Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Литературный обзор 9
1.1. Кристаллохимия соединений М2AF6 (М - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV), Zr, Hf, Nb) 9
1.1.1. Кристаллохимия соединений M2 AFe (M - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV)) 9
1Л .2. Кристаллохимия соединений M2Zr(Hf)F6 (М - одновалентный катион) 14
1.1.3. Кристаллохимия фторидов ниобия 18
1Л А. Кристаллическое строение гексафторокомплексов с гетероатомной катионной подрешеткой 23
1.2. Введение в основы метода описания структуры соединений с помощью ПВД 27
1.2.1. Топологический анализ соединений M2AF6 28
1.2.1 Л. Топологический анализ соединений M2GeF6, M2TiF6, M2SiF6, M2SnF6 28
1.2.2.2. Топологический анализ соединений M2Zr(Hf)F6 ЗО
1.2.2.3. Топологический анализ соединений M2NbFe 31
1.2.2.4. Топологический анализ соединений MM'AF6 32
1.3. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2AF6 (М = щелочной металл, аммоний, таллий; A = Si, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf) по данным ЯМР 33
1.3 Л. Внутренняя подвижность и полиморфные превращения в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония 34
1.3.2. Ионная подвижность в гексафторогерманатах щелочных металлов и аммония 35
1.3.3. Ионная подвижность в гексафторостаннатах щелочных металлов и аммония 37
1.3.4. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2TiF6 (М = катион щелочного металла, аммония) 40
1.3.5. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность в гексафторокомплексах циркония (гафния) состава M2AF6
(М — катионы щелочного металла, аммония и таллия). 42
1.3.6. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях MM'AF6
(М = щелочной металл, аммоний, таллий; A = Si, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf) по данным ЯМР 47
1.4. Выводы из литературного обзора 51
ГЛАВА II. Экспериментально-методическая часть 54
2.1. Рентгеноструктурные исследования 54
2.2. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР 56
ГЛАВА III. Структура, ионная подвижность и фазовые переходы во фторидах элементов IV группы... 58
3.1. Строение, динамика ионов и фазовые переходы в кристаллах смешанного состава K2.x(NH4)xZrF6 58
3.1.1. Уточнение кристаллической структуры соединения K^ZrFg 60
3.1.2. Кристаллическая структура Ki.76(NH4)o.24ZrF6 61
3.1.3. Кристаллическая структура Ki,22(NH4)o.7sZrF6 64
3Л .4. Кристаллические структуры Ko.48(NH4)i.52ZrF6 и Ko.3g(NH4)j,62ZrF6„70
3.1.5. Топологический анализ соединений K2.x(NH4)xZrF6 77
3.1.6. Исследование характера ионной подвижности в соединениях K2-x(NH4)xZrF6 82
3.1.7. Фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях K2-x(NH4)xZrF6 89
3.2. Исследование соединений NFLtSnZrF?, KSnZrF7 92
3.2.1. Кристаллические структуры NH4SnZrF7 и KSnZrF7 92
3.2.2. Топологический анализ соединений NFL,SnZrF7 и KSnZrF7 98
3.2.3. Исследование видов ионных движений в KSnZrFy NHtSnZrF? 100
3.3. Строение и характер ионных движений в соединениях ММ4'A3Fi7'2HF 104
3.3.1. Кристаллическая структура соединений MM/A3F17-2HF 104
3.3.2. Топологический анализ соединений MM'4A3Fn'2HF 109
3.3.3. ЯМР исследование соединений MM4'A3Fi7-2HF Ill
ГЛАВА IV. Структура и внутренняя подвижность в соединениях NaMNbF7 115
4.1. Кристаллическая структура NaKNbF7 115
4.2. Кристаллическая структура NaRbNbF7 118
4.3. Кристаллическая структура NaCsNbF7 124
4.5. Топологический анализ соединений NaMNbF7 127
4.6. ЯМР исследование соединения NaRbNbF7 129
Список литературы
- Кристаллохимия соединений M2 AFe (M - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV))
- Внутренняя подвижность и полиморфные превращения в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония
- Методики измерения и способы обработки данных ЯМР
- Фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях K2-x(NH4)xZrF6
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из задач современной физической и неорганической химии является установление закономерностей и корреляций между составом, строением и свойствами материалов. Подвижность ионов (молекул), включая диффузию, является одним из проявлений теплового движения в конденсированном состоянии, и ее наличие (или отсутствие) оказывает огромное влияние на свойства вещества. Ярким примером, иллюстрирующим связь между ионной подвижностью и физическими свойствами вещества, является использование явления диффузии ионов в твердых электролитах (ТЭЛ) и суперионных проводниках, удельная проводимость которых (ст) лежит выше 10"4 См/см [1-3]. Характер внутренней подвижности в твердом теле и сама возможность ее появления в значительной мере определяются внешними условиями (температурой, давлением), структурой кристаллов (стекол) и природой ионов, входящих в состав анионной и катионной подрешеток. Разнообразие факторов, определяющих динамику ионных движений, требует накопления и систематизации экспериментального материала с целью выявления общих закономерностей и построения (или уточнения) теоретических моделей механизма возникновения ионных движений различных типов в тех или иных классах неорганических соединений. В ранее выполненных спектроскопических и структурных исследованиях сотрудниками Института химии ДВО РАН (Сергиенко В.И., Давидович Р.Л., Игнатьева Л.Н., Герасименко А.В., Кавун В .Я., и др.) были установлены основные закономерности изменения динамики ионных (молекулярных) движений в комплексных фторидах элементов IV группы и связи этих изменений со структурой, включая соединения циркония и гафния. Выявлены и охарактеризованы корреляции между величиной активационных барьеров анизотропных и изотропных реориентаций фторсодержащих анионов [AFe] ' в гомологических рядах соединений состава М2АГб и MM'AF6 (М,М'-щелочной катион, ион аммония; А- элемент IV группы) и природой
б внешнесферного катиона, состава катионной подрешетки (гомогенной или гетерогенной) и т.п. В результате этих исследований было установлено, что переход от гомо- к гетероатомной катионной подрешетке, как правило, приводит к понижению симметрии и изменению структурного типа кристаллов, а также значительному (во многих случаях) уменьшению энергии активации Еа реориентационных движений комплексных анионов. Из рентгеноструктурных данных следует, что наблюдаемая тенденция в изменении величины Еа для соединений состава NaMAF6 (М = К, Rb, Cs; A = Sn, Ge, Ті) связана с особенностями атомного строения перечисленных фторидов; в частности, с закономерными изменениями межатомных расстояний Na,..A и длин связей М-F. Полученные данные носят все же ограниченный характер и не позволяют построить общую картину взаимосвязи структуры и механизма изменения динамического состояния ионов в комплексных фторидах. Вместе с тем в последнее время в институте синтезирован ряд новых фторсодержащих соединений циркония (гафния) и других элементов IV, V группы более сложного состава, исследование которых может существенно расширить наши знания о взаимосвязи между строением, составом катионной подрешетки и характером ионных (молекулярных) движений атомных группировок. Среди этих соединений определенный интерес представляют фторокомплексы ниобия NaMNbF7 (М = К, Rb, Cs) поскольку, в отличие от фторидов ниобия с гомоатомной катионной подрешеткой, фториды ниобия с гетероатомной подрешеткой представляют собой полностью неизученный класс соединений.
Для решения проблемы взаимосвязи структурных и транспортных характеристик твердых тел необходимо иметь надежные данные о механизмах движения ионов на молекулярном уровне и особенностях их взаимодействия с ближайшим окружением. Такую информацию можно получить, используя современные физические методы, среди которых рентгеноструктурный анализ является наиболее эффективным при изучении строения вещества, а спектроскопия ЯМР - внутренней подвижности ионов и нейтральных молекул в твердом теле. Высокая чувствительность метода ЯМР к влиянию примесей,
дефектов кристаллической решетки, характеру химической связи, динамическому состоянию ионов и нейтральных лигандов позволяет рассматривать спектроскопию ЯМР в качестве важнейшего метода получения разнообразной информации об исследуемом объекте.
Анализ литературных данных показывает, что отмеченные выше научные и научно-методические проблемы представляют в значительной мере общенаучный интерес и обуславливают актуальность проводимых соискателем исследований. Можно отметить, что успешное их разрешение окажется полезным для понимания природы и характера процессов, происходящих в кристаллических фторсодержащих соединениях циркония, гафния и ниобия.
Цель работы:
установление структурной организации и взаимосвязи структурных мотивов с характером ионных движений, фазовыми переходами и электрофизическими свойствами новых фторокомплексов циркония, гафния и ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. В литературном обзоре рассмотрены кристаллохимические особенности строения соединений M2AF6 и MM'AF6, результаты расчета полиэдров Вороного-Дирихле, результаты исследования подвижности в гесксафторокомплексах методом ЯМР 19F и [Н. Во второй главе рассмотрены экспериментально-методические аспекты структурных определений, топологического анализа, определения характера ионных движений. В третьей главе приведены результаты определения структур, характера ионной подвижности и топологического анализа 10 новых комплексных фторидов циркония (гафния). В четвертой главе освещены результаты определения кристаллических структур, видов ионных движений и топологического анализа трех комплексных фторидов ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой.
На защиту выносятся следующие основные результаты диссертационной работы:
особенности кристаллических структур, фазовых переходов комплексных фторидов циркония, гафния, ниобия(У);
особенности характера и механизма ионных движений, ионной проводимости в комплексных фторидах Zr, Hf, Nb(V) с гетероатомной катионноЙ подрешеткой;
корреляции между строением комплексных фторидов, характером ионной подвижности и проводимости в изученных соединениях.
Научная новизна. В работе определены четырнадцать неизвестных ранее структур новых комплексных фторидов циркония, гафния и ниобия следующих составов: K2.x(NH4)xZrF6, MSnZrF7 (М=К, ЫНД MM'4A3Fi7-2HF (M=Li, Na; M'-NH4, Li, Cs; A=Zr, Hf), NaMNbF7 (M=K, Rb,Cs), а также уточнена структура K^ZrFg. Впервые, методом ЯМР и импеданса исследованы характер ионных движений и электрофизические свойства перечисленных соединений. Обнаружены и охарактеризованы фазовые переходы. Проанализировано влияние строения комплексных фторидов на характер ионных движений в них.
Практическая значимость работы. Данные о кристаллическом строении комплексных фторидов циркония, гафния, ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой представляют интерес для установления фундаментальных кристаллохимических закономерностей строения комплексных фторидов. Полученные результаты о характере ионных движений, фазовых переходах и ионной проводимости в новом классе неорганических фторидов элементов IV, V группы с гетероатомной катионной подрешеткой являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных. Установленные корреляции позволяют сформировать структурные критерии для целенаправленного поиска новых веществ с высокой подвижностью ионов фтора.
Синтез монокристаллов исследованных соединений осуществлен в лабораториях Института химии ДВО РАН.
Кристаллохимия соединений M2 AFe (M - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV))
Анализ литературных данных по изучению кристаллохимических особенностей гексафторокомплексов элементов IV группы с гомо- и гетероатомной катионной под решеткой показал, что вопросы, касающиеся структурной химии этих соединений, не раз были предметом пристального внимания многих исследователей и, достаточно полно, основные положения по структурным закономерностям комплексных фторидов кремния, германия титана, олова(ІУ), циркония и гафния с одновалентными катионами щелочных металлов, аммония изложены в монографиях [4, 5]. Согласно результатам анализа некоторые кристаллохимические особенности, отмеченные в работах [4], справедливы для всех соединений ряда M2AF6 и MM AF6 (М -одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV), Zr, Hf, Nb(IV)). Однако существуют кристаллохимические особенности, отличающие ряд M2AF6 (М -одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV)) от рядов M2AF6 (М -одновалентный катион, A-Zr, Hf, Nb(IV)) и MM AFe (М - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV), Zr, Hf, Nb(IV)). Поскольку эти соединения послужили модельными объектами для расчетов, представленных в данной работе, автор посчитал нужным рассмотреть кристаллохимические аспекты данного ряда.
Кристаллохимия соединений ІУЬАїїд (М - одновалентный катион. А Ge, Ті, Si, Sn(TVi) Как следует из работ [6-8], для большинства гексафторокомплексов M2AF6 (М - одновалентный катион, A-Ge, Ті, Si, Sn(IV)) характерны структуры, в которых половина октаэдрических мест не занята, и в зависимости от способа чередования пустых и заполненных октаэдров возможны разные структурные мотивы этих соединений [9, 10]. Структуры комплексов M2AF6 можно условно разделить на две группы, определяемые размерами внешнесферного катиона М [6-8, 10]. (Fm3m) и гексагональная (Р63тс). В тригональной форме последовательность чередования слоев АВАВ, в кубической - АВСАВС, в гексагональной - ABAC. В качестве базисной структурной единицы общей для всех трех форм рассматривается слой состава M-AF6-M (рис. 1.2). Плотноупакованный структурный мотив каждой формы может быть получен параллельным переносом слоя таким образом, что каждый второй (тригональная форма), третий (гексагональная форма) или четвертый (кубическая форма) слой занимает положение, аналогичное первому слою.
Тригональная форма. В результате определений кристаллических структур установлено, что в тригональной модификации кристаллизуются следующие и соединения: (NH GeFe, K2GeF6 [11], Rb2GeF6 [12], (NH4)2TiF6 [13], K2TiF6 [14, 15], Cs2SnFg [16], (NFL SiFg [17, 18]. Для ряда соединений производились определения параметров элементарной ячейки без исследования кристаллической структуры: (ИН гТіРб, Rb2TiF6, K2TiF6, Cs2TiF6 [19], (NH4)2SnF6 [20, 21], Cs2SnF6, Rb2SnF6, K2SnF6 [10, 21]. Для определения положения атомов водорода в аммонийных группах при комнатной температуре в соединении (NH4)2SiF6 использовался метод нейтронографии [18]. В результате была предложена модель разупорядоченного расположения NH4 - групп, связанных псевдоплоскостью симметрии, перпендикулярной тройной оси.
Соединение (№Ї4)2ТіРб кристаллизуется в тригональной модификации и его структура, как отмечалось выше, построена по принципу плотнейшей упаковки слоев NH4F3 [13]. С целью локализации атомов водорода были проведены структурные исследования этого соединения при температурах 293 и 153 К, которые показали, что при 153 К ионы аммония расположены упорядочение, но имеют высокие анизотропные тепловые параметры атомов Н. При 293 К аммонийные группировки расположены статистически; при этом возможны две модели разупорядоченного распределения атомов водорода по кристаллографическим позициям.
Кубическая форма. В результате определений кристаллических структур методами рентгеноструктурного анализа установлено существование кубической модификации соединений: Cs2GeF6 [22, 23], Cs2SiF6 [22, 24], K2SiF [24-27], Rb2SiF6 [24], (NH4)2SiF6 [8, 24, 28], Cs2TiF6 [29]. Существование кубической формы (NH4)2GeF6 установлено электронографически [30]. Производилось определение кристаллической структуры кубической формы Rb2GeF6 [31], однако при этом было получено высокое значение R=0.136. Определялись параметры элементарных ячеек ряда соединений: Rb2TiF6, K2TiF6, K2SiF6, Cs2SiF6, Cs2TiF6 [19], K2SnF6, Rb2SnF6, Cs2SnF6, (NH4)2SnF6 [21]. Для локализации атомов водорода в соединении (NH4)2SiF6 использован метод электронографии [32].
Внутренняя подвижность и полиморфные превращения в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония
Возможность появления ионной подвижности и формы ее проявления в неорганических фторидах в основном определяются строением соединения и прочностью межионных взаимодействий. Из анализа структурных данных следует, что основными структурными единицами в подавляющем большинстве гексафторокомплексов элементов IV группы с катионами щелочных металлов и аммонием являются октаэдры Ав (за исключением соединений M2Zr(Hf)F6, М = Na, К, NI-L,, ТІ). Как известно [102, 103] основными моделями движения этих группировок являются реориентации вокруг осей симметрии Сг, С3 или С4) а также изотропные вращения (или реориентации вокруг случайных осей симметрии). Возможность появления диффузионных движений октаэдрических ионов в решетке чрезвычайно мала из-за размеров комплексных анионов. Вероятность возникновения той или иной формы движения ионов АРб2- и полиморфных превращений определяется температурой (давлением), строением соединения и природой ионов, входящих в состав данного соединения. Поэтому логично рассмотреть имеющиеся литературные данные по исследованию динамики ионных движений и фазовых переходов в гексафторокомплексах элементов IV группы отдельно для комплексов кремния, германия, олова, титана и циркония (гафния). 1.3.1. Внутренняя.подвижнрсть.и полиморфные превращения в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония
Среди первых соединений состава M2AF6 (А - элемент IV группы), изученных методом ЯМР, были комплексные фториды K2SiF6, Cs2SiF6 [104] и Na2SiF6 [105]. Для первых двух соединений из температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР 19F были определены активациоиные барьеры изотропных реориентаций ионов [SiF6]2 . По данным [106] кубические модификации солей калия, рубидия и цезия представляют собой динамически однородные системы, в которых переход ионов [SiFe] от жесткой решетки к изотропному вращению происходит в один этап. Утверждение об отсутствии реориентационных движений анионов в соединении Na2SiF6 в области температур 100-350 К [105] оказалось ошибочным и впоследствии было опровергнуто: в области температур 170-230 К отчетливо наблюдаются как изменение формы спектра ЯМР 19F Na2SiF6, так и уменьшение величины S2 [107-109]. Двухкомпонентный характер спектров ЯМР I9F в области 170-220 К, учитывая структурные данные [39], связан с переходом 1/3 части ионов [SiF6] от жесткой решетки к реориентационному движению. Активация изотропных реориентаций оставшейся части ионов происходит выше 300 К. Аналогичные изменения в спектрах ЯМР 19F наблюдаются и в изоструктурных гексафторосиликату соединениях Na2GeF6 и Na2TiFg [110] с той лишь разницей, что диапазон перехода ионов [GeFe]2- и [TiF6]2 or жесткой решетки к изотропным реориентациям сдвинут в область более высоких температур. Таким образом, увеличение размера аниона (от SiF6 к TiFg ) приводит к существенному возрастанию активационных барьеров для реориентаций октаэдров (I) и (II), что, по мнению [ПО], связано с увеличением роли короткодействующих сил отталкивания (вследствие перекрывания электронных оболочек катионов и анионов) и вандерваальсовских сил притяжения. Для Li2SiF6 (изоструктурного Na2SiF6) вплоть до температуры разложения ( 35
620-640 К [10]) изменений в спектрах ЛМР 19F, отвечающих жесткой решетке, не обнаружено [109, 111].
По данным [112-115] гексафторосиликат аммония характеризуется очень низкими энергиями активации внутренних движений аммонийных групп (4,6-10,5 кДж/моль). Измерение теплоемкости в кубической и тригональной фазах соединения (NH4)2SiF6 в диапазоне 25-300 К [116] выявило наличие при 38,6 К фазового перехода типа порядок-беспорядок в тригональной модификации.
Энергия активации реориентаций ионов NH/ и SiF62 в тригональной модификации (NH4)2SiF6 была определена из температурных зависимостей времен СРР Т\ для протонов и ионов фтора [115]. Полученные значения в диапазоне температур 60-300 К (выше температуры ФП, Гс « 38 К) составили 4,64 ± 0,12 кДж/моль и 63 ± 2 кДж/моль, соответственно. Ниже 40 К релаксационные процессы ограничены, поскольку реориентаций ионов аммония осуществляются за счет туннельного эффекта. В этой же работе для сравнения представлены данные исследования времени 7 ) для кубического монокристалла (NH4)2SiF6. Из зависимости времени СРР Т\ для протонов была определена Еа реориентаций ионов аммония (8,5 кДж/моль). Данные по второму моменту [112] позволили установить наличие реориентационной подвижности комплексных ионов в катионной и анионной подрешетках кубического (NH SiFe в диапазоне 93-373 К. Энергия активации этих движений равна - 8,6 и - 72,5 кДж/моль для ионов NFLt и SiFe , соответственно.
Методики измерения и способы обработки данных ЯМР
Для всех исследованных соединений наборы интегральных интенсивностей дифракционных отражений получены на рентгеновском дифрактометре SMART 1000 CCD (ЫоКа излучение графитовый монохроматор), при фиксированном положении детектора 33, расстоянии кристалл - детектор 45мм, to- сканированием. В зависимости от качества отражений регистрируемых детектором, их протяженности и интенсивности выбиралось число кадров, шаг сканирования и время экспозиции одного кадра. Соединение NaRbNbF7 исследовано при комнатной и при низкой (-120С) температуре. Был установлен обратимый структурный фазовый переход. Определены структуры обеих модификаций. При пересчете интегральных интенсивностей в квадраты структурных амплитуд учитывались факторы Лоренца, поляризации и поглощение рентгеновских лучей в образце. Для соединений поглощение учтено K2ZrF6 (I), Ki,76(NH4)oi24ZrF6 (Щ K,.22(NH4)o.78ZrF6 (Ш), K0.48(NH4)].52ZrF6(lV) и Ko.38(NH4)L62ZrF6 (V), NF SnZrF, (XV), Na(NH4)4Zr3F)7-2HF (XVII), NaCs4Hf3F17-2HF (XVIII), Li(NH4)4Zr3F17-2HF (XIX), LiRb4Zr3F17-2HF (XX), NaKNbF7 (XXI), x-NaRbNbF7 (XXII), p-NaRbNbF7 (XXIII), NaCsNbF7 (XXIV) по индексам граней монокристалла, а для соединения KSnZrF7(XVI) по индексам эквивалентных отражений.
Координаты атомов Zr и Nb в структурах получены прямым методом и уточнены в анизотропном приближении. Положение остальных атомов были получены путем построения разностных синтезов электронной плотности. Уточнение координат атомов проводилось методом наименьших квадратов по F (hkl) в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с учетом аномального рассеянья рентгеновских лучей и изотропной экстинкцией по Беккеру-Копеннсу [150]. Как правило, характерным видом движений катионов аммония до температур — 30 -г 50К являются изотропные реориентации [151].
Именно с этим связана неоднозначность в локализации атомов водорода для структур соединений Na(NH4)4Zr3Fi7-2HF. Так, около атомов N(3) и N(4) было выявлено по 5 пиков, которые соответствовали положениям атомов водорода Н(31) + Н(45). Заселенность позиций данными атомами была задана равной 0.4. Основные кристаллографические данные и параметры эксперимента приведены в табл. 3-6 приложения. Координаты атомов и их эквивалентные изотропные тепловые параметры представлены в табл. 7-10 приложения. Расчеты по обработке экспериментальных данных, расшифровке и уточнению структур проводились с использованием программных комплексов SMART and SAINT Plus [152] и SHELXTL/PC [153].
Все расчеты, связанные с топологическим анализом соединений, проведены с помощью программы Dirichlet, входящей в комплекс программ TOPOS 32 [154]. Данная программа производит построение полиэдров ВД для выбранного сорта атомов, а также расчет усредненных геометрических характеристик ПВД. При построении многогранников вводились ограничения в отбор плоскостей образующих его грани. Так, если значение телесного угла грани О. меньше 1.5% от общего значения, то такая грань не принимает участие в построении ПВД, поскольку данным граням соответствуют так называемые не прямые контакты между атомами.
Весь объем экспериментальных данных записан на стационарном спектрометре ЯМР фирмы "Bruker" SWL 3-100 на частоте 84,66 МГц для ядер фтора и протонов. В зависимости от характера спектров ЯМР подбирались оптимальные условия для записи неискаженного сигнала. Путем многократного повторного прохождения резонансных условий улучшалось соотношение сигнал-шум. Сигнал со спектрометра непосредственно передается на персональный компьютер. Визуально резонансную кривую можно наблюдать на экране монитора. Обработка спектров ЯМР, включающая в себя: расчет ширины 5В и второго момента S2 спектра, построение интегральной кривой, разложение спектра на составляющие компоненты с использованием функций Гаусса и Лоренца и др. проводилась с помощью оригинальных программ разработанных А.Б. Слободюком .
ЯМР исследования поликристаллических образцов (порошков) проводились в диапазоне температур ПО - 550 К с помощью температурной приставки к спектрометру. Низкие температуры (ПО - 290 К) достигались путем охлаждения образцов парами жидкого азота, высокие - продувкой горячего воздуха. Точность установки температуры в районе исследуемого образца составляла ±2.
Точность в измерении полуширины резонансной линии 5В составила 1-5% и зависела от ширины спектров ЯМР. Измерение полуширины резонансной линии 6В, расстояние между максимумом и минимумом первой производной сигнала поглощения, проводилось с точностью 1-5% в зависимости от ширины спектра ЯМР. Для расчетов вторых моментов симметричного и асимметричного спектров была создана компьютерная программа, в которой использованы формулы, приведенные в [155]. Задавая границы резонансной линии на экране монитора и, вводя значение ширины спектра, программа автоматически рассчитывает этот параметр. Ошибка измерения величины S2 не превышала 5 — 10% в зависимости от ширины спектра.
Фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях K2-x(NH4)xZrF6
При описании структуры соединения Ki,22(NH4)0,78ZrF6 отмечалось, что цепь, состоящая из 2г(1)-полиэдров, преимущественно окружена атомами K,N(1) и K,N(4), а цепь, состоящая из Zr(2) полиэдров, преимущественно окружена K,N(2) и K,N(3) (рис. 3.5). При этом вдоль направления [010] можно выделить колонки из внешнесферных катионов. рИС- 3.5. Катионное окружение циркония
Расчет геометрических Ki.22(NH4)o.7sZrF6 выраженное в ПВД катионов. характеристик полиэдров ВД катионных позиций выявил, что катионная позиция (2) имеющая максимальное значение заселенности атомами калия, имеет минимальные значения R, Зпвд и Упвд, близкие к значению данных характеристик в соединение K2ZrF6 (табл. 3.5). Катионная позиция (3), которая преимущественно заселена атомами азота, наоборот имеет максимальные значения среднего расстояния центральный атом - вершина ПВД, площади и объема ПВД, сходные со значениями в соединении (NH4)2ZrF6. Позиции, занимаемые атомами K,N(1) и K,N(4), имеют близкие значения по заселенности, и также имеют близкие значения геометрических характеристик ПВД (табл. 3.5), Таким образом, в соединении Ki.22(NH4)o.78ZrF6 при рассмотрении катионных колонок можно говорить о том, что в одной колонке, образованной позициями (2) и (3), идет чередование позиций имеющих значительные различия в геометрических характеристиках полиэдров ВД, а во второй, образованной позициями (1) и (4), чередуются позиции со сходными значениями этих параметров. В соединениях Ko.48(NH4)i,52ZrF6 и Ko,3g(NH4)i,62ZrF6 наблюдается увеличение значений R, SnBfl и Упвд полиэдра Вороного-Дирихле позиций, занимаемых внешнесферными катионами, по мере уменьшения количества калия (табл. 3.5). Анализируя распределение атомов по катионным позициям и значение геометрических характеристик ПВД этих позиций можно заметить, что позиции преимущественно заселенные калием имеют меньшие значения R, Бпвд и УПвд по сравнению с позициями преимущественно заселенных азотом. При построении катионных каналов, как и в соединении Ki.22(NH4)o.78ZrF6, в данных структурах можно выделить чередование полиэдров Вороного-Дирихле с большим объемом с полиэдрами имеющих меньший объем. Таким образом, можно сказать, что в соединениях K2-x(NH4)xZrF6 существенную роль в распределении катионов по позициям играет объем полости, в которой находятся катионные позиции.
Построение ПВД атома циркония для соединений ряда K2-n(NH4)nZrF6, показало, что характерным многогранником ВД является полиэдр представленный на рисунке 3.6. Однако искажения претерпеваемые полиэдром в каждом , соединении различны. Как следует из анализа значений геометрических характеристик (табл. Рис. 3.6. Полиэдр ВД циркония В Ki.76(NH4)o.24ZrF6. от изотропного движения к диффузионному.
Увеличение х с 0.2 до 0.7 приводит к значительному уменьшению температуры (почти на 150), при которой начинается переход фторсодержащих группировок к локальным движениям. Запись и анализ формы линии спектров ЯМР l9F соединения KijfKHOojZrFe в широком диапазоне температур показал, что после температур перехода фторидных группировок к реориентационным движениям, спектр ЯМР F состоит из двух компонент - узкой и широкой. Первая отвечает подвижным ионам фтора (частота движения vc выше 104 — 105 Гц), а вторая - неподвижным (ve 104 Гц) ионам фтора или их группировкам. Интегральная интенсивность узкой компоненты растет, а широкой - падает по мере увеличения температуры. Учитывая эти данные, можно предположить, что с увеличением температуры развиваются реориентации фторидных группировок, формирующих анионные цепочки, вокруг направления этих цепей («ориентационная разупорядоченность» полиэдров в цепи). Резкое уменьшение площади широкого сигнала и его полуширины в диапазоне 400 - 440 К, несомненно, связано с изменением характера ионных движений во фторидной подсистеме. Спектры ЯМР 19F соединения VII выше 410 К состоят из одиночного узкого, несколько асимметричного сигнала, второй момент которого при 440 К равен » 0.2 Гс , а 5В 0.65 Гс. Учитывая результаты исследований соединений (NH ZrFe и K2ZrF$, можно предположить, что наблюдаемая асимметрия резонансного сигнала связана с предстоящей трансформацией этой линии в односкатную палатку. Однако при дальнейшем повышении температуры происходит разложение соединения VII, и поэтому ответ на причину асимметрии резонансной линии в области температур 430 - 440 К на данном этапе исследований получить невозможно.
