Введение к работе
1. Актуальность проблемы. Кислые фосфаты и арсенаты циркония и
гафния и их многочисленные производные представляют собой одну из пер
спективных областей неорганической химии. Это обусловлено, прежде все
го, fix высокой термической и гидролитической устойчивостью, низкой рас
творимостью, что в сочетании со слоистым типом структуры, открывает хо
рошие перспективы их использования в качестве высокоэффективных сор
бентов в процессах разделения радиоактивных изотопов и очистки жидких
радиоактивных отходов. Вместе с тем, одной из основных причин, сдержи
вающих широкое практическое применение таких соединений, является не
достаточность научных данных как о самих веществах, так и о различных
процессах с их участием. Это, в частности, относится к термодинамическим
свойствам двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гаф
ния. За более чем 50-летний период сравнительно широких исследований в
области химии кислых солей элементов IV группы периодической системы
были определены стандартные энтальпии образования только двух соеди
нений этого ряда - двузамещенного ортофосфата циркония и его моногид
рата. Лишь в двух работах приведены результаты непосредственного опре
деления энтальпии реакции обмена с участием моногидрата двузамещенно
го ортофосфата циркония и ионов щелочных металлов.
Таким образом, проблема определения термодинамических свойств и, прежде всего, стандартных энтальпий образования фосфатов и арсенатов циркония и гафния и их производных и установления основных закономерностей изменения этих величин от состава и строения соединений была весьма актуальной.
2. Основные цели работы состояли в определении стандартных энталь
пий образования при Т = 298.15К соединений М^МХО-Ог, (Mw - Zr, Hf;
М1 - Н, Li, Na, К; X - Р, As) и их кристаллогидратов, а также соединений
MIVM'H(X04)2(MIV- Zr, Hf; M1 - K, Rb, Cs; X - P, As) и их кристаллогидратов (всего 60 соединений).
Решение поставленной задачи позволило:
а) установить корреляционные соотношения между величинами стан
дартных энтальпий образования и физическими характеристиками ионов
щелочных металлов как в рядах производных фосфора, так и в рядах про
изводных мышьяка;
б) количественно охарактеризовать влияние кристаллизационной воды,
влияние замены фосфора на мышьяк и циркония на гафний в составе изу
ченных соединений на величины стандартных энтальпий образования;
в) выполнить оценку сравнительной устойчивости кристаллических
структур в рядах изученных соединений при вариации их состава;
г) рассчитать энтальпии реакций дегидратации и ионного обмена с
участием соответствующих соединений циркония и гафния.
3. Научная новизна работы
-
Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т = 298. і 5К. 60 соединений М^'(М'Х04)2 (MfV - Zr, Hf; М' - Н, Li, Na, К; X - Р, As), M'VM'H(X04)2 (MN - Zr, Hf; M1 - K., Rb, Cs; X - P, As) и их кристаллогидратов Мг/(М1Х04)2пН20 (n = 1 для соединений водорода, n = 3 для соединений натрия и калия, п = 4 для соедиеннй лития) и М^М'НфО^г-пНгО (n = 0.5 для фосфатных производных рубидия п = 1 для остальных кристаллогидратов).
-
Рассчитаны стандартные энтальпии 28 реакций дегидратации изученных кристаллогидратов при Т = 298.15К.
-
Вычислены и проанализированы энтальпии 24 процессов ионного обмена, приводящие к образованию соединений Мп/(М1Х04)2пН20 и MIVM"H(X04)2-nH20 при Т = 298.15К.
Все полученные результаты обсуждены. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу термохимии ортофосфатов и ор-тоарсенатов циркония и гафния и их производных.
4. Практическое значение работы
-
Полученные в работе значения стандартных энтальпий образования изученных соединений являются необходимым элементом для последующей оценки термодинамической устойчивости кристаллогидратов общей формулы M,v(M'X04)2-nH20 (MIV - Zr, Hf; M1 - H, Li, Na, К; X - P, As) и MIVM'H(X04)>nH;>0 (M1 - K, Rb, Cs) и расчета констант равновесия процессов ионного обмена с участием М'^НХО^г-НгО и ионов щелочных металлов с целью установления оптимального условия протекания этих реакций.
-
Полученный экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.
-
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на двух международных (Lyon - 1996, Zakopane -1997) и двух всероссийских (Казань - 1996, Иваново - 1997) конференциях по химической термодинамике. Отдельные результаты исследования докладывались на конференциях молодых ученых (Выкса - 1996, Дзержинск -1997).
-
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в научных изданиях: "Журнал общей химии", "Журнал неорганической химии", "High Temperatures - High Pressures"; одна статья направлена в печать
-
Объем и структура. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и Приложения. Она содержит 121 страницу машинописного текста, включая 73 таблицы и 3 рисунка.
Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, строению, и свойствам двузамещенных ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В той же главе изложены методы синтеза и анализа изу-
чгнных соединений. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий образования изученных соединений, энтальпии реакций дегидратации и ионного обмена с их участием. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.
Диссертация заканчивается выводами и списком литературы, включающим 104 работы.
В Приложении к работе приведены данные химического, рентгенографического, ИК-спектроскопического и термографического анализов исследуемых соединений.
