Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1. Взаимодействие стекла и водного раствора 7
1.1.1. Основные представления и методы, используемые для изучения этого взаимодействия 7
1.1.2. «Вода» в поверхностном слое стекла 17
1.1.3. Диффузионные процессы в поверхностных слоях стекла .20
1.2. Взаимодействие стекла с ионами серебра 28
1.3. ИК спектроскопическое исследование стекол 33
1.4. ИК спектроскопическое изучение поверхностных слоев стекол 41
1.5. Общее заключение по обзору литературы. Объекты и задачи исследования 47
2 Методика эксперимента 4 9
2.1. HF-секционирование и анализ растворов 51
2.1.1. Краткое описание метода 51
2.1.2. Приготовление растворов 52
2.1.3. Постановка опытов 52
2.1.4. Аналитические определения 54
2.2. Методика регистрации ИК спектров 56
2.2.1. ИК спектры пропускания 56
2.2.2. Спектры внешнего отражения 57
3 Результаты эксперимента и их обсуждение 5 9
3.1. Экспериментальные результаты 59
3.1.1. Концентрационные профили, полученные после обработки стекла растворами AgN03 и HN03 /95, 96/ 59
3.1.2. Спектры поглощения /95, 96/ 62
3.1.3. Спектры отражения /96/ 71
3.2. Обсуждение результатов 75
3 2 .1. Концентрационные профили 75
3 .2.2. Сопоставление ИК спектров и концентрационных профилей 77
3.2.3. Расчет коэффициентов диффузии по данным концентрационного распределения ионов в поверхностных слоях стекла /106/ 80
Выводы 91
Список литературы 92
Приложение 107
- Взаимодействие стекла с ионами серебра
- Методика регистрации ИК спектров
- Концентрационные профили, полученные после обработки стекла растворами AgN03 и HN03 /95, 96/
- Расчет коэффициентов диффузии по данным концентрационного распределения ионов в поверхностных слоях стекла /106/
Введение к работе
Изучение поверхностных слоев (ПС) стекла является одной из важных проблем современной химии и физики стекла. Это связано, прежде всего, с тем, что механические и физико-химические свойства этих слоев существенно отличаются от свойств толщи, и определяют химическую устойчивость стекла, подвергающегося воздействию внешней среды. С практической точки зрения большое значение имеет обоснованный выбор состава стекла для изготовления изделий и отдельных узлов, работающих в условиях соприкосновения с водой. Высокие требования предъявляются также к антикоррозийным покрытиям, выполненным на основе стеклообразных материалов. Применение стекла для остекловывания радиоактивных отходов с целью их захоронения должно обеспечивать многолетнюю изоляцию радиоактивного материала от природной среды. А для того чтобы предсказать время безопасного существования захоронения, надо знать закономерности выхода ионов из стекла под действием окружающей среды.
В последнее время интерес к исследованию поверхностных слоев стекла и их модифицированию возрос в связи с развитием оптоволоконной техники и разработкой методов ионообменного упрочения изделий из стекла. Ион серебра часто используется для создания линейных волноводов путем ионного обмена. Поэтому необходима разработка контроля за распределением серебра в стекле и способа улучшения ионообменного процесса.
Теоретическая значимость проблемы изучения измененного поверхностного слоя стекла определяется многообразием процессов и явлений, происходящих на границе стекла и раствора и в поверхностных слоях стекла. Среди них - химические реакции, взаимодиффузия ионов и диффузия молекул, адсорбция и ионный обмен, электроповерхностные явления и многое другое. Все это тесно связано с составом и структурой стекла.
Особо следует упомянуть результаты многочисленных исследований школы академиков Б. П. Никольского и М.М. Шульца, посвященных изучению селективности и механизма действия стеклянного электрода. Было показано, что силикатная составляющая стекла отвечает за селективность электрода к иону водорода, а алюмосиликатная - за селективность к ионам металла (Na, К, Ag) . Электродная селективность теоретически определяется как преимущественным связыванием иона в той или иной составляющей, так и его подвижностью в ней. Однако прямых экспериментальных подтверждений этого факта недостаточно.
Целью данной работы являлось проследить за вхождением ионов металла в натриевоалюмосиликатные стекла и определить характеристики их подвижности. А также исследовать распределение структурных элементов поверхностного слоя натриевоалюмосиликатных электродных стекол для расширения теоретических представлений о механизме выщелачивания стекла при воздействии водных растворов солей и кислот.
Для исследования процессов, приводящих к образованию поверхностного слоя стекла, используют широкий набор различных физико-химических методов /1/. Важное место в
этом ряду принадлежит неразрушающим методам, в частности ИК-спектроскопии. Данный метод позволяет восполнить отсутствие сведений о распределении структурных элементов поверхностного слоя и построить адекватную концепцию механизма выщелачивания стекла при воздействии водного раствора.
В работе были изучены поверхностные слои натриевоалюмосиликатных электродных стекол типа NaAl-2704 и NaAl-2412 методами ИК-спектроскопии поглощения и отражения, HF-секционирования. Первый позволяет судить о взаимодействии катионов с силикатной или алюмосиликатнои составляющей сетки стекла. Второй - о подвижности катионов.
Научная новизна. 1. Модифицирован метод ИК-спектроскопии поглощения, применяемый для исследования структуры стекла, что позволило использовать его для изучения поверхностных слоев стекла, расширить представления о процессах выщелачивания стекла и ионного обмена, происходящих в них.
Выявлено, что при малом содержании алюминия в составе стекла и/или небольших сроках обработки, ионы серебра из водного раствора продвигаются в глубь стекла по алюмосиликатным группам, а с увеличением содержания алюминия и/или времени обработки ион серебра также входит в состав стекла и по силикатным группам.
Рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии и оценены индивидуальные коэффициенты диффузии ионов для исследованных стекол. Получено экспериментальное подтверждение ранее выведенной формулы, связывающей
эффективный коэффициент взаимодиффузии и индивидуальные коэффициенты диффузии.
Положения, выносимые на защиту.
Экспериментальные данные, полученные методами ИК-спектроскопии и HF-секционирования, о составе поверхностных слоев натриевоалюмосиликатных электродных стекол, обработанных раствором нитрата серебра и/или азотной кислоты.
Заключения о сущности и механизме процессов, происходящих в поверхности стекла при контакте с водными растворами.
Экспериментальные подтверждения метода оценки характеристик диффузионного процесса взаимодействия стекла с раствором.
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Взаимодействие стекла с ионами серебра
Изучению взаимодействия стекла с ионами серебра посвящено большое число работ. В основном они касаются исследования явления обмена ионов между стеклом и расплавом солей, содержащим AgN03 /29, 56-63/. Было найдено /29/, что коэффициент взаимодиффузии для пары ионов Na+ Ag+ на стекле NaAl-23i223 из расплава смеси солей, содержащего 2 0 мол. % AgN03 и 8 0 мол. % KN03, много больше, чем соответствующая величина для ионов Na+ К+. Так, в результате часовой обработки при 4 00 С глубина проникновения ионов серебра составляет 270 мкм, в то время как для ионного обмена в калием она равна всего лишь 25 мкм. Это означает, что соответствующие значения D различаются приблизительно в 100 раз. Сравнение поглощения на литиевых и натриевых алюмосиликатных стеклах катионов К+, Rb+ и Ад+ из расплавов их солей, проведенное в /56/, также показало аномально большое поглощение серебра стеклом по сравнению с другими катионами, что, по мнению авторов, связано с наличием более прочных связей ионов Ад+ с алюмокремнекислородным каркасом стекла, чем у щелочных ионов. Изучение концентрационного распределения ионов в поверхностных слоях стекла Na-20, после обработки его в расплавах солей LiN03-AgN03 (NAgNO3 = 0, 005; 0,1) /62/ показало, что увеличение содержания Ад+ в расплаве приводит к меньшей глубине проработки стекла. Так, при обработке образцов в расплаве с NAgNO3=0, 005 в течение 20 минут при 350 С глубина проработки составляет около 90 мкм, а в расплаве с NAgNO3=0, 1 стекло за 2 0 минут прорабатывается лишь на 35 мкм. В то же время это приводит к преимущественному поглощению серебра: количество входящего в стекло серебра увеличивается примерно в 16 раз, а лития уменьшается в 5 раз. Уменьшение глубины проработки, по-видимому, объясняется тем, что большая часть ионов натрия обменивается на большие по размеру ионы серебра, которые могут тормозить перемещение щелочных ионов в глубь стекла, а увеличение поглощения Ад+ вероятно также связано с образованием более прочных связей Ад+ со структурой стекла. При исследовании методами рентгеновской спектроскопии локальной атомной структуры вокруг катионов Ag+, Rb+ и Cs+ в стекле NaFe-138005 после ионного обмена из расплава их солей /57/ было отмечено, что обмен ионов натрия на серебро, в отличие от обмена на рубидий и цезий, приводит к местным изменениям в стекле. Окружение натрия в первой координационной сфере стекла NaFe-138005 подобно окружению Na+ в кристаллических дисиликатах, где о расстояние Na-О находится в пределах от 2,29 до 2,60 А, о а расстояние между соседними ионами натрия - 3,0-3,3 А.
Для ионов серебра, вошедших из расплава в стекло в результате обмена, характерно наличие двойной координации с кислородом, причем расстояние Ад-0 равно приблизительно о 2,15 А, что вероятно связано с большей ковалентностью этой связи. Вторая координационная сфера вокруг серебра состоит из кислорода, оставшегося от прежней координации натрия. Наблюдаемое аномально малое расстояние между о соседними ионами серебра, равное 2,9 А, объясняется авторами необходимым сближением перед восстановлением ионов серебра до атомарного состояния и образованием кристаллических частиц серебра, которое происходит при увеличении температуры 4 50 С. Рентгенофазовый анализ порошков стекол Na-20 и NaSn-2005, обработанных в расплавах с NAgNO3=0,005 и 0,1 при 350 С, позволил обнаружить малые количества кристаллического Ад0 /61/. Высокотемпературная обработка (600 С) порошков стекла приводит лишь к некоторому возрастанию количества восстановленного серебра. Однако большая часть серебра остается в ионной форме. Образование же целых кластеров из серебра диаметром около 3 нм в силикатном стекле, о котором сообщается в /58/, достигается ионным обменом из расплава нитрата серебра с последующей бомбардировкой образцов ионами Н2+, Не+ и N+ при различных энергиях. В работе /59/ при исследовании диффузии серебра из расплава AgN03 в натриевосиликатное стекло с добавками оксидов щелочноземельных элементов также отмечалось образование Ад0 при нагревании до 450 С и Ад20 при охлаждении, причем это превращение серебра из одной формы в другую зависит от температуры.
При температуре выше 100 С уже наблюдалось образование Ад0, с повышением температуры его количество быстро увеличивалось, в то время как концентрация Ад20 несколько уменьшалась. Последующее охлаждение привело к переходу почти всего количества вошедшего серебра в оксид серебра. Вероятно именно перестройками в стекле, которые вызывает серебро, обусловлены высокие коэффициенты диффузии и коэффициенты селективности, наблюдаемые у стеклянных электродов после обработки их в расплавах и растворах солей серебра. Впервые наблюдаемая К.Горовицем Ад+-функция в растворах у стеклянных электродов (с.э.) из натриевосиликатных стекол, содержащих оксиды бора и алюминия, получила термодинамическое доказательство в работе Е.А.Матеровой с сотрудниками /64/, где показано, что с.э. с натриевой функцией легко переходят к полной серебряной. Последующие работы /18, 65, 66/ по исследованию катионных функций на различных натриево-, литиево-, калиевосиликатных стеклах подтвердили высокую селективность к иону серебра электродов, изготовленных из этих стекол. Было обнаружено также, что в отличие от бинарных щелочносиликатных, все трехкомпонентные стекла системы M20-RxOy-Si02 (R = В, Al, Fe, Sn) проявляли Ag+-функцию в широком диапазоне рН, а значение потенциала электрода Е было положительнее на 300-350 мВ у электродов, предварительно обработанных в растворе AgN03, по сравнению с потенциалами электродов, вымачиваемых в растворах MN03 (М Ag) . Наименьшая по протяженности область выполнения Ад+-функции наблюдалась у калиевых стекол, несколько больше у литиевых и самая протяженная у натриевых /18/. Исследования методом HF-секционирования поверхностных слоев стекла, подвергнутого такой же обработке, как электроды, показали, что наблюдаемые изменения коэффициентов селективности со временем обработки могут быть объяснены изменениями, которые происходят в ПС /67/. Предложенная в /68, 69/ многослойная модель потенциала с.э. является полезной в
Методика регистрации ИК спектров
Для приготовления образцов при измерении ИК спектров поглощения использовалась техника прессования с порошком КВг. Стекло предварительно измельчалось в железной, а затем в агатовой ступках. После размола порошок просеивался через сита, и отбиралась фракция 25-125 мкм, которая дальше измельчалась на вибромельнице фирмы Ardenna тремя стальными шариками диаметром 4 мм в течение 10 минут до размеров 10-30 мкм. Размер частиц после измельчения контролировался с помощью бинокулярного микроскопа МБС-9 с разрешением 3,5-100,0 крат. Часть порошка стекла сразу использовалась для приготовления таблеток, другая часть обрабатывалась растворами 0,1 М HN03 или AgN03 в течение определенного времени. Температура растворов поддерживалась комнатная (20 ± 2 С) . Отделение порошка от раствора производили на центрифуге фирмы Mechanika Precyzyjna (Warszawa).
Порошок промывали дистиллированной водой и снова центрифугировали. Для удаления оставшейся воды полученный после центрифугирования порошок помещали в эксикатор над Р2О5 на 5-6 суток. Для приготовления таблеток использовался чистый монокристаллический бромистый калий, который размалывался вручную в агатовой ступке, а затем смешивался с заранее подготовленным порошком стекла. Смесь порошка стекла и КВг из агатовой ступки количественно переносилась в прессовочное кольцо диаметром 20 мм пресс-формы фирмы VEB CARL ZEISS JENA и вакуумировалась в течение 5 минут без давления и по 10 минут при давлении 7-10 т. Весовая концентрация стекла, как исходного, так и подвергнутого обработке растворами HN03 или AgN03, в таблетках составляла 4x10"3 %. Для канала сравнения изготавливалась таблетка из чистого бромистого калия того же диаметра в пресс-форме по описанной выше методике. Спектры регистрировались на двухлучевом ИК-спектрофотометре Specord М80 фирмы Carl Zeiss Jena (ГДР) в интервале частот 1800-400 см"1 при ширине щели 2.5 см"1, в масштабе развертки 50 см"1 на 10 мм. Для измерения спектров внешнего отражения были приготовлены образцы с размером 22x4 0 мм исследуемой грани, которые были получены разрезанием отливок стекла алмазной дисковой пилой с последующей шлифовкой и полировкой этой грани. Регистрация спектров осуществлялась со стандартной приставкой для внешнего отражения при угле падения 70 в диапазоне частот 1800-400 см"1, ширина щели задавалась 2,5 см"1. Для калибровки спектрофотометра Specord М80 по 100/0 отражению использовалось эталонное зеркало с внешним алюминированием. Спектры записывались как в естественном, так и в поляризованном свете (в s- и р- поляризациях). После регистрации спектров образец помещался в 0,1 М растворы HN03 или AgN03 на определенное время. Затем он извлекался оттуда, промывался дистиллированной водой, высушивался на воздухе и снова регистрировались его спектры. Все полученные спектры обрабатывались с помощью программы Origin б.
О с целью представления и разложения спектрального контура на отдельные полосы путем компьютерного моделирования. Полосы в ИК спектрах стекол, как правило, сильно уширены из-за разбросов в длинах связей и углах между ними в неупорядоченной сетке стекла, поэтому все полосы моделировались линиями, имеющими гауссовскую форму, а число полос и их положение задавалось, исходя из данных литературы и формы полученного спектрального контура. Определение конкретных значений параметров модели осуществлялось с помощью нелинейного метода наименьших квадратов. Результаты разложения приведены в Приложении (рис. 1П-8П). Концентрационное распределение ионов в ПС стекла показано на рис. 2 и 3 в виде зависимости относительной концентрации компонента ПС от толщины слоя (х) (концентрационные профили). Напомним, что отношение CNa/CNa нормировано на единицу в толще стекла. Из рис. 2 и 3 видно, что экспериментальный уровень CNa/CNa действительно колеблется около единицы. На рис. 2 представлен концентрационный профиль натрия, полученный после выдерживания образца стекла NaAl-2412 в 0,1 М растворе HN03 в течение 18 суток при температуре 4 0 С. Профиль имеет простую форму (см. рис. 1, тип I) - практически отсутствует выщелоченный слой, сразу идет ионообменный. Измененный поверхностный слой наблюдается на глубине до 2,5 мкм, что в несколько раз меньше, чем в стекле типа NaAl-2704 /66/. Профили для стекла типа NaAl-27 04, полученные в аналогичных условиях, имели s-образный вид (см. рис. 1, тип III) . Ионы Na+ вытесняются не полностью даже из слоев, ближайших к поверхности. На рис. 3, а и б показаны концентрационные профили Na+ и Ад+, полученные после аналогичной обработки образца в 0,1 М растворе HN03 с последующим выдерживанием их в 0,1 М растворе AgN03 в течение 2 и 8 часов соответственно при 4 0 С. Столь малое время обработки раствором AgN03 не привело к значительному изменению профильной кривой натрия.
Концентрационные профили, полученные после обработки стекла растворами AgN03 и HN03 /95, 96/
Однако этого времени оказалось достаточно для заметного вхождения серебра в поверхностный слой стекла, профильная кривая которого имеет такой же своеобразный экстремальный вид, наблюдаемый ранее при обработке стекол типа NaAl-2704 растворами серебра /66, 70/. Можно предположить существование серебра в атомарном состоянии или в виде Ад20. На рис. 4, а сопоставлены ИК спектры поглощения натриевоалюмосиликатных стекол и бинарных натриевосиликатных стекол Na-255 и Na-ЗО с близким содержанием Na20. Спектры пленок (кривые 1 и 2), проявляющих интерференционные цвета и, следовательно, имеющие толщину порядка полмикрона, взяты из /73, с. 114/. На спектрах 2 и 2 в области 1200-900 см"1 можно выделить две полосы 1050 см-1 и -9 60 см"1, которые нами и рядом других исследователей /73, 75, 76, см. табл. 1/ отнесены к колебаниям Si-О в структурных группах Si04/2 и БіОз/гО". Однако, если в спектре стекла Na-255 в рассматриваемой области существует широкая размытая полоса, то уже в спектре стекла Na-ЗО наблюдается ее расщепление, что связано с увеличением содержания щелочного оксида, а следовательно и количества Si03/20" -групп. В обоих спектрах присутствует полоса 780 см"1, которую относят к валентным колебаниям Si-О в группах Si-0-Si. В области 480-430 см"1 проявляется полоса деформационных колебаний Si-0-Si, которая несколько менее интенсивна у стекла Na-ЗО. Введение А1203 в натриевосиликатное стекло заметно изменяет вид суммарного контура полос, особенно сильно в высокочастотной области, и тем более, чем больше введено А1203. Следует отметить, что в литературе существует другое отнесение этих полос (см. обзор литературы, стр. 40). При введении 4 мол. % А1203 (рис. 4 а, кривая 3) сохраняется расщепление спектрального контура в области 1200-900 см-1, однако эти максимумы несколько сдвинуты в высокочастотную область относительно 1050 см"1 и 960 см"1 и менее интенсивны (по сравнению с бинарным стеклом), а полоса 780 см"1 несколько сдвигается в низкочастотную область (770 см"1) и обязана своим происхождением в данном случае колебаниям Si-О и А1-0 в соответствующих тетраэдрах /73/. Для некоторых кристаллических алюмосиликатов с четырех-координированным алюминием в области 134 0-1470 см"1 наблюдаются характерные полосы /98/, которые, возможно, проявляются и в спектрах исследованных нами стекол, увеличивая интенсивность в области 1300-1600 см"1. Полоса в области 480-430 см"1 при введении А1203 также претерпевает изменения: несколько сдвигается в высокочастотную область и уменьшается по интенсивности.
Такое поведение данной полосы дает основание согласиться с отнесением ее к деформационными колебаниями Si-O-Si, а не Si-0-Al, сделанное авторами /77/. А высокочастотный сдвиг видимо обусловлен влиянием алюминия. При введении в стекло 12 мол. % А1203 (рис. 4 а, кривая 4) снимается расщепление, наблюдаемое у стекол NaAl-2704 и Na-ЗО (рис. 4 а, кривая 2 и 3) . Спектр похож на спектр стекла Na-255 (рис. 4 а, кривая 1), но главный максимум основной полосы при 1100 - 1000 см"1 смещается к 1015 см"1, уменьшается интенсивность в максимуме и несколько расширяется общий контур. Однако по сравнению со спектром стекла NaAl-2704 интенсивность полосы при 1100 - 1000 см"1 больше. В /74/ для цеолитов, в /99/ и /76/ для алюмосиликатов наблюдали похожие полосы в области 1010 - 1030 см"1, отнесенные к колебаниям Si-0-Si и Si-0-Al. По-видимому, это связано с тем, что в стекле NaAl-2704 ввиду малого содержания ионов алюминия, осуществляется структура, близкая к структуре двухкомпонентных щелочносиликатных стекол: атомы натрия разрывают связи Si-0-Si, деполимеризуя кремнекислородную сетку стекла и образуя связи Si-O", причем сами атомы натрия группируются вблизи таких односвязанных атомов кислорода, компенсируя их заряд. ] В стекле же NaAl-2412 мы имеем как меньшее содержание оксида натрия (близкое к стеклу NaAl-255) , так и большее содержание оксида алюминия, который образует тетраэдры в сетке стекла, несущие на себе лишний отрицательный заряд, вследствие того, что атом алюминия трехвалентный, а координационное число его по кислороду равно 4. Этот отрицательный заряд компенсируется зарядом иона натрия, что в свою очередь уменьшает число связей Si-O" и увеличивает число Si-0-Si групп. В области 800 - 600 см"1 наблюдается некоторое увеличение интенсивности поглощения и появление полос 745 см"1 и 700 см"1, остается полоса 780 см"1 (см. результаты деления в Приложении (рис. ЗП и 7П)). В /76/ отмечается сложный контур полосы при 7 60 см"1 в спектрах натриевоалюмосиликатных стекол, тогда как для Общая алюмосиликатная сетка стекла при этом не деполимеризуется. спектров натриевосиликатных стекол в этой области наблюдается широкая размытая полоса. При увеличении содержания А1203 в стекле на этой асимметричной полосе появляются два максимума, причем низкочастотный постепенно становится интенсивнее высокочастотного. На рис. 4, а видно, что низкочастотная компонента полосы при 7 60 см"1, содержащего 12 мол. % А1203/ смещается далее в низкочастотную область (по сравнению со стеклом NaAl-27 04) и расщепляется на два максимума.
Этот факт дает автору /76/ основание считать, что высокочастотная компонента рассматриваемого контура обязана своим происхождением колебаниям связей Si-O, тогда как низкочастотные компоненты - колебаниям связей А1-0. Полоса 480-430 см"1 несколько увеличивается по интенсивности (по сравнению со стеклом NaAl-2704) и практически не изменяется по частоте, что также подтверждает увеличение числа Si-0-Si групп. На рис. 4, б представлены спектры поглощения, полученные после обработки порошка стекла 0,1 М раствором HN03. Суммарный контур спектров сильно изменен по сравнению с исходным, особенно для стекла с 4 мол. % А1203 (кривая 3). Как и ожидалось, основной максимум несколько смещается в высокочастотную область, плечо при 1200 см"1 становится более выраженным, несмотря на общее понижение интенсивности по сравнению с рис. 4, а, кривая 3. Существенные изменения в спектрах наблюдаются в области полосы 960 см"1: она практически исчезает, отчетливо проявляется полоса 910 см"1, которая согласно /83, 99/ связывается с колебаниями Si-0-Al. Несомненно,
Расчет коэффициентов диффузии по данным концентрационного распределения ионов в поверхностных слоях стекла /106/
Предполагая, что главным процессом при взаимодействии стекол с водными растворами является процесс ионного обмена между стеклом и раствором, мы можем сделать грубые оценки (с точностью до порядка величины), используя самые простые представления о диффузионном характере ионообменных процессов, ибо "Ионный обмен представляет собой диффузию противоионов" /107, с. 285/. Такой подход не исключает во втором приближении рассмотрение процессов, сопутствующих диффузионным при взаимодействии стекла и раствора, таким как растворение сетки, гидролиз и низкотемпературная конденсация в поверхностных слоях стекла /40/.
В расплавах ионообменный процесс выступает "в более чистом виде", хотя не исключены преобразования сетки, структурная релаксация, и др. /53/. "Грубыми" будем считать оценки, сделанные на основании диффузионных представлений, использующих постоянный коэффициент диффузии, т.е. предполагается независимость D12 от с (см. обзор, уравнения 17-19) (в этом случае коэффициенты считаются "эффективными"). Как уже отмечалось выше, эти способы расчета D12 целесообразно использовать для предварительной оценки порядка величины D12. Более детальное описание может быть получено с использованием зависимости коэффициентов взаимодиффузии от концентрации. Наиболее распространенным способом расчета D12 с учетом его концентрационного хода является известный метод Больцмана-Матано (см. обзор, уравнение 20). Мы предприняли расчеты эффективных коэффициентов взаимодиффузии D12 по уравнениям (17) и (19) для широкого набора стекол и условий их обработки растворами и расплавами, с использованием как собственных данных, так и данных полученных ранее в лаборатории электрохимии стекла СПбГУ. Результаты для растворов приведены в таблице 3, а для расплавов - в таблице б и на рис. 10. Остановимся на понятии "эффективный коэффициент взаимодиффузии". До сих пор эта величина понималась лишь как независящая от концентрации. В таблице 3 видно, что в большинстве случаев во взаимодиффузионном процессе, за которым мы следим по изменению количества иона 1 в стекле, может принимать участие не один ион 2 из раствора или расплава, но и другие ионы: фоновый ион из расплава, ион Н+ из раствора. Для этого случая многокомпонентной диффузии эффективный коэффициент определяется /53, с. 108/ как "...коэффициент пропорциональности между потоком компонента и его градиентом концентрации, характеризующий скорость миграции частицы в некотором силовом поле, возникающем под влиянием градиентов концентрации всех компонентов системы". Добавим к этому, что процессы могут проходить по-разному в силикатной и алюмосиликатнои составляющих стекла. Величина Од, / вычислялась из площади под кривыми, описывающими концентрационные профили Na+ (рис.2-3,5 и др.) Значение площади рассчитывались с помощью программы Mathcad 7.0, в которой первоначально подбиралась аппроксимирующая математическая функция для концентрационных профилей Na+, а затем вычислялись собственно значения площади под этой кривой. Аппроксимация проводилась с коэффициентом корреляции 0.87-0.92 для различных профилей. Взаимодиффузия в поверхностных слоях стекла типа NaAl-2704, образовавшихся под воздействием растворов AgN03, характеризуется в среднем величинами D12 10 13 см2/с при 20 С, что на порядок больше соответствующих коэффициентов взаимодиффузии для стекла NaAl-2412, и D12 10 15 см2/с, при 4 0 С для обоих типов стекол. Результаты расчета D12 по методу представлены в таблице 4.
Здесь также использовалась программа Mathcad 7.0. Далее эти данные использовались для нахождения индивидуальных коэффициентов диффузии, табл. 5. Экстраполяция зависимостей 1/Dl2 от Ыг при условии Ыг 0, N2 1 позволяет найти значение Dlr а при N2 0, Nx 1 - значение D2 (см. рис. 9, б) . Определенные таким способом коэффициенты, названные нами "индивидуальными", приобретают смысл коэффициентов гетеродиффузии /110/ и характеризуют диффузию иона 1 в окружении ионов 2, и наоборот. Из табл. 5 видно, что для стекла типа NaAl-2704 после 5 дней обработки раствором нитрата серебра коэффициент диффузии в 5 раз меньше, чем для стекла типа NaAl-2412. Таким образом, увеличение концентрации оксида алюминия способствует увеличению подвижности иона серебра. В /111/ обсуждалась возможность использования теории внутри - и смешанно-диффузионной кинетики сорбции частиц в случае обмена противоионов с разными ионитами на границе зерно ионита - раствор. Теория была развита с использованием постоянных коэффициентов диффузии, в то время как при обмене ионов с разными подвижностями предполагалось использование концентрационно-зависимых величин коэффициентов взаимодиффузии D12 типа уравнения (1) . Для смешанной кинетики в предельном случае высокой избирательной сорбции одного из ионов было выведено выражение:
