Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 9
1.1 Масс-спектрометрия отрицательных ионов захвата вторичных электронов 10-13
1.2 Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов 13-23
1. Резонанс формы 16-19
2. Электронно-возбужденный резонанс Фешбаха 19-21
3. Колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха. 21-23
1.3 Правила образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов. 23-25
1.4: Диссоциативный захват электронов молекулами органических соединений 25-36
1.5. Недиссоциативный захват электронов молекулами органических соединений 36-43
1.6. Образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов в двух и более состояниях 43-46
1.7.0бразование отрицательных ионов молекулами л-комплексов переходных металлов 47-60
2 Методика эксперимента
2.1. Получение и регистрация отрицательных ионов 61-66
2.2. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно автоотщепления электронов 66-67
2.3. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации. 67-68
2.4. Методика определения эффективного сечения образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов 69-70
2.5. Методика фотоэлектронной спектроскопии 70-72
3 Обсуждение полученных результатов образование отрицательных ионов молекулами органических соединении (диссоциативный захват электронов)
3.1 Резонансный захват электронов молекулами N-алкенил-, N-алкадиенил- и N -циклоалкенилзамещенных циклических аминов 74-76
3.2. Резонансный захват электронов элементоорганическими соединениями IV-группы (Si,Ge.,Sn.,Pb). 76-87
3.3. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия цикленов и циклодиенов 87-92
3.4. Образование отрицательных ионов молекулами анилина и его замещенных аналогов 92-97
3.5. Диссоциативный захват электронов молекулами сульфидов, сульфоксидов и сульфонов 98-101
3.6. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых аналогов простагландинов Ei 101-104
3.7. Масс-спектры резонансного захвата электронов некоторых дитерпеновых алкалоидов 104-107
4 Образование долгоживущих молекулярных отроицательных ионов молекулами органических соединений
4.1, Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных фульвенов и спиро[2,4]гепта-4,6-диенов 109-115
4.2. Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных спиро[циклопропан-1,1 -инден]-2-карбоксилатов и алкилиденинденов 115-121
4.3. Резонансный захват электронов молекулами фталимидосодержащих кетостабилизированных илидов серы 121-126
4.4. Масс- спектры отрицательных ионов некоторых N- мезилатов орто-(циклоалк-2енил)-,орто-(циклоалк-1-енил)-, орто-(пент-2-енил)-, орто-дибромпентиланилинов и N-мезилатов а-бромалкилиндолинов 126-130
4.5. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых циклических сульфонов 131-137
4.6. Масс-спектры отрицательных ионов нитронов и изомерных О-эфиров оксимов 137-140
4.7.Масс-шектры отрицательных ионов некоторых оксоацетатов бериллия 140-142
5 Образование отрицательных ионов молекулами я-комплексов переходных металлов при резонансном захвате электронов
5.1.Масс-спектры отрицательных ионов циклопентадиенилтетракарбонильных комплексов ванадия и ниобия 143-145
5.2. Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопентадиенилтрикарбонильных комплексов марганца 146-164
5.3 Резонансный захват электронов молекулами замещенных циклопентадиенилтрикарбонильных комплексов рения 165-168
5.4 Образование отрицательных ионов молекулами тг-арентрикарбонилов хрома 168-175
5.5. Масс-спектры отрицательных ионов трикарбонилов хрома, координированных конденсированными ароматическими л игандами 175-177
5.6. Образование отрицательных ионов при резонансном захвате электронов молекулами л -комплексных соединений типа (n6-L) Mt(CO)3-(L = n6-C6H3Me3, г|6-С;Н4-CH^N+Me2; Mt= Cr,Mo,W) 177-180
5.7. Масс-спектры отрицательных ионов карбонилов железа двухэлектронными лигандами. 180-183
5.8. Образование отрицательных ионов тг-комплексными соединениями трикарбонилов железа с четырехэлектронными лигандами 183-186
5.9. Резонансный захват электронов молекулами (T|5-C5H4R)Fe(CO)2L (одноэлектронные лиганды) 187-190
5.10. Резонансный захват электронов молекулами соединений (ii5-C5H3RiR2)Ni(ri3-L) 191-193
5.11. Масс-спектры отрицательных ионов моно- и биядерных комплексов тетра- и трикарбонильных комплексов железа с производными винилсиланов 193-195
5.12. Масс-спектры отрицательных ионов биядерных комплексов марганца, рения и железа 195-197
5.13. Резонансный захват электронов молекулами замещенных металлоценов FE, Ni и Со 198-210
5.14. Образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов молекулами замещенных никелеценов и кобальтоценов 210-213
5.15. Масс-спектры отрицательных ионов оуі-комплексньтх соединений титана 214-226
Выводы 227-228
- Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов
- Недиссоциативный захват электронов молекулами органических соединений
- Резонансный захват электронов элементоорганическими соединениями IV-группы (Si,Ge.,Sn.,Pb).
- Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных спиро[циклопропан-1,1 -инден]-2-карбоксилатов и алкилиденинденов
Введение к работе
В последние годы на основе новейших технологий разработаны и созданы новые типы масс-спектрометров. Уникальные системы напуска исследуемого вещества, с быстродействием до десятых долей секунды записи масс-спектров, компьютерной обработкой полученных экспериментальных результатов и возможностью сравнения их с библиотечными базами данных существенно расширило классы исследуемых соединений. Но по-прежнему самым распространенным способом получения спектров является напуск исследуемого вещества в источник масс-спектрометра путём перевода его в газовую фазу и ионизацией электронами с энергией ~70 эВ. Такой способ получения масс-спектров используется в традиционной масс спектрометрии и часто называется «масс-спектрометр ней электронного удара» (МСЭУ).
Достоверность и хорошая воспроизводимость масс-спектров ЭУ, полученных на разных типах масс-спектрометров (с магнитными или квадрупольными анализаторами) позволяет использовать полученный огромный экспериментальный и интеллектуальный материал, накопленный многими поколениями исследователей, для решения структурных и аналитических задач органической химии. В настоящее время библиотека масс-спектров ЭУ содержит более 250 тысяч различных классов органических, биоорганических и металлоорганических соединений.
Но многолинейчатость спектров традиционной масс-спектрометрии часто сопровождается многочисленными перегруппировочными процессами, что играет негативную роль при установлении структуры органических и природных соединений.
Эта задача часто более эффективно решается путём получения масс спектров отрицательных ионов. Как и масс-спектрометрия положительных ионов, масс-спектрометрия отрицательных ионов для получения спектров исследуемого вещества использует различные способы ионизации: химическая ионизация [1], которая используется для обнаружения рекордно малого количества вещества 10'18г [2], ионизация быстрыми атомами, поверхностная и искровая ионизация [3-7].
Из многочисленных ветвей масс-спектрометрии ОИ выделяется масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом. Основная часть работ, выполненных по масс-спектрометрии ОИ, принадлежит именно данному способу получения спектров ОИ, который, в свою очередь, делится на две ветви, различие и сходство между которыми будет приведено в следующих главах.
Масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов
Информация об отрицательных ионах (ОИ), полученная в различных экспериментальных и теоретических исследованиях, достаточно полно представлена в монографиях [41-43]. Однако, к, настоящему времени усилиями многих групп ученых достигнут значительный прогресс в изучении процессов образования и разрушения ОИ. По этой причине, наряду с утвердившимися понятиями и определениями, в данном разделе главы ниже приводятся также некоторые результаты, полученные относительно недавно. Рассеяние электронов на атомно-молекулярных мишенях происходит резонансным образом, если первые обладают относительно низкой энергией 0 Ее 20 эВ [42, 44] (до настоящей работы резонансные состояния ОИ при больших энергиях (до -30 эВ) наблюдались лишь однажды [45]). В результате взаимодействия образуется "компаунд-состояние", которое также называют резонансным состоянием (даже просто резонансом) или временноживущим (квазистационарным) ОИ [46, 47]. Резонансы являются метастабильными образованиями и разрушаются путем выброса электрона (в отличие от нейтральных возбужденных состояний, распадающихся излучением [44]). В настоящее время процессы образования ОИ при РЗЭ изучаются несколькими методами, наиболее распространенные из них: Во-первых, это "спектроскопия проходящих электронов"-пучок (квази)моноэнергетичных электронов пропускают через исследуемый газ. После захвата электронов молекулами или рассеяния на них, часть электронов выбывает из пучка и интенсивность его падает, спектр получается в виде провалов или перегибов [48, 49]. Наиболее строгим ограничением метода является то, что стабильные анионные состояния не детектируются, т.е.нельзя измерить положительные величины Еа молекулы. Во-вторых, "спектроскопия потерь энергии электронов" [48, 50] позволяет исследовать возбужденные и резонансные состояния молекул. Электроны, проходя через газовый образец, теряют энергию на возбуждение молекул. Разница в энергиях электронов в пучке до и после взаимодействия с молекулами мишени, а также угловая зависимость интенсивности рассеянных электронов, позволяет судить об энергии, необходимой для колебательного и электронного возбуждения и об энергиях резонансных состояний. Но оба эти метода исследования ОИ при резонансном захвате электронов не дают информации о путях стабилизации МОИ путем диссоциации.
Эту информацию о резонансных процессах захвата электронов и путях стабилизации МОИ как путем автоотщепления, так и диссоциации можно получить из масс-спектров ОИ ЭУ. Вторая ветвь масс-спектрометрии ОИ ЭУ основана на регистрации ОИ, образующихся в области энергий электронов от 0 до 15 эВ исключительно резонансным способом [42, 44]. Таким образом этот способ получения масс-спектров ОИ, помимо двух параметров - массового числа и интенсивности, - подразумевает третий параметр - энергию резонансов захваченных "молекулой - мишенью" электронов. Масс-спектр ОИ РЗЭ является трехмерным и порой информация об энергии резонансного захвата электронов более важна, чем два других. (В настоящее время известно несколько работ по масс-спектрометрии ОИ РЗЭ, в которых ОИ наблюдаются в области энергий электронов до 30 эВ). Физический смысл механизма присоединения электрона к молекуле двухступенчатый. На первом этапе образуется промежуточное метастабильное состояние системы «молекула + электрон», живущее дольше, чем время пролёта электрона через мишень (т 10 16 с). Часто в литературе эту временно живущую систему «молекула + электрон» называют « анионом Франка-Кондона» [51], так как первичный акт присоединения подчиняется одноимённому принципу Франка-Кондона. Такое образование «молекула + электрон» Е. Иллинберг и Б.Смирнов в обзоре [43] называют автораспад ными, имея в виду дальнейшую революцию процесса захвата (прилипания) электрона к молекуле, приводящего за короткий срок или к диссоциации последней с образованием нейтральной частицы и ОИ, или к освобождению от электрона (автоотщепление, автоионизация). Не всякий процесс РЗЭ молекулами можно назвать диссоциативным, поскольку имеет место и недиссоциативный захват электронов (например, образование ионов SF6 из SF6, PhN02" из нитробензола и ряда других соединений). Для двухатомной молекулы (АВ) всё сказанное выше можно записать в виде выражения: где (1.5) - резонансное упругое и неупругое рассеяние, (1.6) -резонансная молекулярная диссоциация, (1.7) - недиссоциативный захват электронов, стабилизация за счет изменения геометрии (конфигурации), перераспределение энергии по колебательным или вращательным степеням свободы, возможно также за счёт столкновения с третьей частицей, (1.8) -молекулярный распад на фрагменты (диссоциативный захват электронов). Общее для этих процессов то, что они происходят через промежуточный «комплекс» (АВ) , который может автоионизироваться (процесс автоотщепления электрона). Там могут быть и другие распадные моды. Если «комплекс» (АВ) живёт достаточно долго (т 1СГ с) , то он может наблюдаться экспериментально, в этом случае речь идёт о долгоживущем молекулярном ОИ, а сам этот случаи не называется ассоциативным захватом (і электронов [43 j, в нашем случае этот процесс будет называться недиссоциативньтм захватом электронов. На практике для большинства молекул, в которых отсутствуют электронно-акцепторные группы, сопряженные системы и т.д., дол гожи вущие МОИ масс-спектрометрически не регистрируются. Масс-спектр ОИ формируется только из фрагментных пиков ионов, получаемых в результате диссоциации М(Е) (1.8). Для того, чтобы наблюдались фрагментные ионы двухатомной молекулы (АВ) необходимо чтобы выполнялись следующие условия: где Еар - энергия появления иона А на шкале энергии электронов, Еса-сродство к электрону, D - энергия диссоциации, Е - избыточная энергия, являющаяся суммой кинетической (Et2), электроныой(Ес), колебательной(Е) и вращательной (Erot) энергий. ь \» Иногда на основе выражения (1.20) возможно оценить энергию электронного возбуждения [52], или, если последняя известна, из независимых источников оценить ДНу (АНу- теплота образования) нейтрального радикала в основном состоянии.
Также возможно по известному выражению [52] оценить избыточную энергию Е в системе центра масс, если известна трансляционная. Где N - число колебательных степеней свободы молекул, а - доля активных колебательных мод, способных поглощать избыточную энергию в ± нём непосредственно перед диссоциацией. (0,24 а 0,76, обычно близко к 0,4[52). Из всего сказанного выше можно сделать заключение, согласно выражению (1.9): для того, чтобы процесс диссоциации наблюдался, необходимо, чтобы энергия Еар превосходила энергию (А-В). В общем виде временно -живущее состояние «молекула + электрон» можно записать в виде уравнения Шредингера, из которого процессы, представленные выражением (1.5-1.8) будут вытекать как частные. Эту временную зависимость можно представит в виде [44, 47]. Плотность для резонансов зависит от времени и, таким образом, характеризуется временем жизни относительно резонанса, т —, где Гп - ширина резонанса. Для резонансов может быть несколько механизмов временной связи системы «молекула + электрон», поэтому можно квалифицировать резонансы согласно способу, которым пролетающий электрон захватывается молекулой. Первыми феноменологически классифицировали резонансы Г. Тейлор и др. [53, которые попытались все резонансы разделить на два типа. Если резонансы находятся ниже уровня материнского состояния, они называются "резонансами I типа", в противном случае - "резонансами П типа". Д. Б ар дел и и Ф. Мандл предложили свою классификацию резонансов [47], исходя из природы связи нейтральной частицы и добавочного электрона - резонансы формы (shape resonances) (по Тейлору [58] - резонансы П типа), электронно-возбужденные (core-excited resonances) резонансы Фешбаха (или резонансы I типа) и колебательно-возбужденные (nuclear-excited resonances) резонансы Фешбаха. В 60-е годы прошлого столетия также дано толкование процессов РЗЭ в работах О Мелли и О Лена и других авторов [54-58,72]. Кратко рассмотрим механизмы резонансного захвата электронов по квалификации Д.Бардсли и Ф.Мандла, общепризнанной в литературе [41-47,59,60]. 1. Резонанс формы Наиболее простой случай резонансного захвата электрона (РЗЭ) молекулой или атомом с образованием временноживущего ОИ связан с наличием потенциального барьера, который возникает в результате комбинации поляризационных и обменных сил притяжения и отталкивающей центробежной силы (рис. 1).
Недиссоциативный захват электронов молекулами органических соединений
В данном разделе и во всей работе под долгоживущими ОИ понимаются такие ионы, время жизни которых к распаду путем выброса электрона та 10 6с. Эта временная граница довольно условна и не связана с физическими свойствами ионов, а с приборными возможностями, ОИ могут быть зарегистрированы масс-спектрометрически только в случае та 1 мкс. В связи с этим следует заметить, что нельзя считать МОИ несуществующими, если они не детектируются в масс-спектрометре. Здесь мы рассмотрим образование лишь тех долгоживущих МОИ, А времена жизни относительно автоотщепления электронов которых измерены экспериментально. Масс-спектр ОИ РЗЭ несет дополнительную информацию о строении молекул, о перераспределении электронной плотности в молекуле, в зависимости от электронно-акцепторных свойств заместителя, за счет такой характеристики, как среднее время жизни МОИ относительно автоотщепления электрона (та). Физический смысл та заключается в том, что за время, равное та, число нераспавшихся частиц уменьшится в е раз, то есть: где А0 -число ионов в начальный момент времени (t=0 ), At -число ионов сохранится за время t. Если та Ю"6с, то оценка среднего времени жизни резонансных состояний ОИ проводится по рассеянию электронов молекулами, по форме пиков резонансного рассеяния или по изотопному эффекту в сечении образования ОИ при РЗЭ [186-187]. Если та 10" с, то его можно определить экспериментально на модернизированном масс-спектрометре, согласно методике [34,42]. Систематические исследования МОИ (та 10"6 с) начаты с 1966 года и усилиями групп Христофору, Харланда и других в настоящее время достигнут определенный прогресс в понимании образования долгоживущих МОИ. Первые наблюдения конечного времени жизни МОИ относительно автоотщепления электрона связаны с молекулой SFg. И в настоящее время эта молекула является объектом наибольшего числа исследований . Время жизни SF6 образованного из SFfi. захватом медленных электронов, определялось неоднократно [181-184]. У разных авторов в зависимости от условий эксперимента та колеблется от 25 до 70 мкс [183]. Хенис и Маби определили с помощью ионно-циклотронного резонанса та равное 500 мкс, что не согласуется с результатами других авторов. В работах [34] комментируются расхождения в определении та у различных авторов в зависимости от условий эксперимента, для МОИ, образованных из SF6.
Способность многоатомных молекул удерживать экстра-электрон на время 1мкс феноменологически зависит от многих факторов: Во-первых, молекула должна обладать Еа 0. При выполнении, этого условия можно ожидать образование МОИ предположительно теми молекулами, которые имеют большой дипольный момент (но МОИ наблюдаются и при и.=0). Во-вторых, способность захватывать электрон сильно зависит от наличия электронно-акцепторных групп. В-третьих, условием длительного существования МОИ является малая вероятность диссоциации и высокая степень дел окал изации электронов. Наконец, как показывает теория, а в некоторых случаях и эксперимент, та(М ) возрастает с увеличением колебательных степеней свободы молекулы - N. Если учесть значительную зависимость та от сечения захвата, наличия внутримолекулярных водородных связей, пространственные взаимодействия между заместителями и другие причины, то получается сложная картина образования МОИ большими молекулами. Как неожиданно выяснилось в последние четыре десятилетия молекулы очень многих органических соединений образуют долгоживущие относительно автоотщепления электрона МОИ. Пики М" наблюдается для многих моно- и диазонитробензола, нитро- и цианозамещенных гетероциклических и арильных соединений, кетонов и дикетонов, некоторых ар ил содержащих кислот и их сложных эфиров мостиковых систем Rj - А2-Х-A2-R2) производных бензоламинокислот нитроценафтенов и многих конденсированных систем триазолов, арилпроизводных элементов V группы. ( Более подробно процессы образования долгоживущих МОИ данными соединениями рассмотрены в диссертационной работе В.А.Мазунова [144]). Учитывая эти результаты работы [144] и исследования последующих лет можно констатировать, что к настоящему времени известно более тысячи молекул в которых масс-спектрометрически регистрируются долгоживущие МОИ, для них сняты КЭВ ОИ, говорящие о том, что осуществляется захват именно тепловых электронов и что механизм присоединения - колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха. (В обзоре [112] указывается, что долгоживущие относительно автоотщепления электрона МОИ наблюдаются для молекул, в состав которых входят не менее пяти атомов. К таковым относятся : GF4 , SiCU, (Молекулы ТІСЦ [112], ССЦ в области тепловых энергий электронов не дают долгоживущих МОИ, хотя в этой резонансной области наблюдаются ионы СГ, образованные посредством колебательно возбужденного-фешбаховского резонанса. Очевидно, время жизни ионов CCU" просто не дотягивает до масс-спектрометрической регистрации). Кроме того необходимо отметить, что в масс-спектрах ОИ молекул SiCl4, в области тепловых энергий электронов регистрируются ионы СГ , замена одного из атомов хлора на винил приводит к тому, что не наблюдаются долгоживущие МОИ в масс-спектре соединения SiCl4, также не регистрируются пики ионов СГ в низкоэнергетичной резонансной области захвата электронов. Очевидно это связано с увеличением энергии связи Si - СІ по сравнению с С - С1 галогензамещенными углеводородами.
Необходимо отметить, что и молекулы ароматических соединений, в которых атом или атомы водорода заменены на атом фтора также способны образовывать долгоживущие МОИ. Из замещенных бензола: СбНР5, 1,2,34-C6H2F4; 1,3,5-C6H3F3; 1,3-C6H4F2, С6Н5Р-лишь молекула C6F6 способна образовывать долгоживущие МОИ (та =12 мкс) [188]. В работе [189] для фторированных бензолов, CeFsBr, C6F5C1, C6FsCN, C6F5CHO- та равное 21; 16,7; 17 и 36 мкс соответственно, то есть наблюдается зависимость та от электронно-акцепторных свойств заместителей. Авторами работы [190], на примере перфторнафталина обнаружено одно из важнейших свойств: увеличение та от электронно-акцепторных свойств заместителя и от роста числа колебательных степеней свободы N молекулы и показано, что зависимость 1п(та) от N носит линейный характер. Интуитивно можно ожидать увеличения времени жизни таМОИ с ростом но экспериментальные данные говорят о том, что скорость распада МОИ с выбросом электрона связана с размером молекулы не прямо пропорционально. Необходимо искать тенденцию увеличения та(М ) с увеличением N не для любых соединений, а только для родственных. Так, например, та (М ) фталидов Ri=R2=H, Ph, Ph -Аг равны 39, 132 и 390 мкс, соответственно. Но в работах [190, 197] при исследовании МОИ из молекул перфторциклобутена и 2-фторбутена эта зависимость 1п(та) от N носит противоположный характер, Ta(C4Fg) = 14,7 мкс, Ta(2-C4F8) = 28 мкс, больше чем TU(C4FIO)"= 12,7 мкс, хотя последнее обладает большим числом степеней свободы, чем предыдущие. Авторы [190] связывают этот факт с некоторой дополнительной стабильностью МОИ относительно автоотщепления электрона за счет цикличности последнего соединения. Так, например, Ta(cyclo-C6Ft2)7 Ta(C6Fi2)" 3. Необходимо отметить, что не только замена атома водорода на фтор приводит к дополнительной стабилизации МОИ, но также замещение атома водорода в органических соединениях на функциональные группы с явно выраженными электронно-акцепторными свойствами(СОН, СОМе, СООН, COOMe,CN,N02 и др.). Так, например, молекулы бензола, тиофена и фурана не способны к недиссоциативному захвату электронов, но уже монозамещение акцепторными группами приводит к регистрации долгоживущих МОИ. Так, например, СбН5К02 захватывает тепловые электроны с образованием М (та =48 мкс) [191]. Введение NO2 группы в положение 2 фуранового кольца также способствует к появлению в масс-спектре МОИ та(М )=32 мкс [192]. В свою очередь, если в такой молекуле нитрофурана введен второй заместитель в положение 5 (СООН, СОМе), то та(М ) вырастет более, чем на порядок (715 и 780 мкс соответственно). Достаточно длительно время та(М ) и для 2,5-дизамещенного группами СООН тиофена (225 мкс), и дизамещенного в параположении группами CF3 И СООМе бензола (50 мкс). Как было показано ранее для углеводородов СбНб" из бензола не наблюдается.
Резонансный захват электронов элементоорганическими соединениями IV-группы (Si,Ge.,Sn.,Pb).
Для установления особенностей фрагментации МОИ элементоорганических соединений lV-группы в работах [337, 348] нами были изучены модельные соединения SiMe4 (11), GeMe4(12}, MeGeEt3 (13), SnMe4 (14), GeEtiflS), PbEt4(16). В таблице №2 приведены масс-спектры модельных соединений. Видно, что максимальным по интенсивности пиком ji спектра соединения (11), является пик иона (М-Н) (8,6 эВ), а образование этих ионов в области энергий электронов 4 эВ свидетельствует о том, что за образование ионов (М-Н) в основном ответственна сильная группа. В спектрах других модельных соединений (12-14) интенсивность пиков ионов данного типа значительно ниже, а в спектрах соединений (15, 16) ионы данного типа масс-спектрометрически не регистрируются. Это можно объяснить разной стабильностью ионов (М-Н) . На основании результатов полуэмпирических квантовохимических расчетов (ZINDO/1) устойчивости карбанионов можно полагать, что в силанах ион (М-Н) стабилизируется в основном путем взаимодействия неподелейной электронной пары (НЭП) группы СгН", с вакантной d-орбиталью атома Si в большей степени, чем в германах, так как эффективность такого взаимодействия уменьшается с увеличением размера элемента [154]. Кроме того, интенсивность этого пика ионов может зависеть от конкурентного процесса образования ионов [М- R] , так как стабильность этого иона возрастает при переходе от Si к Ge. С таким представлением согласуются масс-спектры ОИ соединений Sn и РЬ (см. табл.2). Заметим, что в спектрах Ег4Э (Э = Ge, РЬ) ионы [М - Н] не наблюдаются, тогда как в случае Et4Si интенсивность пика этого иона составляет 80% от максимального [М - Et] , т.е. меньше, чем в спектре Me4Si. Вероятно, это связано с тем, что этильная группа существенно дестабилизирует этот ион. По выше изложенным причинам ионы (М- Н) не наблюдаются в спектрах Et43 (Э = Ge, РЬ). Аналогичная картина имеет место и в случае виниланов и винилгерманов: Me3SiVin (Щ, Et3GeVin (181» Me2SiVin2 (Ш» Et2GeVin2 (20), MeSLVm3 (21), EtGeVin, (221, SiViru (2Ц, GeVin4 (241, масс-спектры ОИ которых представлены в таблице №3.
При этом для винильных производных наблюдается новое резонансное состояние на кривых эффективного выхода (-6,6 эВ для силанов и —6,4 эВ для германов, отсутствующее в случае модельного соединения Me4Si (11) и Et4Ge (15), (см. табл.2). В [309] методом спектроскопии проходящих электронов в молекулах Ме4Э (Э = Si, Ge) и Me3SiVin зарегистрированы временноживущие состояния молекулярных ОИ при энергии электронов 3,9; 3,7 и 4 эВ, которые объясняются захватом электронов на с -орбитали связей Э - G. Для винилсилана наблюдается также состояние М при 1,15 эВ, связанное с захватом электрона на л -орбиталь. Для Me4Si (11) и винильных производных наблюдается образование ОИ [М -Н] при 4 эВ. Поэтому, естественно интерпретировать этот резонанс как возбужденный резонанс формы, который по энергии обычно выше материнского состояния. Дестабилизацию этого резонансного состояния с увеличением числа винильных групп можно объяснить G -Jt взаимодействием в молекулярном ОИ, которое приводит к стабилизации ж орбитали и дестабилизации а , так как последняя лежит выше на энергетической шкале. Видно, что только в спектрах соединений (22,24) регистрируются малоинтенсивные пики ионов (М-Н) . Для соединений (20,22,24) основные по интенсивности пики ионов спектра образуются за счет отрыва винильного фрагмента молекулы, с сохранением заряда на германиевом фрагменте. В спектрах винилгерманиевых соединений углеводородные пики ионов менее интенсивные, чем в винил силанах. Следующее отличие спектров замещенных винилсилильных соединений MexSiVin4-x (х=0,1,2,3) (17,19,21,23) от германиевых то, что с наибольшей вероятностью образуются ионы (М-Н) , С2Н или (M-VinT, для соединения (23). Для винилсиланов однозначно нельзя утверждать, на каком из фрагментов останется заряд после диссоциации МОИ. Максимальным по интенсивности пиком Видно, что основные по интенсивности пики ионов, формирующие масс-спектр данного соединения, образуются путем р-разрыва относительно двойной связи С-С с локализацией заряда как на сил ильном фрагменте, так и на углеводородном. Таким образом, по масс-спектру ОИ РЗЭ можно однозначно определять как молекулярный вес молекул замещенных силанов, так и положение двойных связей С-С в структуре молекулы. Как видно из масс-спектра ОИ соединения (25) большая часть фрагментных ионов имеет в своей структуре атом кремния, причем преобладает р-разрыв со стороны атома кремния. Это, вероятно, связано с тем, что образуются устойчивые ионы со структурой аллильного аниона. Из таблицы №4 видно,, что с увеличением числа аллильных групп в структуре молекулы уменьшается вероятность образования ионов (М-Н) и увеличивается интенсивность пиков ионов СН2" и (М-аШ1) . Для соединений (26-28), имеющих в своей структуре одну аллильную группу, как и в случае винилсилана (17). максимальными по интенсивности пиками спектра являются (М-Н) . Для соединений (29-32), имеющих в своей структуре две или три аллильные группы максимальными по интенсивности пиками будут С3Н5 , а для тетразамещенных аллил- и винилсиланов максимальные пики (М-аШ1) и (M-Vin)", соответственно. В спектрах тривинилаллилсилана (32) максимальным по интенсивности пиком также является (М-Vin) , то есть практически не наблюдается разницы в спектрах тетравинилсилана (23), то есть в данном соединении аллильная группа ведет себя ближе к винильной, чем к алкильной. Хотя данные ФЭС [103] говорят о том, что в аллилсиланах роль Зс1-орбитали Si ослаблена (по сравнению с винильными производными), поэтому тг-ст-сопряжение (o(Si-C)-CBH3b перпендикулярна плоскости Н2С=СН) "выталкивает ВЗМО 1. По крайней мере, эти изменения Tt-d-взаимодействия в винил- и аллилсиланах не сказываются так резко на масс-спектрах этих соединений.
Очевидно, это связано с тем, что в аллилсиланах влияние сопряжения в нижнем электронно-возбужденном состоянии проявляется значительно сильнее, чем в основном [307]. Необходимо отметить, что в масс-спектрах ОИ хлорзамещенных соединений (34-36) максимальным по интенсивности пиком является СГ. При этом если атом хлора образует связь непосредственно с атомом кремния, то в спектрах данного соединения не регистрируется пик ионов СГ при низких энергиях электронов. Максимальный по интенсивности пик СГ наблюдается при энергии электронов 7,6 эВ. Подобной масс-спектр наблюдается и для хлорвинилсиланов [112]. По-видимому, в соединениях, в которых атом хлора непосредственно образует связь с атомом кремния из-за взаимодействия р-МО атома хлора с вакантными d-MO атома кремния, происходит увеличение энергии связи Si-Cl настолько, что канал диссоциации при низких энергиях электронов закрыт. В работе [308] показано, что в хлорзамещенных силанах "неподеленной пары хлора" за счет ., Ф-Ря взаимодействия с вакантными d-MO атома кремния, при этом отмечается упрочнение о -связи Si-Cl и слабое влияние атома галогена на а-связи SiH3. В масс-спектрах соединений (34,35). в которых атом хлора находится в (3-положении к атому кремния, максимальный по интенсивности пик СГ регистрируется при энергиях электронов 0,9 эВ. Интенсивность пиков СГ наблюдаемых при энергиях электронов 4,1, 6,0 и -8,0 эВ в спектрах соединений (34,35) составляют менее десяти процентов, т.е. спектр данных соединений похож на МСОИ РЗЭ галогензамещенных углеводородов. Основной пик СГ регистрируется при низких энергиях электронов, а интенсивности пиков ионов, наблюдаемые при других энергиях электронов составляют проценты или сотые доли % от максимального пика. В спектрах соединений (38-39) максимальной интенсивностью обладают пики ионов m/z 97 (Ме3 SiC=C"), то есть ион m/z 99 (Ме3 SiCH=CH ) устойчивый ОИ. Как ранее отмечалось, в правилах образования ОИ этот процесс выброса молекулы Hz часто наблюдается в спектрах при РЗЭ. Вторая особенность спектров этих соединений - смещение ф энергий резонансов соединения (39) в сторону больших энергий по сравнению с (38). Анализ отношений интенсивностеи пиков ионов, образованных при энергиях электронов 6,3-7 эВ и 8,5-9 эВ для замещенных винил- и аллилсиланов также показывает, что практически не наблюдается зависимости типов этих фрагментов, а только от количества винильных (или аллильных) фрагментов в структуре молекулы.
Масс-спектрометрия отрицательных ионов замещенных спиро[циклопропан-1,1 -инден]-2-карбоксилатов и алкилиденинденов
В масс-спектрах (113, 117., 119) присутствуют долгоживущие МОИ, среднее время жизни которых относительно автоотщепления электрона (т а) в 1,5 раза больше, чем для соответствующих спиро[2.4]гепта-4,6-диенов (106, 107, 108), т. е. инденовый фрагмент молекулы повышает стабильность МОИ. Об этом свидетельствует также наличие пика МОИ (та - 13,6 мкс) в МС модельного соединения (122), который отсутствует в соответствующем спиро[2.4]гепта-4,6-диене (114). На стабильность МОИ влияет также природа заместителя в инденовом и циклопропановом циклах. Так, например, еложноэфирная группа C02Et увеличивает та МОИ соединений (ИЗ, 117, 118) в 3,5 раза по сравнению с (122). Алкильные заместители в ряду однотипных соединений (113, 117-119) практически не влияют на величину т а, а введение циклопропановой группы (соединение 119) приводит к некоторому увеличению среднего времени жизни МОИ. Благодаря этому свойству циклопропанового заместителя в ЫС соединения (123) наблюдается пик МОИ, который отсутствует в(98). Увеличение времени жизни та(М ) за счет электронно-акцепторных свойств группы C02Et при циклопропановом фрагменте молекулы не приводит к регистрации долгоживущих МОИ, как правило, наблюдается одно PC МОИ. На рис. №6 приведены КЭВ ОИ соединения (113), из которых видно, что пик МОИ наблюдается в области тепловых энергий электронов . Смещение КЭВ М относительно М в сторону увеличения энергий электронов, показывает ( i зависимость та(М ) от колебательной энергии иона. В масс-спектрах (113, 117., 119) присутствуют долгоживущие МОИ, среднее время жизни которых относительно автоотщепления электрона (т а) в 1,5 раза больше, чем для соответствующих спиро[2.4]гепта-4,6-диенов (106, 107, 108), т. е. инденовый фрагмент молекулы повышает стабильность МОИ. Об этом свидетельствует также наличие пика МОИ (та - 13,6 мкс) в МС модельного соединения (122), который отсутствует в соответствующем спиро[2.4]гепта-4,6-диене (114). На стабильность МОИ влияет также природа заместителя в инденовом и циклопропановом циклах. Так, например, еложноэфирная группа C02Et увеличивает та МОИ соединений (ИЗ, 117, 118) в 3,5 раза по сравнению с (122). Алкильные заместители в ряду однотипных соединений (113, 117-119) практически не влияют на величину т а, а введение циклопропановой группы (соединение 119) приводит к некоторому увеличению среднего времени жизни МОИ.
Благодаря этому свойству циклопропанового заместителя в ЫС соединения (123) наблюдается пик МОИ, который отсутствует в(98). Увеличение времени жизни та(М ) за счет электронно-акцепторных свойств группы C02Et при циклопропановом фрагменте молекулы не приводит к регистрации долгоживущих МОИ, как правило, наблюдается одно PC МОИ. На рис. №6 приведены КЭВ ОИ соединения (113), из которых видно, что пик МОИ наблюдается в области тепловых энергий электронов . Смещение КЭВ М относительно М в сторону увеличения энергий электронов, показывает ( i зависимость та(М ) от колебательной энергии иона. Цнр.и.) .Наличие л-связей в структуре молекулы алкилиденинденов (124) и заместителя СОМе, приводит к регистрации МОИ в двух РС(0,0 и 1 эВ) и значительно повышает стабильность М-. Рис.7. Кривые эффективного выхода М и М соединения (124). Второе PC проявляется на КЭВ нейтральной компоненты МЕ в виде перегиба (Время жизни та(М (0Л))=150мкс, та(М {.о))=65мкс). Второе PC М при 1эВ возможно связано с захватом электрона на jrco -MO заместителя инденового фрагмента молекулы с последующей изомеризацией. ( Данные трансмиссионной спектроскопии для уксусной кислоты дают лсо 1,05 эВ). Ранее в работе подчеркивалось, что образование уэв- МОИ в двух и более PC характерно для молекул с делокализованной системой электронов, состоящих из 10-15 атомов и способных к изомеризации. Для этих молекул положение максимумов при надтепловых энергиях электронов примерно равны энергетическим барьерам конформационных и конфигурационных переходов. При регистрации М" двух PC второе, как правило, имеет величину та(М") меньше, чем первое. В спектрах соединений (120, 121V эта закономерность нарушается. Так, для соединения (120) Ta(M fnm)=290 мке, та(М ,,о,)-290 мке, одинаково в обоих PC, для (121) наблюдается та же картина та(М (0,0))=330 мке, та(М (ш)=330 мке, при этом увеличивается та(М ) в двух PC. На КЭВ М регистрируются в виде двух разрешенных максимумов (рис.8). Вероятно, второе PC связано с захватом электрона на вакантную орбиталь, имеющую в основном характер Ясо -МО. Стабилизация М в этом PC происходит за счет раскрытия циклопропанового кольца. Тогда М в этом PC возможно будет иметь следующие структуры: Например, ионы данного типа в спектрах соединений (106, 113, 120) регистрируются при энергиях электронов 5,7; 6,1 и 6,8 эВ, соответственно. По-видимому, это смещение резонансов в области энергий электронов 3 - 6 эВ связано со стабилизацией занятых МО сложноэфирной группы в результате взаимодействия последних с я-системой инденового фрагмента молекулы. (Занятые МО фрагмента С02Ме лежат значительно ниже, чем 7t-MO, и по теории возмущения они должны стабилизироваться при взаимодействии) Помимо смещения резонансов с появлением в структуре молекулы еще одной сложноэфирной или ацетильной группы (120, 121) наблюдается увеличение интенсивностей пиков фрагментных ионов и более глубокая фрагментация молекулярных ОИ в области низких энергий электронов. Так, в области энергий электронов 1 эВ в масс-спектрах (112, 121) регистрируются ионы (С9Н5СОМе)" и (С9Н5С02Ме )" (m/z= 156 и 172) и (М - Me - C02Et)" (m/z 196 и 212 соответственно), образующиеся в соединениях (113,117-119)только при 6 - 7 эВ. Вероятно, это связано как с увеличением энергии сродства к электрону фрагментных ионов, так и с увеличением стабильности молекулярных ОИ при введении в молекулу заместителей (СОМе, СОгМе).
Фрагментация молекулярных ОИ как замещенных спиро[2.4]гепта-4,6-диенов, так и спиро[циклопропан-1,1-инден]-2-карбоксилатов определяется сложноэфирной группой C02Et и практически не зависит от электронных свойств других заместителей, при циююпропановом кольце (Н, Me, Et, цикло-С3Н5) и при инденовом фрагменте молекулы (СОМе, СОгМе), не появляются другие направления фрагментации. Это видно из таблицы №14 МС, в которой экспериментальные данные легко группируются по характерным типам ионов, выше перечисленные заместители влияют только на величины m/z. По-видимому, это связано с раскрытием циклопропанового кольца при образовании ионов (М-Ме) . (Данные неэмпирического расчета указывают на нестабильность циклопропильного аниона относительно изомеризации в ал л ильный анион [318].) В этом случае для соединений (113, 117-119V структура иона (М- R1 2)- будет формально подобна структуре иона (М - Н) из эфиров ненасыщенных кислот, для которых характерна потеря молекулы этилового спирта [146]. Действительно, в МС замещенных спиро[циклопропан-1,1-инден)-2-карбоксилатов, независимо от электронных свойств заместителей, наблюдается выброс ионами (М- R1 2)- молекулы этилового спирта, что подтверждается соответствующими пиками метастабильных ионов. По методике [343,351] для процесса (М-.R1-2)-- 1 "1 (М- Ru-EtOH) было измерено среднее время жизни фрагментных ионов (М- R T относительно диссоциации Та при энергии электронов 5,3 эВ (в максимумах кривой эффективного выхода метастабильных ионов). Оно в зависимости от свойств заместителей меняется в пределах от 60 до 80 мкс. Так, для ионов (М - Ме) , (М - Et) и (М - ЦИКЛ0-С3Н5) в МС (116-118) та равны соответственно 60, 72 и 80 мкс, т. е. при отрыве более объемного заместителя время жизни увеличивается. Зависимость xd от энергии электронов Еэл, носит приблизительно линейный характер (изменяется от 200 до 40 мкс при изменении Еэл, от 4,5 до 6,0 эВ), т. е. с увеличением колебательной энергии возбуждения ионов возрастает вероятность его диссоциации. Соответственно в МС соединений (115-118) интенсивность дочерних ионов (М- R -EtOHf при 6,0 эВ заметно выше, чем при 4,5 эВ. С использованием величин Td, интенсивностей пиков дочерних и материнских ионов вычислено время, необходимое для протекания данного процесса.
