Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Представления об ионной ассоциации и методах ее исследования , 6
1.1. Ионная ассоциация в растворах электролитов 6
1.2. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации 11
ГЛАВА 2. Определение термодинамических характеристик молекулярных комплексов в растворах 19
Резюме по литературному обзору 27
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 29
3.1. Характеристики исследованных веществ 29
3.2. Конструкция калориметрической установки 29
3.3. Методика калориметрических измерений, проверка надежности работы калориметра 32
3.4. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде 37
3.5. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей 37
ГЛАВА 4. Обработка и обсуждение полученных результатов 51
4.1. Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде 51
4.2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов 53
4.3. Энтальпии и константы ион-молекулярного взаимодействия в исследованных системах 61
Основные результаты и выводы 71
Литература
- Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации
- Конструкция калориметрической установки
- Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде
- Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов
Введение к работе
Данная работа представляет собой часть систематических исследований в области неорганической и физической химии растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Актуальность работы. Представления об ионной ассоциации - одно из перспективных направлений развития теории электролитных растворов. Эти представления позволяют удовлетворительно описывать концентрационную зависимость многих физико-химических свойств электролитных растворов.
Ионная ассоциация, особенно в случае образования ионных пар,
представляет собой один из типов процесса пересольватации - замещение
одной или нескольких молекул растворителя в составе сольватной обо
лочки иона на второй ион, также сольватированный, образующий с пер
вым ионную пару. Вполне очевидно, что осуществление этого процесса
\ предполагает близость характеристик ионной ассоциации, в том числе и
термодинамических, с характеристиками обратного процесса - распада (диссоциации) ионной пары под влиянием молекул растворителей, вытесняющих один из ионов из сольватной оболочки другого иона, точнее, замещающих противоион в ней. Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1.
Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ион-
молекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие только ионов, то растворителем должно было быть сильно ионизирующее вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода.
Целью работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей (неэлектролитов) в воде и водных растворах солей s-, р-, d- и/-элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в исследуемых системах.
Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида (ФА), изопропанола, ацетонитрила (АН), димети л формамида (ДМФА), диметил сул ьф оксида (ДМСО) и гек-саметилфосфортриамида (ГМФТА) в воде при 298, 15 К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей s-,p-,d- и/- элементов и определены термодинамические характеристики образования ион-молекулярных комплексов.
Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К могут быть использованы в качестве справочного материала.
Близость термодинамических характеристик ион-молекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике (1994 г., Нижний
Новгород) и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и
тезисы доклада.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, списка литературы и изложена на 81 странице, включая 2 рисунка и 18 таблиц.
В соответствии с поставленными задачами в литературном обзоре рассмотрена литература по определению термодинамических характеристик ионной ассоциации и комплексообразования на основе термохимических данных.
Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации
Для исследования ионной ассоциации в электролитных растворах может быть привлечена как обычная калориметрия растворения (разбавления), так и калориметрическое титрование. Более подробно о существе второго метода будет изложено в следующей главе, где кратко охарактеризованы калориметрические приемы определения термодинамических характеристик комплексообразования. Здесь же даются основные подходы, используемые исследователями, при нахождении собственно характеристик ионной ассоциации.
Типичным примером работ такого направления является исследование Чиллеро и Лунга [39], в котором была определена энтальпия ассоциации MgS04 в водном растворе.
Полагая, что в растворе присутствуют свободные ионы и ионные пары, авторы представили относительную кажущуюся мольную энтальпию растворенного вещества (q L) в виде двух составляющих, характеризующих ионы и ионные пары. Как известно [5], относительная кажущаяся мольная энтальпия растворенного вещества равна по величине и противоположна по знаку энтальпии разбавления раствора данной концентра 12 При бесконечном разбавлении Фн = Рп PH№g2+ ,SO} ), поэтому выражение для pL можно преобразовать следующим образом: Выражение в квадратных скобках представляет собой стандартную энтальпию ассоциации, поэтому
Выражение (I.2.), приведенное в работе [39], позволяет определить энтальпию ассоциации, если известны значения степени диссоциации и относительных кажущихся мольных энтальпий ионов и ионных пар. Авторы работы [39] ввели допущение, что относительная кажущаяся мольная энтальпия ионных пар линейно зависит от концентрации:
С этой подстановкой соотношение (1.2) принимает вид: Соотношение (1.3) дает возможность нахождения Д#.с графической экстраполяцией на нулевую концентрацию.
Величину относительной кажущейся мольной энтальпии полностью ионизированного электролита авторы работы [39] находили по расширенному уравнению теории Дебая-Хюккеля [5]. В работе [40] Ларсон, также исследовавший энтальпии разбавления растворов MgSCU, принимал pL(MgSOt) = 0 Юнг и Смит [41] для нахождения относительной кажущейся мольной энтальпии полностью ионизированного электролита использовали закон Гесса в варианте принципа аддитивности:
Миллеро и Лунг указывают на предпочтительность использования для оценки величин pL принципа аддитивности, аргументируя тем, что найденные таким образом величины, в отличие от рассчитанных по теории Дебая-Хюккеля, не зависят от расстояния наибольшего сближения ионов, выбираемого в значительной степени произвольно, и самой формы используемого уравнения. С этим трудно согласиться, поскольку наши многочисленные расчеты энтальпий разбавления растворов электролитов, основанные на теории Дебая-Хюккеля, как раз свидетельствуют о слабой зависимости этих величин от расстояния наибольшего сближения ионов. Что же касается так называемых расширенных уравнений Дебая-Хюккеля, то они порой весьма далеки от этой теории и служат лишь целям компактного описания экспериментального материала для небольшого круга систем.
Во всех названных работах величины степени диссоциации электролита и коэффициентов активности ионов и ионных пар находились по величинам констант ассоциации, определенным другим методом. При этом коэффициент активности ионных пар полагают равным единице.
Для сравнительно разбавленных растворов коэффициенты активности ионов традиционно находят по уравнениям, основанным на теории Дебая-Хюккеля. Сложнее обстоит дело для растворов с молярностью больше 0,1. Здесь прибегают к различным приемам (например в [42,43]), дающим в большинстве случаев довольно грубые результаты. Термохимический метод был использован Бартел ом [3,44,45] для определения параметров ассоциации в рамках развитой им химической модели строения электролитных растворов, опирающейся на теорию электропроводности. Содержание его представлений сводится к следующему. В растворе электролита существует равновесие между ионами и ионными парами, описываемое соответствующей константой ассоциации и энергией Гиббса образования ионных пар (AGCC). Бартел разделил эту величину на ион-ионную составляющую (AG J и некулоновскую (AG CC): AG„ = AG 0+AGl, что приводит к аналогичному разделению вкладов и в константе ассоциации: асе асе асе Значение кулоновской части константы ассоциации рассчитывается по уравнению, рекомендованному в [46], тогда как общая константа ассоциации определяется экспериментально.
При вычислении константы ассоциации коэффициент активности ионных пар полагается равным единице. Энтальпию разбавления раствора от данной концентрации до бесконечного разбавления Бартел представил соотношением: Mi s = а ДЯ Й итюв + (1 - а) АН]СС, где Ш - энтальпия разбавления раствора полностью ионизированного электролита от моляльности m до бесконечного разбавления.
Конструкция калориметрической установки
Образцы ФА, изопропана, ацетонитрила, ДМФА, ДМСО и ГМФТА марки "х.ч." были предварительно обезвожены: изопропанол - над оксидом кальция, АН - над оксидом фосфора (V); ФА, ДМФА, ДМСО и ГМФТА- над молекулярными ситами марки 4А, а затем перегнаны над теми же осушителями. Содержание воды в препаратах перегнанных растворителей, найденное титрованием по методу Фишера, не превышало ОД масс.% (в случае изопропанол а - 0,2 масс.%). Неводные растворители хранились в сухом боксе, где проводились операции по наполнению калориметрических ампул. Последние после взятия навески растворяемого вещества перепаивались.
Хлорид калия марки "х.ч." был высушен при 400 К и пониженном давлении.
Растворы использованных в работе солей магния, цинка, алюминия, неодима, гольмия готовили из препаратов солей марии "х.ч."; точную концентрацию устанавливали титрованием три л оном Б. В свою очередь титр раствора трилона Б устанавливался по результатам титрования раствора хлорида цинка точной концентрации, приготовленного весовым методом из препарата кристаллической безводной соли.
Конструкция калориметрической установки Измерение энтальпий растворения были выполнены в герметичном калориметре с изотермической оболочкой, схема конструкций которого приведена на рис. 3.1.
Калориметрический сосуд (1), выполненный из нержавеющей стали и имеющий объем около 140 мл, вставляется внутрь пришлифованного к нему массивного стакана (2), жестко закрепленного в гнезде калориметра
На боковой поверхности стакана укреплены три параллельно соединенные термистора, выполняющие роль термометра калориметра, и нагреватель. Последний выполнен из манганиновой проволоки и навит би-филярно. Гнездо калориметра закрывается крышкой (5), на которой укреплен сильфон (6), передающий при нажатии усилие сильфону (7), находящемуся на крышке калориметрического сосуда (8), движение которого разбивает калориметрическую ампулу.
Перемешивание жидкости в калориметре осуществляется магнитной мешалкой (9), укрепленной на специальной подставке.
Гнездо калориметра окружено масляной оболочкой (10), перемешивание которой осуществляется вертикальной мешалкой (11). Ниже оболочки укреплен на оси мотора постоянный магнит (12), приводящий во вращение магнитную мешалку.
Термометр калориметра включен в мостовую измерительную схему, плечами которой являются две образцовые катушки сопротивления по 10 кОм (класс точности 0,01) и магазин сопротивлений МСР-63 (класс точности 0,05). Питание мостовой измерительной схемы осуществлялось от стабилизатора напряжения постоянного тока У-1199, подключенного в соответствующую диагональ моста. В другую диагональ мостовой схемы подключен микровольт-микроамперметр Ф-116/2 с чувствительностью
Термометр сопротивления был откалиброван по образцовому ртутному термометру и было найдено, что темперетуре 298,15 К соответствует сопротивление 16360 Ом, а изменению температуры на 1 К соответствует изменение сопротивления термометра на 660 Ом. Рабочая чувствительность мостовой измерительной схемы составляла 0,0125 Ом/мм. t-
Схема калориметра Таким образом калориметрическая чувствительность установки составляла 0,0125 Ом/мм: 660 Ом/К=1,9-10"5 К/мм. В ряде опытов, где измерялись чрезвычайно малые количества теплоты, термометрическая чувствительность установки повышалась до 8-10" К/мм. В результате калориметрическая чувствительность установки в зависимости от условий опытов составляла 0,005-0,013 Дж/мм.
Измерение температуры оболочки осуществлялось при помощи аналогичной мостовой схемы, где датчиком температуры также служил тер-мистор. К выходу усилителя мостовой схемы подключался потенциометр типа ЭПП или КСП, а регулирование температуры было основано на принципе обратной связи. В результате температура масляной оболочки поддерживалась постоянной с точностью ± 0,005 К.
Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде
Результаты измерения энтальпий растворения изопропанола, АН, ФА, ДМФА, ДМСО и ГМФТА приведены в таблицах 3.2-3.7; здесь же приведены краткие сведения об условиях проведения калориметрических опытов.
В таблицах указаны начальная температура опыта, поправка на теплообмен, исправленное изменение температуры, количество теплоты в опыте за счет растворения, концентрация раствора неэлектролита и, наконец, энтальпия растворения. Наиболее жесткие условия опытов наблюдались в случае ФА и АН: количество измеряемой теплоты не превышало в ряде опытов 1-2 Дж. Именно в случае измерения столь малых тепловых эффектов чувствительность калориметрической установки повышалась до 8-10"6 К/мм.
Измерения энтальпий растворения выполнены в области разбавленных растворов с целью дальнейшего возможного определения стандартных энтальпий растворения. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей
Первоначально мы попытались измерить энтальпии растворения всех выше названных неэлектролитов в водных растворах различных электролитов-солей s-, р-, d- и f-элементов. Однако энтальпии растворения ФА, АН, изопропанола в водных растворах указанных электролитов в пределах погрешности не отличались от энтальпий растворения этих неэлектролитов в воде. Это же самое относится и к величинам энтальпий растворения ДМФА, ДМСО, ГМФТА в растворах солей щелочных металов-они не отличаются в пределах погрешности от энтальпий растворения этих веществ в воде. В такой ситуации мы остановили выбор на молекулах неэлектролитов, являющихся сильными электронодонорами (ДМФА, ДМСО, ГМФТА), а из электролитов были выбраны соли магния, алюминия, цинка, гольмия, неодима, катионы которых обладают относительно высокой электроноакцепторной способностью и являются классическими ионами-комплексообразователями.
Результаты измерения энтальпий растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в растворах указанных солей приведены в таблицах 3.8-3.10, где также приведена краткая информация об условиях проведения калориметрических опытов.
Любопытно сопоставить стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде с характеристиками межмолекулярного взамодействия. В таблице 4.2 приведены донорные числа ФА; АН, ДМФА, ДМСО, ГМФТА, изопропанола [35,64,76]. Как видно из таблицы, отмечается нелинейная корреляция между донорными числами растворителей (неэлектролитов) и их стандартной энтальпией растворения в воде- наибольшему донорному числу (ГМФТА) отвечает и наибольшая (по модулю) энтальпия растворения, меньшему донорному числу у АН отвечает и меньшая энтальпия растворения. Надежное значение донорного числа для изопропанола в литературе отсутствует. Однако, принимая во внимание практическое равенство донорных чисел для метанола и этанола 19,1 и 19,6 соответственно [35],следует ожидать, что значение донорного числа для изолпропанола того же порядка, то есть около 20.
Как известно, донорное число неэлектролита по Гутману [76] это абсолютная величина энтальпии взаимодействия этого неэлектролита с SbCl5 в индиферентном растворителе, в качестве которого обычно используют хлористый метилен. Понятно, что в таких измерениях не может быть и речи об определении энтальпии взаимодействия воды со SbCb, поскольку это соединение энергично гидролизуется. В определенной степени это справедливо и в отношении спиргов-здесь тоже возможен соль-волиз. Так или иначе, приводимое в справочной литературе донорное число воды (около 20) весьма сомнительно. Если же допустить, что его значение около 10-15, то полученные нами величины стандартных энтальпий растворения неэлектролитов в воде неплохо коррелируют с разницей донорных чисел неэлектролитов и воды. Именно близость значений донорных чисел АН, ФА, изопропанола и воды и, как следствие, одинаковые энтальпийные характеристики взаимодействия этих молекул с катионами, не позволили нам их определить на основе измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде и растворах солей. Уверенное определение характеристик ион- молекулярного взаимодействия возможно лишь для систем со сравнительно большой разницей донорных чисел воды и неэлектролита.
Предварительно мы проанализировали состояние электролитов в водных растворах. Для этого по методике, изложенной в литературном обзоре, были обработаны величины энтальпий разбавления раствовров в рамках представлений об одностадийном механизме ассоциации с образованием ионной пары одного типа. При этом были использованы модель и представления, в которых понятие "ассоциация" имеет смысл способа учета отклонений свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического раствора, описываемого при любых концентрациях теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении.
Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов
Как видно, в большинстве случаев разность энтальпий растворения исследованных неэлектролитов в воде и водных растворах солей превышает погрешность измерений, указывая на наличие взаимодействия в растворах. В качестве ориентира уровня погрешности мы принимаем 0,2-0,3 кДж/моль для систем с ДМФА и ДМСО и 0,4-0,5 кДж/моль для систем с ГМФТА. Таким образом отмечаемая в ряде случаев знакоперемепность величин ДНг - ДНЬ могущая указывать на ступенчатое комплексообразо-вание (ассоциацию), необоснована погрешностью значений ДН2 - ДН за исключением, пожалуй, системы сульфат гольмия-ГМФТА. Правда небольшие значения разности ДН2 - ДНі могут быть следствием одновременного существования, например, двух комплексов, имеющих различные по знаку величины энтальпий образования и сопоставимые значения констант устойчивости, хотя такое и маловероятно, принимая во внимание низкие концентрации растворов.
Последнее обстоятельство, на наш взгляд, определяет и мал о вероятность образования в исследованных системах соединений с координационными числами выше одного. Дополнительным свидетельством в пользу этого соображения является то, что для наиболее разбавленных по металлу исследованных системах [NdC , Ho2(SC 4)3 с ДМФА и ГМФТА] энтальпия взаимодействия, точнее разность ДН2 - ДНЬ практически перестает меняться при соотношении лиганд: металл - большем единицы.
За величину энтальпии образования комплекса состава 1:1 мы приняли энтальпию взаимодействия, найденную для систем с избытком лиганда [63-66], равновесную концентрацию комплекса находили по соотношению: где ДНВзаимод=АН2-ДН) - экспериментально найденная величина энтальпии взаимодействия; См-общая концентрация металла в растворе ; ДНмь-энтальпия образования комплекса ML в растворе.
Следует отметить, что мы обработали часть экспериментальных данных на основе более строгого подхода, базирующегося на статистическом принципе максимального правдоподобия [83-86]. Величины термодинамических характеристик комплексообразования при этом в пределах погрешности совпадали с теми, которые были получены в упрощенном подходе, а результаты эксперимента удовлетворительно описывались одностадийным процессом комплексообразования между катионом металла и молекулой неэлектролита с образованием комплекса состава 1:1.
Как было сказано выше, в растворах АІСІз наблюдается сильная ассоциация. Мы предприняли попытку обработки экспериментального материала по энтальпиями растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в водных растворах АІСІз на основе модели комплексообразования молекул неэлектролитов с ионом алюминия (1 вариант), ассоциатом А1С12+ (2 вариант) и тем и другим (3 вариант). Сравнительно небольшие величины энтальпий взаимодействия и относительно высокая погрешность рассчитываемых значений ведут к тому, что термодинамические характеристики комплексообразования (ассоциации) по всем трем вариантам оказались близкими, точнее совпадающими в пределах погрешности. Собственно для основной задачи этой главы - показать близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ассоциации с участием молекул неэлектролитов -детальный механизм ассоциации не столь важен.
Найденные по результатам обработки термохимических данных значения констант и энтальпий комплексообразования (ассоциации) в системах водный раствор электролита-неэлектролит приведены в таблице 4.8. Таблица 4.8
Термодинамические характеристики комплексообразования (ассоциации) в системах водный раствор электролита-неэлектролит при 298,15 К.
При вычислениях коэффициенты активности всех частиц были приняты равными единице, учитывая разбавленность исследуемых растворов и погрешность определения конечных величин. Сопоставление полученных значений с термодинамическими характеристиками ионной ассоциации для тех же электролитов в водных растворах (таблица 4.4.) выявляют близость соответствующих значений. Различия в константах ассоциации не превышают одного порядка, при этом надо учитывать, что в системах с неэлектролитами мы исследовали растворы солей, катионы которых являются достаточно сильными комплек-сообразователями.
Если бы было возможно исследовать аналогичные системы с 1:1 электролитами, катионы которых являются более слабыми комплексооб-разователями, то можно было бы ожидать меньших величин констант устойчивости комплексов этих ионов с ГМФТА, ДМФА и ДМСО, то есть величин, совпадающих с константами устойчивости (ассоциации) ионных комплексов (ионных пар).
Материал этой главы, на наш взгляд, является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1. Таким образом, комплексе образование позволяет рассматривать ион-ионное и ион-молекулярное взаимодействие в растворах электролитов с единых позиций координационной модели образования раствора электролита.
