечественных журналах из списка ВАК РФ.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, выполнена полная независимая имплементация схем расчета сил и силовых констант метода Кона-Шэма с интегральным пакетом для вещественных сферических гармонических гауссовых функций, разработан формализм расчета сил скалярнорелятивистской схемы и выполнена первая программная реализация данной схемы, выполнена первая имплементация схемы расчета g-тензоров ЭПР. Автором высказаны базовые идеи,
легшие в основу методологии КМ/ЭПО расчетов, и выполнена программная реализация данной схемы, выполнены базовые расчеты при построении кластерных схем активных центров поверхностей оксида магния, алюминия и кремния. Исследования активных центров поверхности выполнены под руководством автора и при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 251 страницах, включая 64 таблицы и 42 рисунка. Библиография содержит 440 наименований.
Похожие диссертации на Развитие и применение расчетных схем метода функционала плотности для моделирования атомов и микрокластеров d-металлов, закрепленных на поверхности оксидных подложек
