Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теория растворов электролитов (литературный обзор) 10
1.1. Понятие сольватации. 10
1.2. Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда – Баффа, методики рентгеновской и нейтронной дифракции. 13
1.3. Концепция Сольватационных Избытков. Основные принципы. 18
1.4. Концепция СИ. Практика применения для бинарных и тройных систем. 25
1.5. Структура растворителя. 30
ГЛАВА 2. Бинарные растворы электролитов (расчётная часть)35
2.1. Сульфаты двухзарядных катионов. 35
2.2. Несимметричные электролиты. 42
2.2.1. Исследование 3:1 электролитов 42
2.2.2. Локальные характеристики 3:1 и 1:3 растворов электролитов из данных активности растворителя. 47
2.2.3. Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория56
2.2.4. Гидролиз солей. 58
2.3. 2:1 электролиты. 59
2.3.1. Магний 60
2.3.2. Цинк. 62
2.3.3. Кадмий. 64
2.3.4. Медь. 65
2.3.5. Кальций. 67
2.3.6. Кобальт. 68
2.3.7. Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III). 69
2.3.8. Уран. 71
2.3.9. Барий 72
ГЛАВА 3. Исследование процессов в тройных водно-солевых системах с общим ионом путем применения базовых принципов концепции сольватационных избытков 75
3.1. Расчет сольватационных избытков на ветвях растворимости для тройной системы KCl - MgCl2 –H2O 75
3.2. Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных систем NaCl - CaCl2 – H2O и NaCl - CdCl2 – H2O. 78
ГЛАВА 4. Локальные характеристики неводных растворов электролитов 89
4.1. Растворы электролитов NaCl, NaBr и NaI. 89
4.2. Погрешность расчетов. 94
Основные результаты и выводы 96
Список литературы 97
- Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда – Баффа, методики рентгеновской и нейтронной дифракции
- Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория
- Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III).
- Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных систем NaCl - CaCl2 – H2O и NaCl - CdCl2 – H2O
Введение к работе
Актуальность научной работы. В настоящее время не существует теории, применимой в любых концентрационных областях от предельно разбавленных до насыщенных растворов. Затруднения вызывает описание взаимодействий между компонентами в растворе. На макроуровне система - однородная и находится в равновесии. С развитием инструментальных методов исследования стало ясно, что на микроуровне раствор обладает определенными локальными характеристиками, которые зависят от вида компонентов, их концентрации и внешних условий: температуры и давления.
На сегодняшний день накоплен большой экспериментальный материал. Имеются достоверные базы данных величин активности, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов электролитов, полученные изопиестическим методом или путем измерения ЭДС гальванических элементов. Спектральными методами установлено существование локальных структур в растворах, объясняемое процессами сольватации растворенного вещества или его ассоциации. Наличие структуры, как следствие взаимодействия между компонентами в растворе, является причиной возникновения положительных или отрицательных отклонений реальных растворов от идеальных. Проблемы избирательности сольватации и описания локальных характеристик в концентрированных растворах электролитов стоят особенно остро. Еще более они усложняются при переходе от бинарных систем к трехкомпонентным и многокомпонентным системам.
Развитие ЭВМ сильно повлияло на идеологию описания свойств растворов электролитов. С помощью компьютерного эксперимента, опираясь на аппарат классической термодинамики и значения коэффициентов активности, результаты статистической механики и спектральные исследования, создаются разнообразные модели описания раствора. Из существующих вариантов моделей описания локальных характеристик растворов электролитов каждая имеет недостатки в той или иной области, которые зачастую признаются самими авторами.
Термодинамическое описание растворов развивается с использованием понятия
активности компонента раствора, через коэффициент активности отражающее
отклонения реального раствора от идеального. В данный момент по широкому кругу
бинарных систем экспериментальные данные позволяют рассчитать активность во
всем концентрационном диапазоне раствора. Получение характеристик локальных
структур раствора из данных по активности растворителя, с помощью применения
концепции сольватационных избытков, является актуальным, логически
обоснованным развитием феноменологической теории.
Цель работы. Из экспериментальных данных об активности растворителя при постоянных температуре и давлении, данных состава раствора во всем концентрационном диапазоне с помощью расчета величины сольватационного избытка (СИ) можно охарактеризовать микроструктуру раствора и интерпретировать
особенности диаграмм растворимости. Целью данной работы является дальнейшее развитие применения концепции сольватационных избытков к водным и неводным растворам электролитов, расчет СИ для бинарных систем 2:2, 3:1 и 1:3, 4:1 водных растворов электролитов и 1:1 электролитов в неводных растворителях. Описание влияния процессов гидратации и комплексообразования на растворимость трёхкомпонентных систем с общим ионом 2:1 и 1:1 электролитов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
-
Для определения локальных характеристик водных и неводных растворов по данным об активности растворителя провести адаптацию используемых ранее методик и алгоритмов расчета СИ. Интерпретировать полученные значения и сопоставить их с результатами других методов.
-
В рамках концепции СИ определить доминирующую форму растворенного вещества в растворе методом перебора всех возможных базовых структурных единиц вплоть до представления электролита как одной возмущающей растворитель частицы.
-
Описать влияние процессов как ионной ассоциации, так и гидратации ионов и продуктов их ассоциации для бинарных систем многозарядных электролитов исходя из значений СИ при разном выборе структурных единиц, составляющих раствор.
-
Изучить особенности диаграмм растворимости трехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом в области гомогенности растворов путем применения к ним концепции СИ и экспериментальным данным по положению изоактиват двух компонентов раствора.
-
Провести расчет величин СИ для растворов 1:1 электролитов в бинарных неводных системах с различной диэлектрической проницаемостью.
Научная новизна. Определение локальных характеристик водных и неводных
растворов электролитов по данным активности растворителя с применением
концепции СИ проведено впервые для выбранных бинарных и тройных систем.
Концепция СИ позволяет проводить количественную оценку процессов
гомоассоциации и гетероассоциации в растворе и дает хорошую согласованность результатов при описании характеристик локальных структур растворов в области высоких концентраций.
Теоретическая и практическая значимость работы. Настоящая работа будет способствовать развитию концепции СИ как подходу для описания распределения ионных подсистем по матрице растворителя в растворах электролитов. Полученные результаты для исследованных бинарных и тройных систем могут служить дополнением в описании их физико-химических свойств и быть интересными исследователям, применяющих эти системы в других областях знаний. Материалы, приведенные в работе, могут использоваться при создании учебного пособия о концепции СИ и освещаться в лекционном курсе для специальностей: физическая химия, электрохимия и неорганическая химия.
Методология и методы исследования. Теоритической основой исследования являются основные соотношения концепции СИ. Расчет и математическая обработка значений, построение зависимостей, установлении корреляции между величинами выполнено при использовании компьютерных программ: MS Excel, OriginPro 9.0, MathLab Pro. Интерпретация полученных результатов проводилась путем сопоставления с результатами других методов, опубликованных в литературе, соответствующей тематике работы.
Основные положения, выносимые на защиту:
Методология расчета локальных структур из данных по активности растворителя и применение подхода для расчетов СИ с перебором всех возможных базовых структурных единиц раствора.
Определение области (концентрированные растворы), когда электролит можно рассматривать как одну возмущающую растворитель частицу.
Предложение замены чисел сольватации (гидратации) на понятие сольватационный избыток растворителя как более адекватно описывающего как область концентрированных, так и область разбавленных растворов.
Согласование понятия ионной ассоциации, выражаемой в величинах сольватационных избытков со степенью образования комплексов для областей низких и средних концентраций растворов.
Установление связи формы диаграмм растворимости с химическим взаимодействием между компонентами раствора для тройных систем с общим ионом на основе значений СИ в области гомогенности раствора.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, проведении расчетов величин сольватационных избытков, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады на конференциях подготовлены им лично.
Степень достоверности результатов с точностью до погрешности расчетов определяется надежностью исходных литературных данных величин активности растворителя и коэффициентов активности растворенного вещества в растворе. Полученные результаты не противоречат ранее известным фактам о поведении изучаемых объектов, а логично дополняют их.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены в виде докладов на русском и английском языках на конференциях:
-
Chemistry Conference for Young Scientists 2014, Blankenberge, Belgium
-
Третья Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования», 2014, Москва, Российская Федерация.
Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях и в 2 тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы (1
Моделирование растворов электролитов, теория растворов Кирквуда – Баффа, методики рентгеновской и нейтронной дифракции
Одна из наиболее важных теорий, теория растворов Кирквуда – Баффа (КБ) была опубликована в 1951 году. В оригинальной публикации Кирквуд и Бафф вывели новые соотношения между термодинамическими свойствами и молекулярными функциями распределения для открытых многокомпонентных систем в ансамбле (T, V, 1, 2, ...). где gtj - радиальная функция распределения частиц j в окрестности центральной частицы /; г - расстояние от центра массы частицы / [6].
Удобство и надежность применения теории КБ связывают со следующими причинами: а) ее можно применить к любому сорту частиц, необязательно сферических; б) в нее включаются только интегралы пространственных парных взаимодействий; в) для вывода соотношения между термодинамическими величинами и молекулярными функциями распределения обычно допускают то, что полная потенциальная энергия попарного взаимодействия между частицами в системе - аддитивная величина. Не смотря на то, что последнее оправдано только для простых жидкостей, а не сложных, таких как вода, и нет хорошего согласования с экспериментом, теория КБ в основном находит свое применение для бинарных жидких водных растворов [7].
Для системы электролит КАП - вода (НгО) возможно записать десять функций парного радиального распределения частиц, а именно gKK, gKA, gAA, goo, gHo, gHH, gKH, gKo, gAo, gAH. Главное их удобство в том, что в них автоматически заложены энергетическая информация о системе и представления о взаимодействии между компонентами раствора: сольватации и ассоциации. При использовании подхода Кирквуда - Баффа вследствие условия сохранения локальной электронейтральности в растворе электролита остаются значимыми только три парных функции распределения, а именно gKК - отражает распределение электролита, gКО - распределение электролит - растворитель, goo - распределение растворителя. Остальные семь могут быть легко выражены через них [8].
Линейная комбинация условий локальной электронейтральности, называемая правилами суммирования Stillinger - Lovett [9] была выведена в 1968 году. Необходимо отметить тот факт, что многие авторы [7, 10, 11] пользуются при исследовании свойств растворов электролитов требованием локальной электронейтральности из теории Дебая - Хюккеля, о том, что суммарный заряд ионной атмосферы вокруг иона должен быть равен его заряду и противоположен по знаку.
Использование аппарата парных корреляционных функций позволило сделать шаг вперед в развитии теории растворов электролитов [12, с.415-417]. Но применяя его, необходимо помнить, что мы имеем дело со средним структурным ансамблем частиц, скомпонованным из большого количества дубликатов систем с одинаковыми объемом и температурой, но не обязательно одинаковой микроскопической конфигурацией.
Основной целью статистической механики жидкостей является поиск связи между силами межчастичного взаимодействия в растворе и значением д (г), затем описание термодинамики системы через полученные соотношения [8].
Расчет функций дц{у) производят с помощью создания и описания модели реальной системы. Существующие модели делят по принципу учета растворителя в них на «примитивные» и «непримитивные». Для «примитивных» характерно представлять ионы в качестве заряженных жестких сфер, погруженных в непрерывную диэлектрическую среду, характеризуемую величиной диэлектрической проницаемости . К ним относятся теория растворов МакМиллана-Майера, теория Дебая - Хюккеля, которая до сих пор успешно применяется для разбавленных растворов, и среднесферическое приближение (mean spherical approximation, MSA). «Непримитивные» модели условно делят на две группы: для первой характерно рассмотрение жидкой фазы в качестве сильно разупорядоченных кристаллов, а во второй жидкость описывается как неидеальный газ. Общим является то, что растворитель и растворенное вещество рассматриваются в одинаковом микроскопическом масштабе. Самой современной моделью для расчета парных корреляционных функций является система интегральных уравнений HNC (“hypernetted chain approximation”). Расчет проводят с помощью методов Монте-Карло или молекулярной динамики. Для их выполнения требуется вычислительная техника по мощности сопоставимая с применяемой при квантовых расчетах [13, 14]. Результаты расчетов сравнивают с уже известными экспериментальными данными [15, 16], например, значениями средних коэффициентов активности или осмотических коэффициентов электролита [17].
С развитием спектральных методов стало возможно определять величины dij(r) из эксперимента. Для этого применяют методики рентгеновского и нейтронного рассеяния, так как каждая частица рассеивает падающие на нее излучение только ей присущим способом. Например, при нейтронном рассеянии, нейтроны взаимодействуют с ядром каждой из четырех частиц в бинарном растворе электролита.
Для растворов электролитов в ходе эксперимента нейтронного рассеяния измеряют интенсивность излучения (I(k)) рассеивающихся нейтронов, которыми бомбардируют раствор [18].
Применяя методику статистических термодинамических компьютерных вычислений Монте Карло - Метрополиса при 25С для разбавленных водных растворов соли LiCl, в которых на 1 ион приходится 215 молекул воды, в [20] были рассчитаны функции радиального распределения (). Для раствора концентрации 9.95 моль/кг той же соли при 25С в [21] с помощью дефрактометрических методов была получена общая парная корреляционная функция G(r). Обе функции представлены графически на рисунке 2.
Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория
Если сравнивать величины избытков солей NaH2PO4 и K3[Fe(CN)6], то у последней наблюдается выраженный процесс ассоциации в случае n=4, так как значения прямых СИ не превышают 0,5. Это подтверждает возможность образования разделенных ионных пар, но не противоречит трактовке данного электролита как 1:3.
С помощью концепции сольватационных избытков можно дать оценку процессам, происходящим в растворе в зависимости от выбора базового структурного элемента, и выбрать доминирующую форму растворенного вещества. Данное свойство концепции полезно при исследовании растворов электролитов, состоящих из многозарядных катионов и анионов. Результаты исследования локальных структур 3:1 и 1:3 электролитов опубликованы в [63, 64, 65]. 2.2.3. Электролиты стехиометрического состава 4:1 на примере солей тория.
Из данных активности растворителя из монографии [46] были рассчитаны СИ для нитрата и хлорида тория. Для расчёта использовалась методика (34), (66) – (68) для 3:1 электролитов. Так как катион Th4+ четырех зарядный, необходимо учесть еще одну возможность образования базовых структурных элементов в растворе n=5: катион Th4+ и четыре аниона (-). Для этого случая выражения расчета СИ:
Ион Th4+, обладая высоким зарядом и сравнительно небольшим значением ионного радиуса (0,99 А), образует ряд гидратов. Твердые соли с неорганическими анионами обычно содержат 4 - 12 молекул воды на 1 атом тория [66].
На рисунке 14 хлорид сольватирован сильнее, чем нитрат. В концентрационной области от 0,1 до 0,7 моль/кг р-ля значения СИ в зависимости от выбора базовых структурных элементов сильнее различаются при одинаковых моляльностях раствора. При n=4;5; заметно проявление фактора ионной ассоциации в растворе, что подтверждает возможность образования ионных пар или комплексных соединений при этих концентрациях. В справочнике [57, CC. 132, 142] приведены следующие общие константы нестойкости комплексных соединений тория при 25С: для нитрата Th(NO3)22+ - K=0,71, Th(NO3)3+ - K=0,21 и для хлорида ThCl3+ - K=0,57; ThCl22+ - K=8,0; ThCl3+ - K=27; ThCl4 - K=71; гидроксокомплекса ThOH3+ - K=210-10.
В концентрированных растворах проявляется влияние фактора гидратации. Различие значений СИ от выбора базового структурного элемента уменьшается, и нарастает регулярность раствора. 2.2.4. Гидролиз солей.
Определение (12) для величины СИ подразумевает однозначное толкование частиц i, j и k как структурных элементов раствора и накладывает ограничение на протекание химических реакций в растворе, в том числе и реакции гидролиза. Частицы с зарядом 2+ и выше часто подвергаются процессу гидролиза, поэтому возникает необходимость оценки применения концепции СИ с учетом соответствующих констант гидролиза солей.
Доля гидролизованных ионов LaOH2+ и AlOH2+ составляет 10-8 и 10-4, соответственно, поэтому их участием в формировании избытков можно пренебречь. Величины СИ для них подтверждают представление их как 3:1 электролитов. Но не смотря на то, что доля гидролизованных форм Ga3+ составляет проценты от общего содержания катионной формы, для расчета коэффициентов активности применяется модель как для 3:1 электролита [15, 57]. Величина сольватационного избытка по определению (14) при условии, что m0 также должна стремится к нулевому значению. Для 3:1 электролитов из рассмотренных четырех представлений базовых структурных единиц, составляющих раствор, только случай n=4 удовлетворяет требованию при m0 избыток также стремится к 0 как из области положительных значений, так и из области отрицательных. При расчете СИ для перхлората галлия, используя методику для 3:1 электролитов, выражения (66) – (68), обнаружилось, что зависимость СИ при n=4 не стремится к 0, а имеет отклонение как показано на рисунке 15(а). Следовательно, выбор базовых структурных единиц сделан неправильно. Требуется учет реакции гидролиза.
После учета реакции гидролиза на рисунке 15(б) представлена зависимость СИ при разных n. При n=5 зависимость СИ стремиться к нулю при m0. В основе концепции СИ лежит пересчет всех возможных базовых структурных единиц, который позволяет учитывать процессы взаимодействия между компонентами, происходящие в гомогенном изотропном растворе. Таким образом, возможно осуществлять контроль и проверку правильности применяемого подхода.
Численные значения сольватационных избытков для растворов солей с зарядом катиона 2+ и выше, требующих учет наличия гидролизованных форм в растворе представлены в специальном разделе «Растворы солей, требующие учет процесса гидролиза» в Приложении А.4.
Результаты исследований класса электролитов 2:1 и 1:2 с применением концепции СИ опубликованы в статьях [38, 39]. В настоящей работе эти системы подверглись другой процедуре расчета СИ, а именно, расчет производился непосредственно из изопиестических данных по активности растворителя [46]. Выражения для расчета такие же как для 3:1 растворов электролитов, но с учетом заряда катиона. Случай n=4 отражает необходимость учета процесса гидролиза солей в растворе.
Марганец. Никель. Железо (II) и Железо (III).
В зависимостях СИ на рисунке 22 для хлоридов металлов проявляются сходные тенденции, описанные ранее. Для всех растворов оптимальным является n=3 выбор базовых структурных единиц (n=4 для раствора FeCl3), так как в этом случае значения СИ стремятся к нулю через обращенную петлю, как для хлорида кобальта.
Константы нестойкости гидроксокомплексов: Катион Fe3+ сильно гидролизуется, но также образует комплексы с хлорид ионом. Константы нестойкости комплексов FeCl2+ - K = 3,310-2; FeCl2+ – K = 7,410-3; FeCl3 - K=7,410-2 [57, c. 141]. В [24] отмечена сильная зависимость поведения катионов Fe2+ и Fe3+ в растворе от природы противоиона и pH раствора.
Растворы МСЬ одни из первых были исследованы с применением метода нейтронного рассеяния [8, 24]. Для катиона Ni2+ число молекул растворителя в первой координационной сфере при т=4.41 моль/кг равно 5.8 ± 0.2, при т=3.05 моль/кг - 5.8 ± 0.2, для аниона С1" при т=4.35 моль/кг - 5.7 ± 0.2, при т=3,00 моль/кг - 5.5 ± 0.4. Величины СИ соли NiCl2 а) т=3,04 моль/кг при различном выборе структурных элементов: Гн 0 \Nicl л = 16.24; Г 0(-+) + ГН20(-+) = = 12.77; б) т=4,35 моль/кг при различном выборе структурных элементов: Гн10 -сг , = 11.48; Г 0(-+) + Гн 0(-+) = 10.37; Г +0(-2+) + 2Гн2о(2+) = 9-41 Для соли МС12 авторы в [22] отмечают тенденцию к образованию разделенных ионных пар и наличие 12 молекул растворителя в первой и второй координационных сферах. Такое представление характеристик локальных структур хорошо согласуется с рассчитанными значениями СИ для хлорида никеля. 2.3.8. Уран.
На рисунке 23 представлены зависимости обращенных СИ для растворов солей катиона Ш22+.
Рисунок 23 - Значения СИ для солей катиона UO22+ при 25С
Для хлорида и нитрата выбор базовых структурных элементов n=3 является достаточным. В разбавленных растворах этих солей наблюдается влияние фактора ионной ассоциации, возможно образование разделенных ионных пар. Для хлорида уранила константа нестойкости комплекса UO2Cl+ - K=2,0 [57, c. 143].
Константа нестойкости гидроксокомплекса UOH3+ - K = 3,210-13. Катион U6+ сильно гидролизуется, в растворе присутствует как UO22+. Не смотря на то, что расчет СИ проводился для базового структурного элемента UO22+, в растворе перхлората уранила необходим дополнительный учет процесса гидролиза, так перхлорат ион не склонен к образованию ионных пар. 2.3.9. Барий.
Зависимости обращенных СИ для солей бария на рисунке 24 при общем рассмотрении напоминают зависимости СИ для растворов других 2:1 электролитов. Основные тенденции для них сохраняются. Оптимальным является выбор n=3 базовых элементов структуры, учет гидролиза не требуется. Константы нестойкости комплекса гидроксокомплекса BaOH+ - K = 0,23 [57, c. 128].
Исключение составляет только раствор ацетата бария значения СИ в случае п=3 имеют небольшие отрицательные значения, что подтверждает образование комплекса СНЗСООВа+ в растворе, характеризуемого константой нестойкости К=0,41 [57, с. 150]. Заключение:
В главе 2:
- описана процедура расчета значений СИ для растворов 2:2 электролитов из исходной величины среднемоляльного коэффициента активности для сульфатов двухзарядных катионов;
- выведено соотношение для расчета СИ из величин среднемоляльных коэффициентов активности для 3:1 растворов электролитов и произведен расчет, на примере хлорида алюминия.
- выведены соотношения для расчета величин СИ из данных активности растворителя при различном выборе п базовых элементов структуры раствора, получены и описаны зависимости СИ для бинарных систем с стехиометрией 2:2 (8 систем); 3:1 (7 систем) и 1:3 (3 системы); 4:1 (2 системы) и 2:1 (36 систем) растворов электролитов; при выборе разных п прямые и обращенные сольватационные избытки определены для исследуемых систем в изотропном растворе и при условии равновесия, получаемые величины СИ не противоречат стехиометрическому ограничению и теории термодинамической устойчивости;
- различия в выборе базовых структурных элементов раствора сильно проявляются в значениях СИ при одинаковых моляльностях в области низких и средних концентраций, так как в ней преобладает влияния фактора ионной ассоциации, с ростом концентрации раствора происходит увеличение влияния фактора гидратации частиц, в пределе все растворы стремятся к регулярности распределения растворенного вещества в матрице растворителя, и влияние выбора базовых элементов структуры на значение СИ уменьшается;
- в результате применения концепции СИ возможно определить доминирующую форму растворенного вещества, присутствующую в растворе;
- 74 - при сопоставлении результатов расчетов для 1:1 и 2:2 растворов электролитов, установлено что с увеличением заряда ионов увеличивается как тенденция к образованию ионных пар, так и проявление процесса гидратации для концентрированных растворов, результат согласуется с экспериментальными зависимостями, полученными другими методами для исследуемых систем;
- проблема учета реакции гидролиза для катионов с зарядом 2+ и более разрешается в концепции СИ через оценку выбора базового структурного элемента раствора, учет процесса гидролиза потребовался для 8 бинарных систем;
- для бинарных растворов электролитов через величину активности растворителя или коэффициент активности растворенного вещества с помощью расчета СИ при различном выборе базовых структурных элементов возможно учесть процесс комплексообразования в растворе как причины отклонений реального раствора от идеального;
- характеристики локальных структур растворов, определяемые путем расчета СИ согласуются с экспериментальными данными для водных растворов исследуемых солей, полученными другими методами, такими как измерение электропроводности, вязкости растворов или определения чисел гидратации ионов с помощью методов нейтронного рассеяния.
Расчет сольватационных избытков в области гомогенности тройных систем NaCl - CaCl2 – H2O и NaCl - CdCl2 – H2O
На представленном участке ветви растворимости КС1 величины автоизбытков ПАґл„ 2+л не переходят значение -1 и выполняется техиометрическое ограничение. Это подтверждает правильность трактовки раствора электролита, как состоящего из базовых структурных единиц: Mg2+, К+, СІ", Н20. Необходимо отметить, что значение автоизбытка (мд2+) для данной тройной системы находится в пределах от -0,8591 до -0,9586. Таким образом можно заключить о высокой регулярности распределения катионов Mg2+ в матрице растворителя.
При пересчете величин СИ с учетом соотношения мольных долей компонентов, при увеличении концентрации одной из солей регулярность водного избытка вокруг этой соли возрастает. Большие значения СИ при малых концентрациях солей также, как и в бинарных системах свидетельствуют о том, что вода в этом концентрационном интервале присутствует по праву доминирующего компонента. Значения давления насыщенного пара воды в тройной точке и по ветви растворимости MgCb в литературе найти не удалось.
При наличии данных активности растворителя в тройных системах на ветвях растворимости можно определить значения СИ. Для того, чтобы применить методику расчета СИ во всей области гомогенности раствора, необходимо знать величины активности как минимум двух компонентов раствора, в этом случае можно пользоваться уравнениями Гиббса – Дюгема и Дюгема – Маргулеса.
Таким образом, возможно определить значения СИ во всей области гомогенности раствора для тройных водно-солевых систем, которые были исследованы как изопиестическим, так и электрохимическим методами.
Лилич Л. С. и Могилев М. Е. занимались изучением химии и термодинамики тройных растворов NaCl - CaCl2 –H2O и NaCl - CdCl2 –H2O, а также их бинарных подсистем. В работах [70, 71, 72] опубликованы данные, полученные из эксперимента, а именно давления паров воды над изучаемыми системами и значения химического потенциала NaCl в растворах. Отметим, что опубликованных данных пригодных для расчета СИ в тройных системах растворов электролитов чрезвычайно мало, а работу Лилича Л. С. и Могилева М. Е. можно по праву считать уникальной.
Химический потенциал NaCl в данных тройных системах получен измерением электродвижущей силы гальванической цепи без переноса типа:
Данных растворимости исследуемых тройных систем при 25С NaCl - CaCl2 –H2O [68, C.17. табл. №3763] и NaCl - CdCl2 –H2O [68, C. 42, табл. №3817] приведены в таблице 4.
На рисунке 26 представлены графики изолиний для исследуемых тройных систем опубликованные в [70]. В каждой точке пересечения изоактиваты растворителя с линией изопотенциала хлористого натрия можно определить значения сольватационных избытков. При расчетах брали значение давления насыщенного пара чистой воды при Т=25С равное 23,76 мм.рт.ст. [73, С. 64].
Если аН20 = const, то расчет СИ производится по изоактивате растворителя. Используя выражение (47) запишем расчетные формулы в этом случае для исследуемых подсистем:
Расчет величин СИ для исследуемых тройных систем во всей области гомогенности выполнен с использованием выражений (80), (81) и (82). Значения СИ представлены в виде поверхностных диаграмм зависимостей избытков от концентрации солей. Значения СИ для тройных систем вынесены в Приложение Б.
Тройная система NaCl - СаС12 –Н20 подчиняется правилу Здановского для смешанных солей с общим ионом, изоактиваты растворителя на рисунке 26(б) -прямые линии. При расчете сольватационных избытков в качестве базовых структурных единиц для определения локальных характеристик раствора были выбраны частицы Са2+, Cl\ Na+ и Н20. Величина Г аа+(Са2+) меняется в интервале от 1,1 до -0,5, стехиометрическое ограничение при этом не нарушается. Такой выбор базовых структурных единиц допустим для данной системы. В тройной системе NaCl - CdCl2 –Н20 изоактиваты растворителя имеют выпуклую форму, и система не подчиняется правилу Здановского вследствие химических процессов в растворе. При выборе в роли базовых структурных единиц частиц Cd2+, CI", Na+ и
Н20 величина а+(са2+) в области концентрированных растворов NaCl переходит значение -1, стехиометрическое ограничение нарушается. Поэтому потребовался пересмотр базовых структурных единиц для описания локальных характеристик данного раствора.
В бинарной системе CdCl2 - Н20, представленной на рисунке 18, в области концентраций от 0.1 до 4 моль/кг р-ля выражена тенденция к ионной ассоциации в случаях п=2 и п=3 выбора базовых структурных единиц раствора. Катион Cd2+ дает комплексы с анионом СГ", подтверждаемые константами нестойкости. Так как ион СІ" - общий для обеих солей и обеспечивает выполнение условий локальной электронейтральности в растворе, в качестве базовой структурной единицы была выбрана частица [CdCl+], значения СИ увеличились, но продолжали в концентрированных растворах NaCl переходить значение -1. После выбора в качестве структурной единицы нейтральной частицы CdCl2 величины автоизбытка не противоречили стехиометрическому ограничению. Таким образом, можно сделать вывод о протекании процесса комплексообразования в тройной системе NaCl - CdCl2 -H20. Вследствие этого расчет СИ необходимо проводить при выборе в качестве базовых структурных единиц: частиц CdCl2, CI", Na+ и Н20.
На рисунках 27 и 28 величина автоизбытка ф+(М2+), рассчитана по формуле (80) при постоянной активности растворителя, имеет как положительные, так и отрицательные значения для обеих тройных систем, но формы поверхностей существенно различаются. Для системы NaCl - CdCl2 –Н20 с ростом концентрации NaCl увеличивается регулярность распределения катионов Na+ друг относительно друга, величина автоизбытка Гпа+{сасі2) принимает значения порядка -0,8. При увеличении концентрации CdCl2 величина автоизбытка Гпа+{сасі2) имеет положительные значения порядка 1, можно предположить, что в радиусе молекулярных корреляций у катиона Na+ присутствует еще один катион Na+ вследствие активно протекающего процесса комплексообразования между CdCl2 и ионом С1" с образованием частицы [CdCLt2"].
В системе NaCl - СаС12 –Н20 при концентрациях NaCl от 0,2 до 1,5 моль/кг р ля наблюдается резкий спад значений автоизбытков Г +{Са2+) к величине -0,5, именно при этих концентрациях катион Na+ наиболее регулярно распределен друг относительно друга. Катион Ca2+ образует гидроксокомплексы и не проявляет склонности к комплексообразованию с ионом Cl-. Можно предположить то, что в концентрационной области от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ля NaCl происходит «конкурентная борьба» за растворитель между катионами обеих солей, этим процессом можно объяснить вырождение диаграммы растворимости для данной тройной системы.
