Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1 Основные понятия 7
1.2 Стандартизация условий изучения равновесий комплексообразования в растворах
1.2.1 Экстраполяция констант устойчивости к нулевой ионной силе
1.2.2 Метод постоянной ионной среды , g
1.2.3 Правило Харнеда для 2-компонентной системы
1.2.4 Поведение микропримеси на фоне бинарного электролита 22
1.2.5 Следствия из правила Харнеда 27
1.3. Методы изучения комплексообразования 28
1.3.1. Потенциометрический (рН-метрический) метод 29
1.3.2 Метод растворимости 34
1.4 Образование гидросульфат-иона в водных растворах 38
2. Экспериментальная часть 43
2.1 Подготовка реактивов и анализ растворов 43
2.2 Метод исследования 44
3. Математическая обработка и обсуждение результатов 58
3.1 Обработка экспериментальных данных 58
3.1.1 Образование HS04~ в смеси изомолярных растворов перхлоратов лития (или натрия) и хлорной кислоты
ЗЛ.2 Образование HSO,f в смеси изомолярных растворов хлорида щелочного металла (лития, натрия, калия, цезия) и хлороводородной кислоты
ЗЛ.З Образование HS04" на фоне солей аммония (NH4CIO4 и NH4C1) 80
3.1.4 Образование HS04~ на фоне нитратов лития, натрия, калия и азотной кислоты 84
3.2 Результаты обработки данных по растворимости нелинейным методом наименьших квадратов
3.3 Эффекты среды по растворимости SrSC>4 в растворах индивидуальных солей и в смесях их изомолярных растворов
3.3.1 Эффекты среды при анионной замене 99
3.4 Обработка литературных данных по образованию комплексов таллия методом, учитывающих эффекты среды
Выводы 105
Список литературы
- Стандартизация условий изучения равновесий комплексообразования в растворах
- Поведение микропримеси на фоне бинарного электролита
- Образование HS04~ в смеси изомолярных растворов перхлоратов лития (или натрия) и хлорной кислоты
- Результаты обработки данных по растворимости нелинейным методом наименьших квадратов
Введение к работе
Углубление знания о процессах в растворе во многом определяет прогресс в различных отраслях химии. Эти знания играют существенную роль в практическом отношении, так как прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами их образования, разрушения, взаимных переходов составляют важнейшую часть многих прикладных наук.
На химпотенциалы детальных компонентов в водно-солевых растворах существенное влияние оказывают вторичные эффекты среды [4,5], возникающие из-за изменений и величины ионной силы, и природы ионов, ее создающих. Зависят от этих эффектов и концентрационные константы (К0) любых равновесий, реализующихся в соответствующих системах. По этим причинам при изучении образования малоустойчивых комплексов (К;й <5) с заряженными лигандами возникают проблемы в том, чтобы различить и учесть вклады в наблюдаемые свойства от эффектов среды, с одной стороны, и от эффектов комплексообразования, с другой [1]. Для систем с несколькими комплексами возможности решения таких задач резко падают. Например, при I=const влияние на измеряемые эффекты (на изменения потенциала индикаторного электрода, растворимости, спектров и т.д.) со стороны образования «искомого» монолигандного комплекса таллия (I) (TIL, L=N03~, СҐ и др.) могут быть осложнены не только эффектами замены анионов фонового электролита (скажем, C10,f) на анионы лигандов (N03~ СГ и др.), но и значимым вкладом от образования комплекса TILf (или и T1L3 ") Поэтому для накопления информации о картинах возможного смешения вторичных эффектов среды с эффектами комплексообразования и выработки корректных подходов к их разделению остается актуальным путь изучения новых простых систем.
Таким образом эффекты неидеальности имеют место и в условиях метода постоянной ионной среды, особенно при изучении образования малоустойчивых комплексных ионов, протонированных химических форм,
вследствие замены ионов инертного электролита на ионы, участвующие в соответствующем равновесии (ацидолиганды или ионы водорода). Количественный учет эффектов среды в данном случае связан с достаточно большими трудностями, которые усугубляются в связи с возможностью образования нескольких форм. Поэтому с целью выявления взаимосвязи эффектов неидеальности с природой электролитов, формирующих ионную среду, является целесообразным изучение относительно простых систем, в которых наряду с исходными образуется только одна химическая форма. В связи с вышеизложенным было проведено исследование протонирования SO4 " в водно-солевых системах, в которых по совокупности имеющихся данных доминирует образование только одной протонированной формы сульфат-ионов, а именно HSO4~S0[y
Целью настоящей работы является разработка общего подхода (модели) исследования относительно слабых межионных взаимодействия в растворах, позволяющий одновременно определять и константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды.
В связи с вышеизложенным решались следующие задачи:
показать применимость данного подхода на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов MX и НХ, где M=Li, Na, К, Cs, NH4 и X = СЮ4, CI, N03;
проанализировать зависимость параметра, характеризующего влияние состава среды на константу равновесия от ионной силы, состава и природы ионной среды;
получить с помощью расширенного уравнения Васильева константы образования HS04" при стандартных условиях;
проследить влияние катионных и анионных замен в условиях метода постоянной ионной среды на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция);
- проиллюстрировать применимость предлагаемого подхода на примере образования некоторых ацидокомплексов таллия (I);
Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды (неидеальности) в водно-солевых растворах в условиях метода постоянной ионной среды. Практическая значимость. Полученные значения констант образования гидросульфат-иона и параметры неидеальности являются справочным материалом, позволяющим рассчитывать концентрацию ионов водорода в сернокислотных растворах различного состава. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости. На защиту выносятся:
результаты изучения растворимости сульфата стронция в водно-солевых растворах различного состава;
вычисленные с помощью разработанного подхода величины констант образования HSO4" и эффектов среды (а{);
результаты анализа полученного массива данных о Phsot и ссі с целью определения их места в системе предшествующих знаний;
- информация о составе, константах образования и эффектов среды полученная
при обработке литературных данных по образованию малоустойчивых
комплексов некоторых металлов в растворах.
Связь темы с планами работы СибГТУ
Работа проводилась в соответствии с планами госбюджетных НИР СибГТУ по
теме «Изучение закономерностей комплексообразования в растворах»
Стандартизация условий изучения равновесий комплексообразования в растворах
Углубление знания о процессах в растворе во многом определяет прогресс в различных отраслях химии. Эти знания играют существенную роль в практическом отношении, так как прогнозирование форм существования различных веществ в растворе, умение управлять процессами их образования, разрушения, взаимных переходов составляют важнейшую часть многих прикладных наук.
На химпотенциалы детальных компонентов в водно-солевых растворах существенное влияние оказывают вторичные эффекты среды [4,5], возникающие из-за изменений и величины ионной силы, и природы ионов, ее создающих. Зависят от этих эффектов и концентрационные константы (К0) любых равновесий, реализующихся в соответствующих системах. По этим причинам при изучении образования малоустойчивых комплексов (К;й 5) с заряженными лигандами возникают проблемы в том, чтобы различить и учесть вклады в наблюдаемые свойства от эффектов среды, с одной стороны, и от эффектов комплексообразования, с другой [1]. Для систем с несколькими комплексами возможности решения таких задач резко падают. Например, при I=const влияние на измеряемые эффекты (на изменения потенциала индикаторного электрода, растворимости, спектров и т.д.) со стороны образования «искомого» монолигандного комплекса таллия (I) (TIL, L=N03 , СҐ и др.) могут быть осложнены не только эффектами замены анионов фонового электролита (скажем, C10,f) на анионы лигандов (N03 СГ и др.), но и значимым вкладом от образования комплекса TILf (или и T1L3 ") Поэтому для накопления информации о картинах возможного смешения вторичных эффектов среды с эффектами комплексообразования и выработки корректных подходов к их разделению остается актуальным путь изучения новых простых систем.
Таким образом эффекты неидеальности имеют место и в условиях метода постоянной ионной среды, особенно при изучении образования малоустойчивых комплексных ионов, протонированных химических форм, вследствие замены ионов инертного электролита на ионы, участвующие в соответствующем равновесии (ацидолиганды или ионы водорода). Количественный учет эффектов среды в данном случае связан с достаточно большими трудностями, которые усугубляются в связи с возможностью образования нескольких форм. Поэтому с целью выявления взаимосвязи эффектов неидеальности с природой электролитов, формирующих ионную среду, является целесообразным изучение относительно простых систем, в которых наряду с исходными образуется только одна химическая форма. В связи с вышеизложенным было проведено исследование протонирования SO4 " в водно-солевых системах, в которых по совокупности имеющихся данных доминирует образование только одной протонированной формы сульфат-ионов, а именно HSO4 S0[y
Целью настоящей работы является разработка общего подхода (модели) исследования относительно слабых межионных взаимодействия в растворах, позволяющий одновременно определять и константы таких взаимодействий, и параметры, характеризующие влияние на эти константы изменений в составе ионной среды.
В связи с вышеизложенным решались следующие задачи: - показать применимость данного подхода на примере образования гидросульфат-иона в смесях изомолярных растворов MX и НХ, где M=Li, Na, К, Cs, NH4 и X = СЮ4, CI, N03; - проанализировать зависимость параметра, характеризующего влияние состава среды на константу равновесия от ионной силы, состава и природы ионной среды; - получить с помощью расширенного уравнения Васильева константы образования HS04" при стандартных условиях; - проследить влияние катионных и анионных замен в условиях метода постоянной ионной среды на константу гетерогенного равновесия (рПР сульфата стронция); - проиллюстрировать применимость предлагаемого подхода на примере образования некоторых ацидокомплексов таллия (I);
Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод разделения эффектов комплексообразования и эффектов среды (неидеальности) в водно-солевых растворах в условиях метода постоянной ионной среды. Практическая значимость. Полученные значения констант образования гидросульфат-иона и параметры неидеальности являются справочным материалом, позволяющим рассчитывать концентрацию ионов водорода в сернокислотных растворах различного состава. Разработанный подход и выявленные в работе закономерности могут быть использованы при исследовании равновесий образования комплексов малой и средней устойчивости.
Поведение микропримеси на фоне бинарного электролита
При переходе к трехкомпонентным системам (без учета растворителя) в большинстве случаев коэффициенты активности как макро-, так и микрокомпонентов также линейно изменяются при замене одного макрокомпонента на другой макрокомпонент. Такие системы весьма важны в практическом отношении так как изучение равновесий комплексообразования обычно проводят, когда концентрации ионов комплексообразователя и соответственно комплексных форм ниже 10" М, а концентрация электролита, содержащего ацидо-лиганд, может достигать нескольких моль/л. Для описания зависимости коэффициента активности «микропримеси» от соотношения концентраций электролитов, формирующих ионную среду пригодны те же уравнения, что и для коэффициента активности электролита в бинарной системе (1.19) [49].
В большинстве случаев изучение процессов проводят при постоянной ионной силе, постепенно заменяя индифферентный электролит на электролит с ацидолигандом. Обычно в случае комплексов средней и особенно малой устойчивости, для того чтобы количество образующегося комплекса было достаточно большим, необходима соответственно и значительная замена индифферентного электролита на электролит, содержащий ацидолиганд. Однако постоянство ионной силы не обеспечивает постоянства коэффициентов активности ни одной из присутствующих в растворе форм [50].
В работах [6] было установлено, что на изменение коэффициентов активности форм влияет не величина процента изменения состава ионного фона, а абсолютные концентрации заменяемых электролитов. Авторы показывают, что изменение логарифма коэффициента активности «микропримеси» (R) при Сд+Св = Собш прямо пропорционально величине замены: lgy±R(CB) = lgy±R(A) - @CD, = const lgy±R(B) = lgy±R(A) - 0Собщ, 1.20) где lgy±R(A) - коэффициент активности «микропримеси» (R) в электролите А при СА —С0бщ.. Тогда на основании уравнений (1.19) и (1.20) можно записать: lgy±R(A) = lgy±R - acR(A) "Собш, (1.21) Igy±R(B) lgy ±к - a R(B) Собщ где y±R - коэффициент активности «микропримеси» (R) в его индивидуальном растворе с CR = С, откуда 0 = a R(B) - a R(A). Коэффициенты aR(B) и aR(A) -практически не зависят от ионной силы (при Собщ 0,5 моль/л), следовательно 0 также не зависит от ионной силы раствора [50].
Справедливость этого соотношения авторы продемонстрировали на примере изменения констант диссоциации различных кислот с заменой одного фонового электролита на другой [51-52]. Уравнение (1.25) передает зависимость X от зарядовых характеристик процесса, но сложнее показать влияние природы фоновых электролитов на угловой коэффициент. Однако соотношение (1.25) не всегда справедливо и его можно использовать лишь для грубой оценки параметра X.
Один из способов оценки X является разложения показательных функций, входящих в выражение для закомплексованности, в ряд Тейлора.
При изучении равновесий образования слабых комплексов при постоянной ионной силе экспериментально определяемая функция закомплексованности рассчитываемая из потенциометрических измерений с металлоамальгамными электродами, может быть представлена как: Ф0 =Фехр(а0[Х]), (1.26) где cto - угловой коэффициент линейного изменения логарифма коэффициента активности потенциалопределяющего иона. Модель, которую использовали для обработки, имеет вид: Ф0 =cxp(a0[X]) + z[X],txp(al[X]), (1.27) где а; = -2.303 Xi + OLQ.
Одним из способов обработки является использование линейного МНК. Линеаризация модели основана на разложении экспоненты в ряд Тейлора ехр(х)=1+х+х/2+...И ограничении п первыми слагаемыми. Экспериментальная функция (1.27) может быть записана в обычном линейном виде:
В функцию Ф0 входят параметры р0, являющиеся комбинациями констант р и параметров а;, отвечающих за учет влияния среды. Эти параметры р и их доверительные интервалы могут быть оценены по программам линейного весового МНК, а искомые параметры Pi и ot,j из системы нелинейных уравнений (1.29). Этот метод имеет преимущество, которое состоит в большей наглядности перераспределения вкладов между разными термами и корреляций параметров [49]. Появляется возможность совместных оценок доверительных интервалов, учитывающих возможность одновременного изменения всех параметров. Совместные оценки отличаются от частных, которые характеризуют интервал возможного изменения одного параметра при фиксированном уровне остальных. Выражение для р0 показывает, что сложно разделить вклады между ссо и Рь
Для полного определения всех параметров нужно определить как минимум 2N+1 значений PJ0. НО В выражении для Ф не всегда корректно оставлять столько слагаемых для определения всех искомых параметров, так как при разложении функции в ряд Тейлора с любым количеством членов невозможно определить все с приемлемой точностью из экспериментальной зависимости. Получается, что в рамках экспериментальных ошибок данные можно описать моделью с меньшим числом параметров. Вклад остальных членов или выше уровня ошибок, или добавлен в несколько первых членов. Эмпирически на модельных системах было найдено [49], что при обработке данных об Ф0 наилучшим является вариант, когда в ряду ps присутствует один статноль (искусственно включенный для определяемости системы в модель дополнительный член ) в конце. Этого числа параметров обычно недостаточно для полного определения всех искомых параметров.
Для того чтобы снизить число определяемых параметров, нужны: по возможности ограничить число ступеней комплексообразования; эмпирически или теоретически обоснованные взаимосвязи между Х\, или возможности независимого расчета коэффициентов активности.
Образование HS04~ в смеси изомолярных растворов перхлоратов лития (или натрия) и хлорной кислоты
Для того чтобы проследить влияние природы катиона на эффекты среды, была изучена растворимость SrS04 в смеси изомолярных растворов MCI (М - Li, Na, К и Cs) и HCl. При использовании перхлоратов в качестве фоновых солей этого нельзя было сделать, так как перхлораты калия, рубидия, цезия малорастворимы в воде.
Опытные данные представлены в табл. 2.3. С увеличением концентрации НС1 в I молярных растворах (Li,H)Cl растворимость SrS04 увеличивается при всех ионных силах. Однако в случае систем (Na,H)Cl, (К,Н)С1 и (Cs,H)Cl при ионных силах 1 2 эти зависимости проходили через максимум и затем растворимость SrSO B с ростом концентрации Сн+ уменьшалась. Экстремальный характер этих зависимостей, как и в случае перхлоратных систем, однозначно указывает на наличие эффектов неидеальности из-за замены катионов М+ на ионы Н , которые действуют в направлении, противоположном химическому взаимодействию (реакция 3.5).
Функция закомплексованности Ф рассчитывается по уравнению (3.15). На рис. 3.4 приведены зависимости Ф от Сн+.
Как видно из рис. 3.5, в случае растворов НС1 и LiCl, коэффициенты активности у достаточно близки друг к другу и, поэтому эффекты среды для I молярных растворов (Li,H)Cl минимальны, что отличает эту систему от перхлоратных растворов (рис. 3.3). По этой причине на зависимостях Ф от Си, отсутствуют максимумы. При переходе по ряду систем (Na,H)Cl, (К,Н)С1 и (Cs,H)Cl эффекты среды, согласно рисунку 3.4, должны увеличиваться, что и наблюдается на зависимостях Ф от Сн+ (рис. 3.4).
Таким образом впервые, как и в случае изомолярных растворов (Li,H)C104 и (Na,H)C104 удалось достаточно корректно разделить эффекты среды (оц) и эффекты комплексообразования (Pi). Следует отметить, что в отличие от перхлоратных систем хлорид-ион в качестве противоиона дифференцирует действие катионов на эффекты среды, в частности ионов Li+ и Na+ (табл. 3.5). Параметр ctj характеризует изменение величины Ksi0 по мере замены МС1 на НС1 в I молярных растворах (М,Н)С1 согласно уравнению (3.13). Эти параметры мало зависят от величины ионной силы (кроме 1=0,5). Поэтому мы сочли возможным их усреднить для I 1 и усредненные значения также представлены в табл. 3.5.
(Cs,H)Cl аналогичная замена CsCl на НС1 уменьшает lgKsi0 на 0,43 лог.ед., т.е. в 2,7 раза. Такая ситуация вполне объяснима относительной близостью свойств гидратированного иона Ы+ и иона гидроксония Н30+ [13], так как, на наш взгляд, эффекты среды во многом определяются различием в свойствах гидратированных ионов, которые формируют состав ионной среды (табл. 3.6). По этой причине на кривых зависимости Ф от CHt в I молярных растворах (1л,Н)С1 отсутствуют экстремумы.
Интерпретация эффектов среды представляет собой достаточно сложную задачу. Несомненно, одной из составляющих этого эффекта являются электростатические силы взаимодействия дальнего порядка, которые будут определяться размерами ионов, составляющих ионную среду.
Увеличение радиуса ионов по ряду Li+ - Cs+ будет приводить к ослаблению дальнодействующих межионных взаимодействий в растворе и следовательно к повышению устойчивости HSOV Это находит свое отражение в превышении величины Ф в растворах (М,Н)С1, (где М = Na, К, Cs) по сравнению с (Li,H)Cl (рис. 3.4) при заменах М на Н порядка 30-40%. Заметим, что такой порядок изменения свидетельствует о том, что в растворе радиус иона гидроксония НзО+ меньше радиуса гидратированных ионов Li (и тем более ионов других щелочных металлов) и, по-видимому, достаточно близок к величине 135 пм (таблица 3.6) [14]. В остальных случаях различия в свойствах ионов Н30+ и гидратированных ионов Na+, К+, Cs+ значительно больше.
Значения констант образования HSO4 зависят от I (табл. 3.5), сначала с ростом I они уменьшаются, при 1=3 минимальны и к 1=4 несколько увеличиваются. Такая ситуация для равновесий с участием SO4 " достаточно характерна. По ряду растворов (Li,H)Cl - (Na,H)Cl -(К,Н)С1 - (Cs,H)Cl значения lg(3i возрастают (за некоторыми исключениями в случае (Na,H)Cl). Увеличение устойчивости HSCU в этом ряду можно связать со структурирующими свойствами иона лития и постепенным нарастанием деструктурирующих свойств в ряду: натрий -калий - цезий. Разрушение структуры воды под действием ионов Cs+ будет в максимальной степени способствовать образованию HSO4 .
Результаты обработки данных по растворимости нелинейным методом наименьших квадратов
Следует обратить внимание на то, что в соответствии с рис. 3.8 при малых кислотностях (первые 2-3 точки), также как и для системы NH4C104 - НСЮ4 соответствующие значения Ф (или L2) имеют несколько завышенные значения. Это обусловлено, на наш взгляд, возможным вкладом равновесий с образованием аммиачных комплексов стронция. При Сн+ больше 0,5-1,0 эти равновесия полностыо подавлялись добавленной кислотой (НС1).
Обработка экспериментальных данных по растворимости сульфата стронция в исследуемых растворах, как и ранее, проводилось по уравнениям (3.16 и 3.24). При этом первые 2-3 точки не учитывали в расчетах (или в ряде случаев вводили соответствующие веса). Результаты расчета приведены в табл 3.9.
Полученные значения параметров рПР, lgpj и а/ достаточно близки к соответствующим значениям для системы (Na,H)Cl (табл. 3.5). Отметим, что величина ионного радиуса NH/ лежит между Na+ и К+.
Экстраполяцию значений рПР и lgpi на нулевую ионную силу проводили, как и ранее, по уравнению Васильева с добавлением квадратичного по I члена в правую часть (3.24 и 3.25).
Полученные значения рПР и lgpi (6,39±0,05 и 1,91+0,04) хорошо согласуются со значениями, полученными для перхлоратных (табл. 3.4) и хлоридных (табл. 3.7) систем, а также литературными данными.
Для исследования использовали тот же метод растворимости. Определяли растворимость сульфата стронция при 25С в I молярных растворах (M,H)N03 (M=Li, Na, К). I принимала значения 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0. В случае смеси растворов KN03 и HNO3 ионную силу 4,0 не могли создать из-за ограничений, связанных с недостаточной растворимостью КЖ)з в воде ( 4 моль/л). Опытные данные представлены в табл. 2.4.
Следует отметить, что в отличие от ранее исследованных систем как в растворах нитратов лития, натрия и калия, так и азотной кислоты с увеличением концентрации нитратов и азотной кислоты растворимость возрастает. В случае перхлоратов и хлоридов и, соответственно, хлорной и хлороводородной кислоты растворимость сульфата стронция в растворах этих электролитов в зависимости от концентрации проходила через максимум.
Отличается также от систем (М,Н)СЮ4 и (М,Н)С1 характер изменения функции закомплексованности Ф от кислотности (рис. 3.1 и 3.4). Максимум наблюдается только в системе ЫИОз - НЫОз при 1 3, причем он является весьма пологим, не ярко выраженным. Для 0,5 и 1,0 молярных растворов (Ыа,Н)Ж)з зависимости Ф от Сн+ были практически линейными, что свидетельствует об отсутствии эффектов среды (рис. 3.9). По данным о функции закомплексованности рассчитывали функцию ф, аналогично перхлоратным и хлоридным системам, и далее МНК- IgPi, ец и рПР. Результаты расчета приведены в табл. Наименьшие эффекты среды имеют место в системе (Na,H)NCb, причем при I равном 0,5 и 1,0 а/ равны нулю. Для остальных ионных сил ой 0,1. Для системы (Li,H)N03 эффекты среды мало зависят от ионной силы раствора, их усреднение приводит к величине сц =0,153+0,015. Для смеси изомодярных растворов КЫОз и HN03 эффекты неидеальности в зависимости от ионной силы раствора имеют экстремальный характер.
Вычисленные значения lgpi для системы (Li,H)NC 3 закономерно уменьшаются с ростом I, для (Na,H)N03 и (K,H)N03 lgpi уменьшаются при переходе от 1=0,5 к 1=1,0 и далее мало зависят от ионной силы раствора. Такой несколько необычный характер изменения lgPi и си с I, возможно связан с образованием в случае использования NaN03 и особенно KNO3 ассоциатов типа MNO3 в растворе. В литературе [101] имеются сведения об образовании KNO3, устойчивость которого соизмерима с устойчивостью HS04 .
Полученные значения среднее lgp] и рПР экстраполировали на нулевую ионную силу. При этом уравнение Васильева оказалось возможным использовать без добавления квадратичного по I члена в правую часть.
