Введение к работе
Актуальность проблемы. Металлопорфирикы остаются в центре внимания исследователей в связи с той огромной и многообразной ролью, которую они играют в биологических системах и металлокомплексном катализе. Уникальное строение этих соединений, которые можно с полным основанием отнести к древнейшим природным катализаторам, открывает широкое поле деятельности для специалистов самых различных областей знания.
Характер функционирования металлопорфиринов определяется, в основном, строением его металлокомплексного центра, и роль боковых заместителей, которые отличаются в природных порфиринах значительным многообразием, менее существенна. Поэтому в качестве модельных систем часто пользуются теми металлопорфиринами (MP), синтез которых не связан с очень большими трудностями. В ряду таких порфиринов особое место занимают .«езо-тетраарилпорфирины, которые получаются с относительно высокими выходами и легко поддаются очистке. Именно с этим связано широкое использование металлокомплексов жезо-тетраарилпорфиринов и, в особенности, .иезо-тетрафеншшорфирина в качестве модельных соединений.
Высокая симметрия порфиринового макроцикла делает этот объект особо привлекательным для изучения спектральными методами, в особенности методами колебательной спектроскопии. Резонансному комбинационному рассеянию (РКР) света природных и синтетических порфиринов было при этом уделено большое внимание и были получены впечатляющие результаты по обнаружению закономерностей, связывающих структуру со спектром. Достижения ИК спектроскопии в этой области значительно скромнее. Она, в основном, использовалась для идентификации функлио-нальных заместителей на периферии макроцикла, характеристики лиганд-ного окружения иона металла в устойчивых аксиальных комплексах, лишь в последнее время, ИК спектральным проявлениям окислительного состояния макроцикла.
Вакуумной сублимацией легко получить тонкие слои этих веществ, которые представляют собой значительный интерес для различных облас-
тей науки, техники и химической технологии. Прежде всего — это их использование в гетерогенных каталитических реакциях, в том числе тех, которые идут на дорогостоящих катализаторах на основе драгоценных металлов. Представляется перспективным использование тонких слоев в качестве материала для покрытия электродов в различных электрохимических процессах, в том числе при фотоэлектрохимическом разложении воды. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что созданные на их основе преобразователи солнечной энергии, обладают уникально высокими к.п.д. Высокая чувствительность электрофизических свойств сублимированных слоев MP к окружающей атмосфере, дает также основания надеяться на создание с их помощью сенсоров различных, в том числе токсичных, газов.
Однако в отличие от тонких слоев родственных порфиринам фталоци-анинов, строению и свойствам которых посвящена обширная литература, сведения о сублимированных слоях MP крайне скудны. Особый интерес при этом представляют собой сублимированные слои, получаемые на основе металдокомплексов лезо-тетраарилпорфиринов (МТАР), поскольку работы последних лет указывают на уникальность надмолекулярной структуры этих соединений. Настоящее исследование в определенной мере восполняет этот пробел.
Цель работы. В работе с использованием, в основном, спектральных методов (ИК, РКР и электронная абсорбционная спектроскопия) исследовалось строение сублимированных слоев МТАР в зависимости от условий их получения, прежде всего с целью нахождения общих черт с объемными образцами этих соединений. Ставились задачи выяснения способности таких слоев к интеркаляции различных соединений, обратимой и необратимой координации аксиальных лигандов различной природы, изучения строения образующихся комплексов, выявления спектральных закономерностей, сопровождающих эти процессы, исследования электрофизического поведения сублимированных слоев в атмосфере различных газов и возможностей протекания в них каталитических процессов. Особое внимание при этом уделялось металлокомплексам Fe- и Со-порфиринов в связи с их биологической значимостью. Отсутствие растворителя, в особенности при ИК спектральных измерениях, резко повышало их информативность.
Для решения поставленых задач в работе широко использовались низкие температуры (до 65 К), техника изотопозамещения, дифференциальная ИК-фурье-спектроскопия.
Научная новизна. Впервые ориентационными и поляризационными измерениями ИК спектров была обнаружена зависящая от условий получения слоя преимущественная ориентация молекул металло-тетрафенилпор-фиринов (МТРР) относительно плоскости подложки. Было показано, что слои МТРР обладают губчатой микропористой структурой, направление и размеры пор которой существенным образом зависят от условий получения сублимированного слоя. Такая структура способствует диффузии потенциальных реагентов в объем слоя и спектральная информация о взаимодействующей системе извлекается со всего его объема, а не только с поверхности. Тем самым значительно увеличивается надежность получаемой информации и ее достоверность. Используя это свойство, в сублимированных слоях был получен и спектрально охарактеризован ряд ранее неизвестных аксиальных комплексов. Некоторые из них были устойчивы при обычных условиях, другие были обнаружены и спектрально охарактеризованы лишь благодаря применению низких температур.
Была обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к обратимой координации молекулярного кислорода при низких температурах, сильно зависящая от условий получения слоя.
В Со-Т-4(3)-пиридилпорфиринах (СоТРуР) впервые было доказано наличие межмолекулярной координационной связи между пиридильным азотом одной молекулы и ионом кобальта соседней. Была показана способность этих пленок к обратимой координации молекулярного кислорода с образованием аддуктов, значительно более устойчивых, чем в случае СоТРР. Существенно, что сублимированные слои СоТРуР сохраняют эту свою способность в течение длительного времени.
В сублимированных слоях обнаружены две модификации нитрозиль-ных комплексов Мп-, Fe- и СоТРР, отличающиеся своими спектральными и химическими свойствами. В одной из модификаций ONMnTPP впервые обнаружено существование двух изомерных форм с различной геометрией связывания N0.
Показано, что характер взаимодействия паров диоксида азота с сублимированными слоями МТРР отличается значительным многообразием. В зависимости от природы металла, последовательность окисления может быть различной, затрагивая как центр, так и кольцо МТРР, с образованием п-катион радикалов.
Обнаружена способность сублимированных слоев СоТРР к низкотемпературному окислению моноксида углерода молекулярным кислородом, сильно зависящая от условий его получения.
Показано, что аксиальная координация лигандов в объеме сублимированного слоя может привести к необратимым изменениям его электрофизических параметров.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты по строению и свойствам сублимированных слоев МТАР могут найти применение в каталитических и электрокаталитических процессах с использованием в качестве электродного покрытия тонких слоев металло-порфиринов. Обнаруженный в работе факт необратимого изменения электропроводности сублимированных слоев путем введения в слой аксиальных лигандов различной природы может способствовать получению покрытий электродов с заданными электрофизическими параметрами. Обнаружение факта ориенташюнной упорядоченности молекул в сублимированных слоях при определенных условиях их получения может оказаться весьма полезным для получения пленок, обладающих анизотропией свойств, и при конструировании солнечных элементов на основе тонких пленок MP. Предлагаемая в работе методика исследования экстракомплексов совмещающая низкотемпературную технику с ИК спектральными измерениями должна оказаться полезной для решения задач термохимического и аналитического плана. В диссертации приведена также полезная информация для работ в области поиска сенсоров токсичных газов на основе МТРР.
Достоверность результатов работы обусловлена, с одной стороны, применением таких тестированных и апробированных методов исследования, какими являются электронная и колебательная спектроскопия и, с другой стороны, широким использованием изотопообогащенных соединений, что в
значительной мере повышает надежность интерпретации колебательных спектров
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены на ГУ Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов (Ереван, 1984 г.), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), IX Всесоюзной конференции по Химической информатике (Черноголовка, 1992 г.), на XI Международной конференции по Фурье-спектроскопии (Афины, Джорджия, США, 1997 г.), Международной конференции по фотохимии, посвященной 140-летию со дня рождения Джакомо Чамичяна (Ереван, 1997 г.), на III Международной конференции по современной Инфракрасной и Раман спектроскопии (Вена, 1998 г.), XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998 г.).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и перечня цитируемой литературы. Общий объем диссертации 253 страницы, включая 217 страниц текста, 77 рисунков, 10 таблиц и 335 библиографических наименований.
![Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способность](/i/i/4460/397910.png "Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способность Мамардашвили Галина Михайловна")