Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Общие сведения о комплексах 13
1.1. Особенности донорно-акцепторной связи. Классификация комплексов. 13
1.2. Пространственная структура молекулярных комплексов 32
ГЛАВА 2. Методы исследования 40
2.1. Интерпретация параметров некоторых физических методов в комплексах 40
2.1.1. Интерпретация параметров ЯКР 40
2.1.2. Интерпретация параметров микроволновой спектроскопии 51
2.2. Основы теории функционала плотности 55
2.3. Базисные наборы 61
2.3.1. Стандартные базисные наборы 61
2.3.2. Программный пакет АФП 66
2.3.3. Базисный набор ZORA в АФП 67
2.3.4. Эффективный ядерный потенциал 68
2.4. Метод натуральных орбиталей связи 72
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 74
3.1. Методы расчета 74
3.2. Геометрические параметры комплексов 76
3.2.1. Комплексы S03 77
3.2.2. Комплексы галогенов и интергалогенов 80
3.2.3. Комплексы элементов I группы 83
3.3. Колебательные частоты и вращательные постоянные 87
3.4. Результаты расчетов параметров ядерного квадрупольного взаимодействия 91
3.4.1. Комплексы S03 92
3.4.2. Комплексы галогенов и интергалогенов 95
3.4.3. Комплексы элементов I группы 100
3.5. Анализ разложения энергии 108
3.6. Анализ натуральных орбиталей связи 111
3.6.1. Комплексы SO3 111
3.6.2. Комплексы галогенов и интергалогенов 117
3.6.3. Комплексы элементов I группы 122
Выводы... 126
Список литературы
- Пространственная структура молекулярных комплексов
- Интерпретация параметров микроволновой спектроскопии
- Программный пакет АФП
- Колебательные частоты и вращательные постоянные
Введение к работе
Все возрастающее использование физических теорий и математического аппарата в химии - вполне закономерный процесс, свидетельствующий о движении этой науки в сторону более точных методов исследования. Химия давно перестала быть чисто препаративной и только эмпирической наукой. Физические методы исследования и квантовая химия стали неотъемлемой частью серьезных химических исследований. Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне и лежат в основе предсказания новых свойств. В квантовой химии вводится большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества в целом и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся, прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений.
Определение понятия «координационное (комплексное) соединение», учитывая как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия, но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Поскольку в данном случае, как и для любого химического соединения, речь идет о химически связанных атомах, необходимо сказать, что существенной особенностью химического взаимодействия является то, что оно приводит к перестройке электронных оболочек связывающихся атомов. Такое изменение электронной структуры сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению, чем, например, электронные спектры, колебательные спектры, спектры ядерного квадрупольного резонанса, магнитные и электрические свойства. Большинство физических методов исследования (УФ, ИК, ЯМР, ЯКР, микроволновая и рентгеновская спектроскопия), объектами которых являются соединения и их свойства, зависящие от реального электронного строения, вместе с новейшими квантово-химическими методами расчета взаимно дополняют друг друга.
Хорошо известно, что свойства, проявляемые молекулой донора в реакции комплексообразования, будут в определенной мере зависеть от свойств акцептора, и, наоборот, свойства акцептора в этой реакции в какой-то мере определяются свойствами донора. Для понимания характера этой взаимосвязи и природы донорно-акцепторного взаимодействия важно выяснить, какие факторы в основном определяют электронодонорные и соответственно электроноак-цепторные свойства молекул, установить характер корреляций между параметрами исходных молекул и параметрами молекулярных комплексов. При рассмотрении молекулярных комплексов большое значение имеют величины эффективных зарядов атомов доноров и акцепторов, энергии и локализации граничных орбиталей.
Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда, или другими словами, переносе электронной плотности с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донора на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) акцептора. Затем перенесенная электронная плотность перераспределяется по атомам акцептора. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, констант ядерного квадрупольного взаимодействия, эффекта Мессбауэра, рентгеноэлектронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для nv-, пя- и по- комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности. Среди физических методов, адекватных по своим возможностям со 6 временным квантово-химическим методам расчета, можно выделить микроволновую спектроскопию. Этот вид спектроскопии позволяет оценить градиент электрического поля, который напрямую связан с константами ядерного квад-рупольного взаимодействия (ККВ) в молекулах, соответствующим комплексам в их основном состоянии. В то же время для правильной интерпретации изменений ККВ при комплексообразовании существует необходимость в получении адекватных расчетных характеристик таких соединений. До настоящего времени все расчеты систем, содержащих атомы галогенов и элементов больших периодов, в основном основывались на аппроксимации Дейли-Таунса. Обычно при анализе спектральных параметров в этом приближении считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит валентным электронам рассматриваемого атома. Сравнительно недавно разработан метод расчета, использующий в качестве базисного набора эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), который представляет электроны атомного остова химически неактивными, и задача квантовомеханического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения ККВ.
В последнее время все большую популярность завоевывает Амстердамский функционал плотности (АФП), в рамках которого возможен релятивистский расчет электронной структуры и других свойств соединений, содержащих тяжелые атомы с помощью регулярного приближения нулевого порядка (zero order regular approximation - ZORA). Кроме того, с помощью анализа разделения энергии (АРЭ), можно оценить ковалентную и электростатическую составляющие донорно-акцепторной связи, т.е. понять её природу. Результаты анализа разделения энергии разнообразных донорно-акцепторных комплексов переходных металлов и элементов главных подгрупп демонстрируют, что можно исследовать природу химической связи не только качественно, но и количественно. Это возможно по двум причинам. Во-первых, геометрия и энергия молекул с тяжелыми атомами могут быть точно рассчитаны с помощью современных квантово-химических методов. Во-вторых, энергия взаимодействия между атомами или фрагментами может быть разделена так, что конечные энергетические члены могут быть интерпретированы и идентифицированы с элементарными физическими понятиями. Спекулятивные обсуждения о том, является ли химическая связь более ковалентной или более электростатической по природе, которые часто ведут к спорам, не могли быть разрешены из-за неясных определений и сомнительных корреляций с экспериментальными данными. Но теперь можно обратиться к точным ответам. Однако, количественные утверждения об электростатических и ковалентных вкладах в связь и силе орбитальных вкладов, имеющих различную симметрию, не должны быть ошибочны для определения этих факторов в смысле физического измерения. Природа не различает ковалентные и электростатические взаимодействия, и нет никакого способа определить эти взаимодействия подобно длине связи или энергии диссоциации связи. Преимущество анализа разделения энергии состоит в создании хорошо определенной упорядоченной схемы, которая позволяет сравнить АЕорб и АЕЗЛеісгр химической связи количественно. Представленная интерпретация природы химической связи весьма хорошо согласуется с «химической интуицией» и предыдущими предположениями, которые базировались на качественных аргументах. Таким образом, результаты анализа разделения энергии не приводят к полностью противоречивой картине химической связи по сравнению с предыдущими предложениями. Эта схема разделения энергии, которая используется в нашей работе, может быть также применена для анализа природы химической связи между фрагментами с незаполненными оболочками. С её помощью можно исследовать природу ковалентных связей, которые рвутся гомолитически, а не гетеролитически, как в донорно-акцепторных комплексах.
В связи с этим, необходимо отметить следующий аспект использования квантовой химии. Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера. Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора расчетной модели. Более того, в теории электронных состояний имеется значительное число разнообразных методов. Выбор метода предоставляется исследователю. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является весьма важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны для сравнения с результатами расчетов ab initio.
Изучение особенностей ДА связи в комплексах переходных и непереходных элементов усложняются тем, что расчет соединений тяжелых атомов требует больших затрат компьютерных ресурсов. Такие многоэлектронные системы, как комплексы тяжелых металлов с органическими лигандами, в основном были изучены лишь с помощью полуэмпирических методов. В настоящее время появилась возможность использовать квантово-химические методы ab initio и функционала плотности. Одним из наиболее подходящих видится расчетный метод, использующий псевдопотенциал атомного остова, а также использование приближения ZORA в рамках АФП.
Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров микроволновой спектроскопии комплексов галоге-нидов металлов I группы (Си, Ag, Аи), комплексов галогенов и интергалогенов и комплексов триоксида серы с лигандами различной донорной силы с помощью АФП и Гауссиан программных пакетов. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы. Цель работы - сопоставление природы донорно-акцепторной связи в nv-, П7С- и пст- комплексах галогенидов металлов, триоксида серы и интергалогенов с основаниями Льюиса на базе неэмпирических квантово-химических расчетов. Её основу составляют следующие задачи:
-адаптация расчетных моделей для квантово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных функционалов и базисных наборов;
-квантово-химический анализ электронного и геометрического строения комплексов MHalL (М - Си, Ag, Аи; L, В - Льюисовское основание), SO3-B, XY-B (X, Y - галогены) с использованием функционала плотности;
-определение адекватности интерпретации параметров микроволновой спектроскопии, таких как константы квадрупольного взаимодействия, вычисленных в приближении Таунса-Дейли для этих комплексов исходя из расчетов АФП и гибридных функционалов Гауссиан;
-определение адекватности воспроизведения параметров микроволновой и РЖ-спектроскопии, таких как константы вращения и колебательные частоты;
-объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах переходных и непереходных элементов на основании метода натуральных орбиталей связи и сопоставления экспериментальных данных микроволновой спектроскопии;
-изучение природы донорно-акцепторной связи в рассчитанных комплексах исходя из анализа разложения энергии.
Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программ Гауссиан 98 и АФП, реализующих методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности. Научная новизна.
Исследованный ряд комплексов металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева изучен квантово-химическими методами впервые. Релятивистский базисный набор, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-31 lG(2d, р) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов, адаптирован для атомов меди, серебра и золота.
Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплек-сообразовании хлоридов металлов I группы элементов, S03 и интергалогенов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, смещение энергетических уровней, связывающие энергии, существенно различны в комплексах различного типа.
На основании разложения энергии и приближения Клопмана впервые показано, что изменение энергии образования комплексов галогенидов I группы и комплексов галогенов и интергалогенов в большей степени зависит от зарядовых характеристик; в случае комплексов SO3 энергии граничных орбиталей вносят существенный вклад в изменение энергии комплексообразования.
Использование приближения ZORA в АФП дает приемлемые значения ККВ атомов йода по сравнению с экспериментальными данными. В комплексах галогенов и SO3 найдены корреляции между зарядовым донированием и рассчитанными энергиями связей. Анализ энергий взаимодействия второго порядка, соответствующих слабо и сильно связанным комплексам, указывает на различную интерпретацию типа взаимодействия.
Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях различного типа. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы комплекса. Оценена применимость различных методов квантово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании на основании сравнения геометрических параметров и констант квадрупольного взаимодействия атомов в комплексах. Впервые предложено совместное применение двух программных пакетов, Гауссиан и АФП, реализующих метод функционала плотности, в рамках метода натуральных орбиталей связи для анализа природы химической связи в комплексных соединениях П7І-, па- и nv- типа.
Защищаемые положения:
1) Между зарядовым донированием и связывающими энергиями существует корреляция в комплексах интергалогенов и триоксида серы и не существует в комплексах галогенидов металлов.
2) Химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, а в комплексах триоксида серы ковалентные и электростатические взаимодействия сопоставимы.
3) В слабо и сильно связанных комплексах тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью.
Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы Томского государственного педагогического университета «Исследование электронного строения комплексных соединений переходных и непереходных элементов».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 13 Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям и 17 Международном симпозиуме по квадрупольным взаимодействиям (г. Бонн, Германия, 2004г.), 11 Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (г. Женева, Швейцария, 2005), XI Европейской конференции по квантовым системам в химии и физике (2006, г. Санкт-Петербург, Россия), 3 Гумбольтовской конференции по компьютерной химии (г. Варна, Болгария, 2006), 1 Европейском химическом конгрессе (г. Будапешт, Венгрия, 2006).
Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в 11 работах. Из них 6 статей в российских и зарубежных журналах и 5 тезисов докладов на Международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 136 страницах, включающих 22 таблицы и 31 рисунок. Список цитируемой литературы включает в себя 144 наименования.
Пространственная структура молекулярных комплексов
Структура молекулы характеризуется разными факторами, важнейшими из которых являются геометрические параметры молекулы. Геометрию молекулы можно рассматривать на двух уровнях. Первый характеризуется порядком, в котором атомы соединены друг с другом, формой молекулы и ее симметрией. Все это имеет большое значение для интерпретации химических и физических свойств, а также электронной структуры. Второй уровень связан с относительным трехмерным расположением атомов, составляющих молекулу или, точнее с межъядерными расстояниями, углами между связями (валентными углами) и углами внутреннего вращения. Особенно важно непротиворечиво определить геометрию молекулы на втором уровне, поскольку исследование изменений длин связей и валентных углов - один из наиболее важных моментов изучения природы химической связи. Наиболее полное и однозначное описание геометрии молекулы дается равновесной структурой, характеризующейся равновесными межъядерными расстояниями, которые отвечают расстоянию между двумя гипотетически покоящимися ядрами в свободной молекуле и соответствуют минимуму функции потенциальной энергии.
Пространственная или геометрическая структура молекулярных комплексов тесно связана с их электронной структурой и определяется прежде всего типом орбиталей молекул Д и А, участвующих в ДА-взаимодействии. Локализованная ДА-связь в П7Г-, па- и nv- комплексах образована двумя орбиталями, принадлежащими донорному и акцепторному фрагментам молекулы комплекса. Различия в структурах этих трех типов комплексов определяются главным образом характером участия орбиталей свободных молекул А в формировании акцепторной орбитали.
Ряд донорно-акцепторных комплексов B-S03 (В = HCN, HCCCN, CH3CN, H3N, C5H5N и (СНз)зК) был изучен в газовой фазе с использованием микровол 33 новой спектроскопии методом сверхзвуковой струи на Фурье-трансформированном спектрометре (ФТМС) [39-45]. Аддукты имеют геометрию, в которой неподеленная электронная пара атома азота лежит точно на оси Сз молекулы SO3, поэтому возможно практически свободное внутреннее вращение комплекса. При комплексообразовании наблюдается перенос заряда в количестве 0,13-0,58е, причем при увеличении переноса заряда укорачивается Д-А связь, и эти изменения наблюдаются параллельно с постепенным уменьшением энергетической щели между орбиталью неподеленной электронной пары основания и НСМО SO3. Табличные значения жесткости и электроотрицательности дают грубые и нерегулярные оценки энергетических щелей, и лучшая корреляция была получена с энергиями, полученными точно от ионизационных потенциалов соответствующих орбиталей. Были определены энергии связывания MP2/aug-cc-pVTZ: (CH3)3N-S03 (36,3 ккал/моль), C5H5N-S03 (25,5 ккал/моль), H3N-S03 (19,6 ккал/моль), CH3CN-S03 (9,0 ккал/моль), HCCCN-S03 (7,4 ккал/моль), HCN-SO3 (7,3 ккал/моль). Эти значения энергии также коррелируют с величиной энергетической щели между донорной орбиталью основания и акцепторной орбиталью SO3. Длина связи N-S в этих комплексах равна соответственно: 1,912; 1,915; 1,957; 2,466; 2,568 и 2,577 А. Также закономерно изменяется валентный угол NSO от 101,1 до 91,8. Все это указывает на то, что эти связи не Ван-дер ваальсовые, а почти ковалентные, хотя два последних значения в 2,577 и 2,568 А лишь незначительно короче суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов. Отношение длина связи - угол связи для серии SO3 комплексов с донорами аминами и нитрилами проверены и сравнены с таковыми для серий комплексов BF3 и ВНз- Изменения углов и длин связей поразительно подобны для обоих наборов систем, несмотря на отличающиеся атомные размеры бора и серы. С конкретным основанием, однако, сила связи с SO3 меньше, чем с BF3.
Кроме того, при комплексообразовании значительно увеличиваются ди-польные моменты (до 4,42 - 7,1A1 D) комплексов по сравнению с исходными молекулами, что связано с перераспределением заряда. Разложение дипольного момента показало, что в полный дипольный момент комплекса вносят значительный вклад поляризация кислоты и основания, перенос заряда, геометрическое искажение молекулы кислоты, но не искажение молекулы основания. Можно сказать, что тенденции изменения длин связей, электронного переноса, дипольных моментов соответствуют изменениям основности азотсодержащих оснований. Хорошая корреляция найдена между длинами N-S связи и сродством к протону основания.
При последовательном замещении фтором и хлором атомов водорода у атома азота в донорно-акцепторных комплексах S03-NH3.nXn (п=0-3, X = F, С1) стабильность комплексов S03-NH3.nFn и S03-NH3.nCln уменьшается в соответствии с уменьшением основности NH3.nFn и NH3-nCln лигандов. Схема разделения натуральных орбиталей связи (НОС) показала, что уменьшение длины связи N-F и N-C1 при комплексообразовании происходит вследствие увеличения «s» характера этих связей. На самом деле, энергия комплексообразования изменяется линейно с рассчитанным методом МР2 сродством к протону соответствующих Льюисовских оснований.
Интерпретация параметров микроволновой спектроскопии
Спектроскопия ЯКР позволяет определять в лучшем случае два парамет 9 9 pa (е Qq и г), а во многих случаях (1=3/2) только приближенное значение е Qq, тогда как приведенное выше уравнение (2.6) содержит четыре величины (s, d, I, 7i), которые нельзя определить из одного или двух экспериментальных параметров. Приходится обращаться к приближениям, в которых пренебрегают участием d-орбиталей в гибридизации, а в некоторых случаях л-связыванием и считают, что гибридизация s-орбиталей мала и остается постоянной в ряду ис-следуемых соединений, так что изменения е Qq непосредственно связываются с изменениями ионного характера связи.
В случае молекулярных комплексов имеется дополнительный вклад, приводящий к изменению ККВ в процессе комплексообразования, - изменение гибридизации квадрупольного атома вследствие изменения геометрии при образовании аддукта. Типичный пример дают комплексы МХ3, где М-элемент группы Ша или группы V6 периодической таблицы, а Х-галоген или метильная группа. При образовании комплексов углы ХМХ и соответствующая гибридизация изменяются, что приводит к изменениям в значениях ККВ даже в отсутствии какого-либо переноса заряда. Это затрудняет однозначную интерпретацию экспериментальных данных [75], так как сдвиг частоты ЯКР в данном случае должен определяться как переносом заряда, так и изменением гибриди зации. Дальнейшее продвижение в обсуждении экспериментальных результатов может быть достигнуто, если в комплексе имеется несколько квадруполь-ных ядер, что позволяет проводить сопоставление сдвигов для каждого из них; часто весьма полезными оказываются и структурные данные, обычно полученные методом рентгеноструктурного анализа. Наконец, для оценки относительной роли различных вкладов в наблюдаемые сдвиги частот может оказать помощь теоретическое обсуждение.
В некоторых случаях при обсуждении принимается во внимание особая конформация комплекса, например цис- или транс-положение атомов хлора в комплексах хлорного олова и тетрахлорида титана.
Исходя из всего вышеописанного, можно сказать, что точной теории, которая могла бы связать величину градиента напряженности электрического поля eq с распределением электронной плотности вокруг исследуемого ядра, пока нет. Полуэмпирические соотношения, полученные Таунсом и Дейли, могут претендовать лишь на ориентировочную оценку характеристик химической связи. В рамках этих соотношений невозможен строго обоснованный выбор между различными вариантами распределения вкладов, вносимых в eq за счет ионности или гибридизации. Эксперимент может дать лишь значения e2Qq и г\, и до тех пор, пока нет точной теории многоэлектронных систем, данные, полученные при помощи ЯКР, будут носить несколько неопределенный в теоретическом отношении характер. Вместе с тем, данные ЯКР впервые предоставили химикам возможность устанавливать пространственное распределение электронов вокруг определенных атомов и обеспечили их единственным в своем роде способом количественной проверки предсказаний теоретической химии. Именно в этом аспекте метод ядерного квадрупольного резонанса использован в данной работе.
Микроволновая вращательная спектроскопия возникла во второй половине 40-х годов, поскольку в это время был создан источник радиоволн в диапазоне частот 10-40 ГГц [66]. Именно в этой области расположен чисто вращательный спектр свободных молекул. Основные условия для получения микроволнового вращательного спектра состоят в том, чтобы молекулы имели собственный дипольный момент, не равный нулю, и правила отбора разрешали соответствующие переходы между вращательными уровнями энергий.
В подавляющем большинстве случаев из эксперимента находят не равновесную геометрическую конфигурацию, а некоторую эффективную относительно близкую к равновесной.
Вращательная спектроскопия - мощный и точный метод для определения молекулярных свойств изолированных молекул в газовой фазе. Традиционно именно этот метод был источником определения вращательных геометрических постоянных, силы поля, электрических дипольных моментов и градиентов электрического поля вблизи некоторых ядер. Как только появились сверхзвуковые струи, получаемые, когда смесь двух компонентов В и А на аргоновом носителе расширяется через крошечное отверстие в вакуум, стало возможным наблюдение вращательных спектров большого числа слабо связанных комплексов В-А [58, 76].
Программный пакет АФП
Подход ZORA в целом дает лучшие результаты, чем формализм Паули. При использовании формализма Паули применяются релятивистские поправки первого порядка (гамильтониан Паули). Для полно электронных вычислений, а также для вычислений очень тяжелых элементов (актиноиды, золото и т. п.), метод Паули абсолютно ненадежен. Поэтому, с формальным введением в АФП 1999, метод ZORA является единственным рекомендуемым подходом для релятивистских вычислений.
ZORA относится к регулярному приближению нулевого порядка [85-89]. Этот формализм требует специальных базисных наборов, прежде всего, с более сложными близкими к ядру функциями. Применение метода ZORA с другим, не адаптированным базисным набором, дает ненадежные результаты, в особенности для тяжелых элементов. Для указателей используется такая же классификация ZORA/SZZ2P (старые названия ZORA/I-V) как в нерелятивистских обозначениях. Базисные наборы ZORA добавлялись позже из-за специальных требований на базисные наборы при релятивистских вычислениях, особенно в области ядра. Базисный набор ZORA/QZ4P может быть описан, как тройной зета на ядре, учетверенный валентный зета, с четырьмя наборами поляризационных функций. Формализм ZORA может также использоваться в оптимизации геометрии. Однако есть небольшие разногласия между выражением энергии и потенциалом в ZORA подходе. Это выражается в том, что геометрия с нулевым градиентом не точно совпадает с точкой самой низкой энергии. Различия малы, но не незначительные, порядок величины: 0.001 ангстрема [82].
Недавно разработан метод расчета, использующий в качестве базисного набора эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал). В нем химически неактивные электроны атомного остова представляются таким образом, что задача квантово-механичекого расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Известно, что химические свойства определяются в основном валентными электронами, число которых, особенно в случае молекул комплексных соединений, содержащих атомы тяжелых элементов, составляют лишь небольшую долю общего числа электронов системы. Свойства веществ, которые принято называть химическими, определяются такими электронными состояниями, которые подвергаются изменениям при объединении атомов и молекул между собой. Физической предпосылкой метода псевдопотенциала является то, что существует энергетическая и пространственная разделенность электронных состояний. Под энергетической разделенностью понимают следующее. Поскольку энергия химической связи имеет порядок 5 эВ, то уровни «химически активных» состояний должны быть расположены в пределах 10-30 эВ. А состояния, энергия которых во много раз превышает энергию химической связи, т.е. энергетические уровни которых расположены на глубинах, превышающих 100 эВ, оказываются уже достаточно сильно связанными, и влияние со стороны других атомов мало их изменяет. Отсюда и идет условное деление одноэлектронных состояний на остовные и валентные. Считается, что остовные состояния данного атома остаются неизменными вне зависимости от того, в какую молекулу он входит. Остовные электроны создают поле, в котором движутся валентные электроны. Таким образом, используя энергетическую разделенность электронных состояний, задачу расчета молекулы можно свести к расчету только валентных состояний при заданных остовных. Указанное приближение называют по-разному, например, приближением замороженного остова или приближением валентных электронов, и используют во многих кван-тово-химических расчетах, что приводит к большой экономии времени и машинных ресурсов, а также позволяет проще описать свойства и поведение молекул. Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Это разделение обусловлено двумя причинами. Во-первых, принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, при заселении подуровней электроны должны занимать каждый раз новую орбиталь, чтобы суммарный спин был максимальным.
Колебательные частоты и вращательные постоянные
Вращательный спектр химических соединений позволяет получить сверхтонкую структуру, как результат взаимодействий между электрическим квадрупольным моментом ядер и ГЭП [58]. Также можно получить константы ККВ из данных ЯКР и мессбауэровской спектроскопии. Если происходит какое-либо значительное изменение в электронной структуре, например образование новой химической связи, эти изменения будут отражаться через ГЭП на квадрупольных ядрах, а также в их константах ККВ.
Преимущество в исследовании B-XY, где X и Y - F, CI, Вг или I, относительно комплексов триоксида серы состоит в том, что атомы С1, Вг и I имеют квадрупольные ядра, и поэтому вращательные спектры частиц с этими атомами показывают ядерную квадрупольную сверхтонкую структуру. Анализ сверхтонкой структуры ведет к ГЭП на каждом ядре галогена и через сравнение ГЭП в комплексе и свободном галогене мы приходим к изменениям в степени перераспределения электрического заряда, которое сопровождает формирование комплекса. Фактически, значения межмолекулярного электронного переноса Aq(B-X) и внутримолекулярного электронного переноса Aq(X-Y) были оценены на основании применения простой модели Дейли-Таунса к экспериментальным ККВ [118]. После этого можно сделать вывод о типе (внешний или внутренний) комплекса.
Спектроскопические свойства, полученные с использованием сверхзвуковой струи, когда смесь двух компонентов В и А на аргоновом носителе расширяются через крошечное отверстие в вакуум, относятся к изолированной молекуле и поэтому наиболее соответствуют для сравнения с результатами неэмпирических вычислений высокого уровня. Изменения ККВ галогенов IC1, C1F, F2, СЬ, BrCl, BrF, и Вгг, вызванные вводом основания В до его равновесного положения в B-XY, представляют специфический интерес, потому что через константы квадрупольного взаимодействия в комплексе легко вычисляются градиенты электрического поля на ядрах, к которым они относятся. Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений ККВ в комплексах галогенов с аминами было выполнено в работе [119] и в ряде работ Карпфеном [48-50, 120]. Было показано, что применение диффузных и поляризационных функций приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных свойств, таких как длина связи, ККВ и энергия связи. Приблизительно в то же самое время использовалось приближение ZORA для оценки ГЭП и, следовательно, констант ядерного квадрупольного взаимодействия в некоторых молекулах с заполненной оболочкой [121]. В частности, использование этого приближения для двухатомных галогенидов дает результаты, которые находятся в хорошем соглашении с экспериментом.
Микроволновые спектры MX-L (М = Au, Ag, Си; X = CI, Br; L = лиганд) комплексов и ККВ для ядер Си, Au, С1 и Вг изученных комплексов были представлены проф. Герри с соавторами [59, 61, 63-65].
Таким образом, основой расчета ККВ молекул, содержащих большое число квадрупольных ядер, явилось наличие значительного числа экспериментальных исследований микроволновых спектров. Мы провели вычисления ККВ азота и получили корреляцию между экспериментальными [39-41, 108] и рассчитанными ККВ для комплексов триок-сида серы (уравнение 3.13, рис. 14): e2QqzzN(pac4.) =-0.09+ 1.05e2QqzzN(3Kcn.) (r=0.989; s=0.2; n=18) (3.13). Подобная корреляция была получена для констант взаимодействия, связанных с ядрами 33S при сравнении экспериментальных значений [122] и наших вычислений (рис. 15).
