Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Определение изотерм адсорбции из растворов хроматографическим методом. 6
1.2. Термодинамика адсорбции из растворов
1.2.1. Метод Гиббса .1. 18
1.2.2.- Метод полного содержания 20
2. Экспериментальная часть 30
2.1.5 ьыбор сорбатов 31
2.2. Адсорбенты 33
2.3. Методы определения адсорбции З5
2.3.1. Измерение адсорбции паров 35
2.3.2. Измерение адсорбции растворов статическим методом 37
2.3.3. Хроматографическое определение изотерм избыточной адсорбции 37
2.4. Экспериментальные данные 49
2.5. Ошибки измерений
2.6. Ошибки вычисления термодинамических величин 60
2.7. Усовершенствование фронтального хроматографического метода для определения изотерм адсорбции растворов 60
2.8. Измерение изотерм адсорбции растворов на силикагеле КСК -2 65
2.9. Свойства объемных растворов, адсорбция которых исследова на в диссертационной работе 66
3. Обсуждение полученных данных
3.1. Термодинамическая согласованность данных по адсорбции -растворов на силикагеле КСК-2 74
3.2. Адсорбция паров этилового спирта и паров этилацетата на силикагеле КСК-2. ипределение молекулярных площадок этилового спирта и этилацетата на силикагеле 75
3.3.1 Адсорбция растворов неэлектролитов на силикагеле КСК-2 86
3.3.1. Адсорбция раствора бензол изо-октан, четыреххлористый углерод - изо-октан, бензол - четыреххлориотый углерод на силикагеле КСК-2 86
3.3.2. Адсорбция раствора этилацетат - бензол на силикагеле КСК-2. Возможность изменения толщины адсорбционной фазы при адсорбции из растворов 96
3.3.3. Адсорбция растворов этиловый спирт - этилацетат, этиловый спирт - бензол на силикагеле КСК-2 103
3.4. Адсорбция паров органических растворителнй на пористом стекле 107
3.5. Адсорбция бинарных растворов неэлектролитов на пористом стекле 114
3.6. Термодинамика адсорбции бинарных растворов на пористом стеклекле 123
3.6.1. Адсорбция раствора бензол - изо-октан на пористом стекле 123
3.6.2. Термодинамика адсорбции раствора четыреххлористый углерод - изо-октан на пористом стекле 132
3.6.3.- Адсорбция раствора бензол - четыреххлористый углерод напористом стекле 135
3.6.4 Термодинамика адсорбции растворов этиловый спирт - этилацетат и этиловый спирт - бензол на пористом стекле 138
3.6.5. Адсорбцир раствора этилацетат - бензол на пористом стекле 141
3.7. Коэффициенты селективности при адсорбции исследованных растворов на силикагеле и пористом стекле 146
Выводы 151
- Термодинамика адсорбции из растворов
- Экспериментальные данные
- Адсорбция паров этилового спирта и паров этилацетата на силикагеле КСК-2. ипределение молекулярных площадок этилового спирта и этилацетата на силикагеле
- Адсорбция паров органических растворителнй на пористом стекле
Введение к работе
Глава I. Литературный обзор ..,..,., 6
1,1; Определение изотерм адсорбции из растворов хроматогра- 6
фическим методом.
1,2, Термодинамика адсорбции из растворов ..................J?
1.2.1. Метод Гиббса .1. ±8
I.2.2,- Метод полного содержания ............................zo
Термодинамика адсорбции из растворов
В настоящее время для описания термодинамического равновесия при адсорбции из растворов применяют два способа рассмотрения ад -сорбционного равновесия - метод Гиббса и метод полного содержания. 1,2,1, Метод Гиббса Учитывая неопределенность в положении границы раздела фаз и протяженности области неоднородности, Гиббс предложил заменить гранилу раздела геометрической поверхностью, располагаемой вблизи и параллельно действительной границе раздела фаз [2l] . Положение геометрической границы раздела в отличие от действительной может быть строго фиксировано. Свойства границы раздела, приписываемые символически геометрической границе раздела, вычисляются как разность между действительным свойством системы и свойством, вычисленным из предположения, что свойство однородной части фазы является неизменным вплоть до геометрической границы раздела, В случае твердых, нерастворимых и ненабухащих адсорбентов удобно выбирать геометрическую границу раздела на поверхности адсорбента, тогда согласно методу Гиббса считают, что величина свойства, измеренная в объемной фазе, сохраняет свое значение вплоть до поверхности адсорбента. Определяемые таким образом величины называют избыточными. Метод избыточных величин применим, строго говоря, к поверхностям любой кривизны. В этом методе адсорбционные эффекты характеризуют с помощью избыточных величин Z і определяемых разностью где Z0 - мольное экстенсивное свойство системы, Z - мольное эк-тенсивное свойство системы, измеренное в объемном растворе на достаточном удалении от адсорбента, П9 - общее число молей в системе. Пользуясь соотношением (14), можно определить те избыточные величины, которые характеризуют изменение экстенсивных свойств в результате адсорбции. Для полной термодинамической характеристики свойств объемных растворов используют избыточные термодинамические функции смешения, представляющие собой разность между функциями смешения реального и идеального объемных растворов [22] где Mt - избыточный химический потенциал, q,e - избыточная свободная энергия, \[ и J - избыточная энтальпия и энтропия смешения Обычно при исследовании адсорбции из растворов измеряют изменение концентрации с - го компонента АХі = Хіо-Хір (20) в результате адсорбции, где Хсо - начальная и ХсР - равновесная концентрация с -го компонента в растворе. Зная массу адсорбента fRd. , вычисляют величину избыточной адсорбции по формуле где ґіо - общее число молей компонентов смеси.
Имея концентрационные и температурные зависимости величин избыточной адсорбции, можно рассчитать изменение функции Ф , введенной Берингом, Майерсом и Серпинским, в результате адсорбции раствора равновесного с объемным раствором состава Х± , что обычно записывают следующим образом [23] где Ь - коэффициент активности первого компонента, Т - температура, Я - газовая постоянная, Х1% - избыточная адсорбция. Отсюда изменение свободной энергии системы при замене второго компонента на раствор, равновесный с объемным раствором состава эс± , иными словами, изменение свободной энергии при смачивании равновесным раствором состава осі записывается д 6сМ= -(ф- + иЛТ бі - (23) Изменение энтальпии смачивания в этом же процессе дается следующим выражением Лнсм=-(Ф-ФА)+Гг(ф-Фг)х+ 2 (&-І) 24 7 № где ftt - парциальная мольная энтальпия с - го компонента объемного раствора. Зная дбсм и лИоч »по известному соотношению можно определить изменение энтропии в этом процессе Однако эти величины, описывая поведение системы в целом, не позволяют исследовать поведение раствора, находящегося в контакте с адсорбентом. Такую информацию можно ползгчить, рассматривая адсорбцию из растворов по методу полного содержания. 1.2.2. Метод полного содержания В методике полного содержания область неоднородности, возникающая при контакте двух фаз, рассматривается как отдельная фаза, так называемая адсорбционная фаза (24-27] . Согласно этому методу первоначальное число молей в системе распределяется между двумя фазами - адсорбционной и объемной. Рассматривается материальный баланс вещества в системе. Уравнение материального баланса записывается в виде суммы- лс = /г? ч- ru (26) где til - количество 6-го компонента в адсорбционной фазе, IZI- го компонента в объемном растворе. Количество каждого компонента может быть найдено по соотношению П.о ХІО - Пі xf + ПіХі. (27) Используя это соотношение и запись избыточной адсорбции по Гиббсу для бинарного раствора, можно записать следующее выражение "/= 1- i (28) s е Это уравнение дает связь между истинной п-с и Не избыточной ад - сорбцией. В уравнении (28) неизвестными являются величины (г± и /о , поэтому только на его основании нельзя однозначно выбрать величины Ъс . Выходом из этого затруднения является выбор модели адсорбционного раствора (адсорбционной фазы), которая позволяет свя- зать величины / и п , т.е. добавить еще одно уравнение, связывающее величины Яс и устраняющее указанную неопределенность. Модель адсорбционного раствора выбирают, делая более или менее обоснованные предположения о строении адсорбционной фазы. Для случая непористых и мезопористых адсорбентов часто используют следующее соотношение где f - общая поверхность адсорбента, а и)Со - молекулярные площадки чистых компонентов. Выражение (29) означает аддитивность молярных площадок в адсорбционной фазе. Адсорбционная фаза, подчиняющаяся этому условию, носит название "жесткого адсорбционного слоя".
В случае микропористых адсорбентов используют предположение об аддитивности объемов компонентов в адсорбционной фазе, что можно записать J nflrmw=Vm. , (ЗО) где lr\n.i молярный объем чистого компонента. Выражения (29) и (30) можно преобразовать к виду где 9- - степень заполнения адсорбционного пространства, а т?-- предельная величина полного содержания компонента с в адсорбционном слое. Каждая модель характеризуется параметрами. Если адсорбция растворов носит вытеснительный характер и осуществляется путем перераспределения компонентов на границе раздела фаз, в качестве параметров модели адсорбционного раствора выбирают предельные величины адсорбции индивидуальных компонентов, отношение которых принимают за коэффициент взаимного вытеснения р р = т / т (32) Соотношение (32) в совокупности с выражением (28) позволяет одно -значно задать модель адсорбционной фазы и полностью охарактеризо -вать ее. Система уравнений (33-35) дает возможность вычислить полное содержание компонентов в поверхностном слое, ГЦ , степень заполнения и состав адсорбционного раствора -х.\ Для определения nti существуют различные способы. В случае цеолитов - адсорбентов известной структуры наиболее точным и прямым методом определения является дилатометрический метод определения предельных величин сорбции жидких индивидуальных веществ, разработанный Рахмуковым и Серпинским [28] или метод гидростатического взвешивания, разработанный Якубовым и Ларионовым [29] . Существуют способы определения минимальных величин полного содержания чистых компонентов в адсорбционной фазе методом адсорбции растворов. Это методы Щербаковой-Киселева [30] , метод Шая и Надя [27] , метод Русанова [Зі] и методы, основанные на анализе уравнения адсорбции. Совсем недавно Дабровским и Яронцом [32-37J предложен метод определения емкости адсорбционной фазы, основанный на применении уравнения типа Дубинина - Радушкевича или уравнения Фрейндлиха к изотермам адсорбции из растворов на гетерогенной поверхности. Суть метода состоит в следующем. Экспериментальные точки изотермы избыточной адсорбции из раствора апроксимируются линейной формой уравнения Дубинина - Радушкевича (или Фрейндлиха) для ряда последовательных величин пг . Та величина mi , которая дает наименьшее отклонение экспериментальных точек от прямой, считается действительной величиной пг . Метод требует довольно громоздких вы -числений и основан на выборе двух эмпирических параметров гетерогенности поверхности. Модели адсорбционных растворов могут базироваться на данных, полученных при адсорбции индивидуальных паров. Как известно, при адсорбции на нелористых, крупно- и мезопо -ристых адсорбентах характеристики монослоя для каждого компонента в растворе могут быть найдены по адсорбции индивидуальных компонентов [38 ] .
Экспериментальные данные
Поскольку нам известен явный вид функций Уя,= \/д. (f ) и V±= Vkt f) для оценки систематических погрешностей по формуле (13) мы рассуждали следующим образом. Нами проведена оценка точности данного метода в двух точках выходных кривых (кривых вымывания), которые соответствутат точкам А и В на изотерме избыточной адсорбции (рис. 21). Точка А соот - ветствует объемной доле первого компонента приблизительно равной fi = 0,01, точка В - объемной концентрации ±- ОД. При хроматографическом определении изотерм адсорбции из растворов практически измеряемыми величинами являются масса адсорбента в колонке т , объемная доля пероого компонента у , Vz и W - соответствующие объемы элюента, прошедшие через колонку при определении опытной и нулевой кривых вымывания. Как видно из уравнения (13), избыточная адсорбция в точке А определяется разностью площадей Дояьи и $оящ 9 причем Из (68) следует, что при прочих равных условиях ошибки должны возрастать при увеличении разности (N -VL ), т.е. чем круче изотерма избыточной адсорбции в начальной области концентраций, тем с большей точностью должна быть определена &f . Именно это условие заставило нас применить весьма чувствительный проточный хроматографический детектор (проточный интерферометр с кюветой диной 20 мм) для определения "хвостовых" частей кривых вымывания. Проведем оценку погрешности,определения изотерм адсорбции из растворов при различных концентрациях первого компонента (точки А и В). Дяя примера использованы выходные кривые для системы бензол-- изо-октан - силикагель КСК-2 при 303 и соответствующая "нулевая" кривая вымывания изо-октан - гексан - силикагель КСК-2 при 303 К (см. Приложение таблицы I и 2). Разность Vz -Vi пропорциональна разности Vz-V± . Масса адсорбента определялась на аналитических весах т. = 7,75 г с точностью 0,5 мг. Точка А. Объемная доля бензола 0,01 определялась на проточ -ном хроматографическом детекторе ИТР-2 с кюветой длиной 20 мм, погрешность интерферометра ИТР-2 принята равной 10 делений барабана шкалы, что соответствует д(/ = 0,001 (по калибровочному графику). При cf= 0,01 разность VL-Vi= 20,5 мл, поскольку объемы Vz и V± определялись по калиброванной бюретке с точностью 0,1 ил, то принято AV = 0,1 мл.
Подставив все эти значения в (68), получим О, ООЦЛ (Ч /r Анализ этого цифрового выражения показывает, что последний член в подкоренном выражении играет доминирующую роль в определении AKifvv Поскольку величина избыточной адсорбции П-cW выичсле-на в мл/г, перейдем к обычным выражениям по формулам, связывающим объемную долю первого компонента с мольной долей и избыточной адсорбцией первого компонента, выраженной в ммоль/г вместо мл/г [27] для бензола и VM = 0,1671 для изо-октана. Вычисление по (69) и (70) дает = 0,0184 Ahf= 0,029 ммоль/г. Из графика рис. II nf = 0,19 ммоль/г при Х±= 0,0184 Отсюда относительная погрешность в точке А Аналогичный расчет для объемной доли бензола (р = 0,1 дает (точка В) С OOZ67 ил с/П і - 0,0593 f GtOS??3\„j -О, K±- 0,29 ммоль/г. Из графика изотермы адсорбции п = 0,750 ммоль/г при х = = 0,171 относительная погрешность 2.5.2. Статический метод определения изотерм адсорбции из растворов Определим систематические погрешности при использовании статического метода определения изотерм адсорбции из растворов. В этом методе расчет избыточной адсорбции к е осуществляется по формуле ы К[ (h?+ h?)(x,c r-Xy,)/fita. (14 а) где П-І " исло молей с-го компонента в растворе, д - на - чальная концентрация и х - равновесная концентрация первого кошенеє в растворе. Масса адсорйен.а м задавалась на анали-тических весах, точность взвешивания 0,5 мг, величины определялись на интерферометре ИТР-2 с кюветой длиной 40. мм, точность отсчета показаний интерферометра принята равной 10 делений барабана и соответствует точности определения мольной доли первого компонента Af = 0,0005. Величины fa? - количество молей соответствующего компонента (определялись также на аналитических весах с точностью 0,5 мг) вычислялись по соотношениям где МІ - молекулярный вес с-го компонента, гщ- ег масса. Применяя формулы (66) и (67) и условие = 0,0184 , tif- 0,161 ммоль/г для изотермы бензол - изо-октан при 303 К. Отсюда /t е = = 0,00209 ммоль/г и ( 4л/А/ ) Ю0 % -. 1,3 %. Эта величина относительной погрешности в 12 раз меньше погрешности, которую дает в этой точке хроматографический метод определения изотерм адсорбции из растворов. Приведенные цифровые значения величин погрешностей показывают целесообразность применения комбинации статического и хроматогра-фического методов определения изотерм адсорбции из растворов. В области малых концентраций первого компонента статическим методом определяются одна-две точки, и впоследствии эти данные используются для корректировки данных, полученных хроматографическим методам. Вычислим случайные ошибки на конкретном примере изотермы избыточной адсорбции раствора бензол - изо-октан на силикагеле КСК-2 при 303 К. Число степеней свободы 4-1 = 3. Доверительная вероятность 0,95. Критерий Стьюдента 4о5"(3) = 3,1825 Случайная ошибка AR Lc= 3,1825 0,00632 = 0 0101 Ш0ЛЬ/Г 4 Суммарная ошибка д/ге = 0,010 + 0,029 с 0,040 ммоль/г Окончательно с доверительной вероятностью 0,95 можно записать Х.л = 0,171 nf= 0,750 І 0,040 ммоль/г 2.6. Ошибки вычисления термодинамических величин Функции А 6 и ь ИОАХ. являются функциями от многих перемен -ных, поэтому мы провели оценку точности вычисления этих величин. Анализ уравнений (58-65) путем прямых подстановок соответствующих величин, а также их возможных вариаций показал, что величины Д(с вычисляются с точностью 10-12 %.
Причем наибольшие ошибки вносят величины функций Фс (5-8 %) и значения коэффициентов активностей объемных растворов ( 6 $). 2.7. Усовершенствование фронтального хромато- графического метода для определения изо- : терм адсорбции растворов Как уже было отмечено в экспериментальной части, для опреде ления изотерм избыточной адсорбции из растворов нами применен фронтальный хроматографический метод, основанный на использовании уравнения л/= - f(Vz-Vi) dp (ІЗ) Для повышения точности и достоверности определения изотерм адсорбции из растворов необходимо было разработать способ повышения надежности получаемых адсорбционных данных. Это особенно важно, поскольку мы использовали хроматографический метод измерения изотерм адсорбции при различных температурах, на основании которых проводились вычисления термодинамических функций смачивания и были сделаны выводы о строении адсорбционных слоев в растворах. В случае крутых изотерм адсорбции (сильное специфическое взаимодействие) уже при малых концентрациях преимущественно адсорбирующегося компонента величины адсорбции большие, и как видно из уравнения (ІЗ), время элюирования малых концентраций может ока -заться весьма большим. При этом (рис.4) хвост выходной кривой весьма растянут и необходимы большие объемы растворителей, большое время элюирования и для уменьшения ошибки при вычислении интеграла в уравнении (13) обязательно надежное детектирование очень малых концентраций. Это обстоятельство сильно сужало возможности метода. Экспериментальная проверка фронтального метода измерения изотерм избыточной адсорбции показали, что воспроизводимые результаты получаются, если величина адсорбции при минимальной детектируемой концентрации не превышает 2-3 % от максимальной. Ранее сделано предположение, что деформация выходных кривых вымывания в результате неидеальности хроматографического процесса будет одинаковой в случае выходной кривой, когда избыточная адсорбция отлична от нуля. Поэтому в случае неидеальной хроматографии в (13 а) следует подставить объем элюирования соответствующих концентраций, найденные в реальном хроматографическом опыте для исследуемой системы и системы, для которой известно, что избыточная адсорбция равна нулю. Критерием нулевой адсорбции в системе является тождество выходных кривых, полученных при элюировании компонента А компонентом В и наоборот. Рассмотрим подробно материальный баланс вещества в хроматогра-фической колонке, применяемой для определения изотерм. С одной стороны, объем вещества в колонке может быть найден интегрированием выходной кривой для системы с нулевой адсорбцией (избыточной), с другой стороны он равен объему, который элюирует-ся в системе с избыточной адсорбцией, отличной от нуля. Равенство объемов в этих двух случаях подтверждает полное элгоирование вещест- ва из колонки, отличие - указывает, что часть вещества осталось в колонке.
Адсорбция паров этилового спирта и паров этилацетата на силикагеле КСК-2. ипределение молекулярных площадок этилового спирта и этилацетата на силикагеле
Как уже указывалось в литературном обзоре, при рассмотрении адсорбции из растворов по методу полного содержания необходимо задаваться толщиной (или емкостью) адсорбционной фазы. Ряд методов определения емкости монослоя основан на исследовании изотерм адсорбции индивидуальных паров. Ранее в нашей лаборатории была исследована адсорбция паров бензола, четыреххлористого углерода и изо-октана на силикагеле КСК-2 [67] . Эти изотермы использованы для определения емкости монослоев указанных адсорбатов, необходимых в последующих расчетах. Емкости монослоев этилового спирта и этилацетата были получены из исследованных нами изотерм адсорбции паров этилового спирта и паров этилацетата на том же силикагеле КСК-2. Полученные изотермы адсорбции представлены на рис. 7,8. Эти изотермы S- образны и относятся к ІУ типу по классификации БДДТ [68] . Поскольку изотермы адсорбции индивидуальных паров применены для определения емкости монослоя ctrrL , необходимой для расчетов по методу полного содержания, то последовательно рассмотрены различные методы определения ctm, . Изотермы адсорбции паров этилового спирта и паров этилацетата хорошо описываются уравнением БЭТ в интервале относительных давлений р/р= 0,03 0,4. В табл. 2 приведены величины а - емкости монослоя и С - энергетической константы уравнения БЭТ, вычисленные по уравнению БЭТ (36). По соотношению (83), связывающему емкость монослоя с величиной удельной поверхности адсорбента S=a„-iD-N , (83) где и? - молекулярная площадка, Н - число Авогадро и приняв для данного силикагеля молекулярные площадки спирта и этилацетата, обычно используемые для силикагелей [бэ] спирт = ш и Ф этилацетат Д ни2- вычислена удельная поверхность силика- геля КСК-2, которая оказалась равной по этим адсорбатам 242 м /г и 180 w/т соответственно. Следует сразу отметить, что эти величины значительно ниже значения удельной поверхности данного силика-геля, определенного по адсорбции паров бензола и четыреххлористо-го углерода, составляющего 314 иг/т j_67J « Вероятно, это может быть связано с формальным выполнением уравнения БЭТ для данных полярных адсорбатов на силикагеле КСК-2 или же нелравльным выбором величин и) или же образованием ассоциатов на поверхности силикагеля. Константа С позволяет найти среднюю чистую теплоту адсорбции в монослое AQ , т.к. эти величины связаны следующим соотношением [42] C f(W (84) Целесообразно сравнить величины Д Q с чистой дифференциаль ной теплотой адсорбции, поскольку величины л 3 , вычисленные по уравнению (84), являются усредненными и не дают информации об изменении энергетических свойств адсорбента в зависимости от за - полнения.
Из температурной, зависимости адсорбции по соотношениям (85 -- 87) вычислены величины чистой дифференциальной теплоты адсорб -ции, дифференциальной энтропии и свободной энергии адсорбции Зависимости найденных термодинамических функций от величины адсорбции приведены на рис. 34; 35" .Из графиков видно, что чис- тые дифференциальные теплоты адсорбции паров этилацетата и паров этилового спирта имеют сложную зависимость. Чистая дифференциальная теплота адсорбции паров этилового спирта на силикагеле КСК-2 в области малых заполнений имеет минимум, вероятно, связанный с завершением адсорбции на наиболее активных центрах на поверхности силикагеля, иными словами, неоднородность поверхности силикагеля вызывает еще до того, как заполняется монослой, постепенное уменьшение Qo. при увеличении за -полнения поверхности. При дальнейшем увеличении заполнения происходит постепенный рост QG. из-за бокового притяжения адсорбированных молекул этилового спирта и адсорбции на менее активных цент -pax силикагеля. Это подтверждает хорошо известное положение о наличии на поверхности силикагеля участков с различной энергией адсорбции. В.серии работ [70,71] » связанных с рассмотрением адсорбции на гетерогенных поверхностях, указывается, что поверхность силика-гелей имеет, по крайней мере, два типа активных центров с весьма различными энергиями адсорбции. Далее кривая зависимости Q&. от адсорбции о- проходит через пологий максимум и в области, отвечающей заполнению монослоя, наблюдается резкий спад Q . На рис. 34 это значение отмечено стрелкой и соответствует Qa. = 12,8 кДж/моль при адсорбции о = = 2,0 ммоль/г. Это значение о. весьма близко к величине Дф = =13,5 кДж/моль, определенной из константы С уравнения БЭТ, однако величина емкости монослоя ct _ , вычисленная по БЭТ и «- , отвечающая резкому спаду дифференциальной теплоты , адсорбции отличаются и составляют соответственно 1,55 ммоль/г и 2,0 ммоль/г. По соотношению (83) при принятых выше молекулярных площадках Q для величин а. „ ., отвечающих значениям, отмеченным стрелками на рис. 34, определены величины удельных поверхностей S , равные соответственно 317 вг/г и 172 вг/г. Для этилового спирта значение хорошо согласуется с величиной 5 , вычисленной по адсорбции паров бензола и паров четыреххлористого углерода, однако для паров этилацетата величина $ сильно занижена. На графиках зависимостей дифференциальной энтропии от адсорбции имеются глубокие минимумы при 1,5 и 0,75 ммоль/г для адсорбции паров этилового спирта и паров этилацетата соответственно.
Для этилового спирта это значение адсорбции хорошо согласуется с величиной CL t определенной по уравнению БЭТ, для этилацетата оно оказывается заниженным на 25 %. Если предположить, что в минимуме энтропии адсорбция соответствует завершению монослоя, то при принятых выше молекулярных площадках, величина поверхности силикагеля $ , вычисленная по этиловому спирту и по этилацетату, равна соответственно 235 иг/т и 130 вг/г. Эти величины близки к значению js , определенному по уравнению БЭТ, однако, сильно отличаются от величины $ , вычисленной по неполярным адсорбатам. Этот факт можно объяснить следующим образом. Характер специфического взаимодействия молекул этилового спирта или молекул этилацетата с поверхностью силикагеля КСК-2 сильно отличается от взаимодействий, например, молекул четырех -хлористого углерода или молекул бензола с той же поверхностью. При адсорбции паров этилацетата на силикагеле образуется водородная связь между группами С=0 адсорбированных молекул и ОН-группа-ми поверхности j_72j , а при адсорбции паров этилового спирта его молекулы формируют водородные связи не только с гидроксильными группами, но и друг с другом. Кроме того, молекулы этилового спирта частично химически реагируют с ОН-группами поверхности силикагеля, образуя простую эфирную связь [73] . Таким образом, при адсорбции паров этилового спирта и паров этилацетата не выполняется требование теории БЭТ об энергетической однородности по -верхности адсорбента. Поэтому можно сделать вывод о ненадежности метода БЭТ для описания адсорбции таких полярных веществ как этиловый спирт и этилацетат на силикагеле и непригодности его для определения истинной емкости монослоя. Важными величинами, характеризующими адсорбционную систему, является поверхностное давление, определяемое выражением [75] и тесно связанная с ним величина работы насыщения адсорбента паром [7б] о На рис. 36 показаны зависимости X$v- и Aj от величины адсорбции, вычисленные по изотермам адсорбции паров этилового спирта и паров этилацетата при 303 К. При интегрировании (89) до р= =f можно определить работу насыщения адсорбента парами адсорба-та, однако [77j найденные в этом случае величины А не являются величинами истинной работы насыщения адсорбента паром, поскольку часть поверхности адсорбента из-за капиллярной конденсации может быть покрыта жидким адсорбатом, и в вычисленную работу адсорбции входит работа сокращения адсорбционной пленки. Как известно, именно на этом основан метод Кистлера - Фишера - Фримена для определения удельной поверхности адсорбентов по величине работы сокращения адсорбционной пленки [78] . Если предположить, что при p/ps = = І вся пористая структура силикагеля заполнена сконденсировавшимися парами этилового спирта или этилацетата и взять из изотерм
Адсорбция паров органических растворителнй на пористом стекле
На рис. 9,10 приведены изотермы адсорбции паров изо-октана, четыреххлористого углерода, бензола, этилацетата и этилового спирта на пористом стекле 127. Изотермы Ъ- образны, относятся у 17 типу по классификации БДЦТ и хорошо описываются уравнением БЭТ в интервале относительных давлений f )?s от 0,04 до 0,3. В табл. 5 приведены значения энергетической константы С и емкости монослоя QL, , определенные по уравнению БЭТ. По соотношению (84) оценены величины средней чистой теплоты адсорбции в монослое AQ . Най -большие величины А 9 получены для этилового спирта и этилацетата, что объясняется наличием полярных групп на поверхности пористого стекла (присутствием остаточных групп и атомов бора в структуре, построенной из SrO ). По уравнению (83) вычислена удель -ная поверхность пористого стекла. Поскольку в литературе от -сутствуют надежные данные о молекулярных площадках од данных адсорбатов на пористом стекле, в качестве w мы использовали величины ид [65] , обычно применяемые для силикагелей. Очевиден большой разброс значений І , вычисленных по этим адсорбатам. В данном случае можно говорить лишь о формальном спрямлении изотерм адсорбции в координатах п/о PIPs г Р/% и о формальном выполнении уравнения БЭТ для данного адсорбента. В табл. 5, в графе пятой приведены величины (Xg- адсорбции при / =/ и соответствующий им объем пористого пространства. Этот объем численно равен объему, занимаемому жидким адсорбатом, имеющим плотность нормальной жидкости. В работах Серпинского В.В. с сотр. [89J указывается, что ад-сорбат, находящийся в .микропорах, имеет плотность, отличную от плотности нормальной жидкости, поскольку он находится в поле действия адсорбционных сил. Различие в плотностях может доходить до 5 %. Все же в наших оценках использована плотность нормальной жидкости по двум причинам. Во-первых, пористое стекло по своим структурным и адсорбционным свойствам скорее напоминает силикагели, а не цеолиты и адсорбционный потенциал в порах пористого стекла не может быть таким же большим как адсорбционный потенциал в полостях цеолитов с очень сильным электростатическим полем, обусловленным наличием катионов ж анионов в структуре цеолита. Во-вторых, сравнение Vg относительно, что должно уменьшать влияние возможных изменений плотности адсорбата. Молекулы данных пяти адсорбатов имеют различные эффективные диаметры, поэтому они являются как бы молекулярными щупами для исследованного пористого стекла. Последовательное увеличение размеров молекул от этилового спирта до изо-октана приводит к уменьшению объема адсорбента, доступного для молекул различных адсорбатов, т.е. наблюдается ситовой эффект.
Этот факт указывает на присутствие небольшого количества микропор в данном пористом стекле. Присутствие небольшого количества микропор, вероятно, сильно искажает величину &т. , полученную по методу БЭТ (или вообще делает неправомочным определение а . методом БЭТ для пористых стекол). Для проверки этого предположения проведен расчет величины удельной поверхности пленки пл по работе сокращения адсорбционной пленки, исчезающей при Р/І% = I аналогично тому как это описано в диссертации ранее для адсорбции этих же адсорбатов на сили-кагеле КСК-2. При исследовании процессов адсорбции - десорбции на пористых стеклах обычно наблюдается гистерезис, простирающийся вплоть до минимальных относительных давлений паров адсорбатов (см.рис.9,10) или [90J , поэтому в качестве величин адсорбции, соответствующей началу капиллярной конденсации ctHKK , взяты значения адсорбции, при которых заканчивается резкий спад десорбционной ветви. Хорошее совпадение $гьл. , полученное для различных адсорба -тов, не может быть случайным и позволяет говорить о надежности и достоверности полученных данных. Этим методом для изо-октана и четыреххлористого углерода получены СООТВеТСТВеННО СХОДЯЩИеСЯ результаты ВЫЧИСЛеНИЯ Snu и Vgr , а подстановкой оснкк в соотношение (83) рассчитаны молекулярные площадки данных адсорбатов на пористом стекле, равные соответственно 0,61 нм и 0,46 т/г. Эти величины отлично совпадают с молеку -лярными площадками данных адсорбатов на силикагеле КСК-2 [б7] . Для случая адсорбции паров этилового спирта, этилацетата и бензола величина \ больше, чем Л/$ для изо-октана и четырех -хлористого углерода, поэтому расчет молекулярных площадок по уравнению (71) проводился с учетом микропор. Например, для этил-ацетата Vs= 1,52 10 м /кг, а для изо-октана v= I,39»I0 4 м /кг, т.е. различие составляет 1,3 10 м /кг и обусловлено объемом микропор. Разделив эту величину на \т.- мольный объем этил -ацетата, получаем хма= 0,133 моль/кг - адсорбцию этилацетата в микропорах недоступных для молекул изо-октана, но доступных для молекул этилацетата. Началу капиллярной конденсации при адсорбции паров этилацетата на пористом стекле (по графику) соответствует ct = 0,66 ммоль/г, однако в эту величину входит величина адсорбции в микропорах, поэтому для определения и) этилацетата по формуле (83) следует использовать разность dm. - &мп = & .С учетом этого для этилапетата получена и) - 0,255 нм , а для этанола и)= о =0,26 нм , что хорошо согласуется с величинами молекулярных площадок этилапетата и этилового спирта на силикагеле КСК-2.
Для бензола получено заниженное значение молекулярной площадки. Вероятно, оно объясняется тем, что молекулы бензола при адсорбции из паровой фазы располагаются под углом к плоскости поверхности пористого стекла. Поскольку мы определили величину адсорбции в микропорах, то была сделана попытка построить изотерму адсорбции паров этилапета та на пористом стекле при 303 К в измененных координатах БЭТ. Изо терма строилась в координатах P/ s р/р причем в этих координатах точки изотермы хорошо попадают на прямую линию с константами уравнения БЭТ Х 0,384 ммоль/г и С = 50. В этом случае величина CL получилась еще более заниженной (сравнительно с &т. ) и отличающейся от сс . Это еще раз подтверждает формальный характер уравнения БЭТ применительно к пористому стеклу. На рис. 46 приведены интегральная (а) и дифференциальная (б) программы пористого стекла 127, полученные методом вдавливания ртути. Максимальное давление, полученное на порометре высокого дав- ления, равнялось 2,5.10 Па и, следовательно, наименьший определяемый диаметр пор составлял 6,2 нм, а суммарный объем пор (равный объему вдавленной ртути) равнялся 0,77 10 м /кг. Эта величина составляет около 60 % от Vg , что указывает на присутствие пор с эффективным диаметром меньшим 6,2 нм. Для определения пор с эффективным диаметром меньшим 6,2 нм применен адсорбционный метод. На рис. 47 приведена дифференциаль- ная кривая распределения пор по размерам, вычисленная из десорб-ционной ветви изотермы адсорбции паров этилового спирта (анало -гичное распределение пор по размерам получено по бензолу) по известному уравнению Томпсона-Кельвина [91J без учета толщины адсорбционной пленки. Из графика очевидно преобладание пор с эффективным диаметром 3 нм. Однако метод Кельвина не позволяет оценить поры с эффективным диаметром меньшим 1,8 нм. 3.5. Адсорбция бинарных растворов неэлектролитов на пористом стекле Закономерным продолжением работы является исследование ад -сорбции из растворов на пористом стекле. Для изучения были выбраны бинарные системы растворителей, адсорбция которых изучалась на силикагеле KGK-2. С нашей точки зрения такой подход может оказать помощь при построении общей теории адсорбции из растворов, а сравнение адсорбционных свойств пористого стекла и силикагеля может обнаружить общие закономерности поведения кремнеземных адсорбен -тов в растворах неэлектролитов. На рис. 18 приведены изотермы избыточной адсорбции раствора бензол - изо-октан на пористом стекле 127 при 303, 318 и 338 К, определенные хроматографическим методом (сплошные кривые). Для этой же системы изотермы измерены при тех же температурах в статических условиях по методике, описанной в экспериментальной части (прерывистые линии).
