Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 15
1.1. Используемые понятия и определения 15
1.2. Структура жидкой воды 21
1.3. Структура водных растворов электролитов при нормальных условиях 26
1.4. Структура водных растворов электролитов при низких температурах 39
1.5. Структура водных растворов солей кальция 41
1.6. Структура водных растворов солей скандия 44
1.7. Структура водных растворов солей галлия 47
1.8. Параметры анионной гидратации 48
1.9. Структура воды,адсорбированной пористыми материалами 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Метод рентгеноструктурного анализа 58
2.1.1. Теоретические основы метода 58
2.1.2. Используемая аппаратура 61
2.1.2.1. 0-9 дифрактометр 61
2.1.2.2. Математический аппарат метода 65
2.1.2.3. Модельный подход к анализу данных 73
2.1.2.4. Скоростной дифрактометр с имэйджин плэйт детектором 77
2.1.2.5. Обработка данных, полученных на имэйджин плэйт дифрактометре 82
2.2. EXAFS спектроскопия 87
2.2.1. Теоретические основы и математический аппарат метода 87
2.2.2. Применение EXAFS спектроскопии 113
2.3. Метод Раман спектроскопии 118
2.4. Приготовление экспериментальных растворов 122
ГЛАВА 3. Закономерности формирования структуры водных растворов электролитов при нормальных условиях 131
3.1. Структура водных растворов солей щелочных металлов 131
3.2. Структура водных растворов солей щелочноземельных металлов 133
3.2.1. Структура водных растворов нитрата кальция при нормальных условиях 133
3.3. Структура водных растворов солей трехвалентных металлов 143
3.3.1. Структура водных растворов хлоридов и перхлоратов скандия при нормальных условиях 143
3.3.2. Структура водных растворов солей галлия 155
3.3.3. Некоторые итоги изучения структуры водных
растворов электролитов при нормальных условиях 158
ГЛАВА 4. Закономерности формирования структуры водных растворов электролитов при низких температурах 165
4.1. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей щелочных металлов 165
4.2. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей двух- и трехвалентных металлов 168
4.2.1. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей кальция 168
4.2.2. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей скандия 185
4.2.3. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей галлия 194
4.3. Влияние понижения температуры на гидратацию анионов 216
4.4. Закономерности изменения структуры водных растворов электролитов при понижении температуры 217
ГЛАВА 5. Структура воды, адсорбированной пористыми материалами 219
5.1. Структура воды, адсорбированной пористыми материалами Девелосил 219
5.2. Структура воды, адсорбированной пористыми материалами МСМ-41 237
Основные выводы работы 256
Список используемой литературы 259
- Структура водных растворов электролитов при нормальных условиях
- Обработка данных, полученных на имэйджин плэйт дифрактометре
- Структура водных растворов хлоридов и перхлоратов скандия при нормальных условиях
- Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей кальция
Введение к работе
1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы определяется тремя важнейшими областями химии растворов.
1. Структурное описание растворов при нормальных условиях.
Выявление влияния переохлаждения на структуру и свойства растворов.
Установление особенностей структуры и свойств растворов, адсорбированных микропорами различных пористых материалов.
Глобальный интерес к химическим свойствам и структуре жидких объектов, а именно растворителей и растворов, возникший во всем мире за последние десятилетия, обусловлен интенсивной эксплуатацией в промышленности большого количества химических процессов, использующих конденсированные системы.
Расширение области применения растворов в различных отраслях человеческой деятельности востребовало всестороннего понимания организации жидкого состояния вещества, а именно создания теории растворов.
Изучение структуры растворов электролитов, обладающих такими уникальными свойствами, как сольватация ионов, явлениями диссоциации и ассоциации и рядом других, а также взаимосвязь структуры с внешними параметрами, температурой и давлением, является одним из краеугольных камней в создании единой теории растворов.
Очевидной становится актуальность задачи установления таких функционалов как "сруктура - свойство" и «свойства - структура» для жидкофазных систем.
Следующим этапом изучения растворов, вызывающим, на наш взгляд, особенно большой интерес, является их структура при экстремальных параметрах состояния таких, как температура кристаллизации жидкости (низкие температуры) или температуры и давления, близкие к критической точке воды. В случае низких температур этот интерес вызван такими явлениями, как гомогенизация или гетерогенизация льда в растворах, переходы из жидкого состояния в стеклообразное, специфика водородных связей и т. д.
В настоящее время очень актуальным является вопрос о структуре жидкостей, адсорбированных пористыми материалами. Это связано с необходимостью решения технологических и биофизических проблем, так как жидкости в пористых материалах могут быть охлаждены до низких температур без замерзания. Поэтому изучение структуры и динамики молекул, например, воды, адсорбированной пористыми материалами, может дать информацию о водородных связях в переохлажденной воде и объяснить феномен того, что вода не замерзает в живых клетках.
Цель работы определилась как создание системы связей структурных характеристик гидратных комплексов ионов в водных растворах электролитов с химической природой ионов (зарядом, размером, электронным строением и стереоконфигурацией), концентрацией электролита и влиянием температуры.
В свете вышесказанного выявился ряд основных задач настоящей работы, а именно:
1) Провести системный анализ структуры водных растворов электролитов при нормальных условиях с целью выявления воздействия на структуру растворов различных факторов.
Конкретными задачами этого пункта явились: на основе имеющихся литературных данных и собственных экспериментальных результатов выявить «белые пятна» - плохо изученные системы или системы с наибольшей неоднозначностью трактовок; используя современные методы исследования, заполнить эти «белые пятна», т. е. изучить структуру выявленных растворов; применяя системный анализ, установить взаимосвязь между микроструктурой водных растворов электролитов и макросвойствами.
2) Изучить характер изменения ближнего порядка конденсированных систем с понижением температуры, определить тенденции структурного отклика жидкостей на охлаждение, и в результате установить закономерности в поведении структуры водных растворов электролитов при понижении температуры.
3) Изучить структуру воды, адсорбированной пористыми . материалами МСМ-41 и Девелосил, при различных размере пор и степени наполнения в широком температурном интервале.
Научная новизна. Впервые создана система зависимостей структурных характеристик гидратации ионов в водных растворах от химических характеристик ионов, концентрации электролита и влияния температуры.
Впервые установлен характер влияния понижения температуры на структуру водных растворов электролитов. Проведен ряд уникальных экспериментов по изучению структуры переохлажденных растворов и зависимости ионной ассоциации и комплексообразования от понижения температуры. Представлены параметры структурных характеристик большого круга переохлажденных растворов.
Впервые выявлен характер зависимости структуры воды, адсорбированной порами, от размера пор, степени наполнения пор и переохлаждения. Представлены параметры структуры воды, адсорбированной пористыми материалами МСМ-41 и Девелосил, при различных температурах и при различном наполнении пор.
Практическая значимость работы определяется следующими пунктами: создана система зависимостей структурных характеристик гидратации ионов в водных растворах от химических характеристик ионов и концентрации электролита, позволяющая прогнозировать структуру растворов электролитов без эксперимента.
Высокоточные структурные параметры водных растворов электролитов необходимы для развития теории растворов и для оценки их. реакционной способности. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.
Установлен характер влияния понижения температуры на структуру водных растворов электролитов, позволяющий предсказать поведение растворов электролитов при переохлаждении.
Уникальные результаты низкотемпературных исследований растворов также необходимы в медицине для совершенствования процессов низкотемпературного хранения живых объектов.
Структурные характеристики гидратации ионов кальция, полученные в работе, необходимы в медицине для понимания процессов, происходящих в крови человеческого организма. - Принципиально новые результаты по изменению структуры воды, адсорбированной порами, в зависимости от размера пор, их наполнения и температуры являются необходимыми не только для понимания особенностей водородных связей, но и для развития гетерогенного катализа.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984), на I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1986), на XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (Ленинград, 1987), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), на Конференции по химической термодинамике (Прага, Чехословакия, 1988), на Всесоюзном совещании «Дифракционные методы в химии», (Суздаль, 1988), на IV Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989), на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), на I Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990), на 19 Симпозиуме по химии растворов (Сага, Япония , 1996), на VII азиатском химическом конгрессе (7АСС 97) (Хиросима, Япония, 1997), на 47 Симпозиуме по координационной химии (Мориока, Япония, 1998), на 76 весенней Конференции японского химического общества (Йокогама, Япония, 1999), на 26 Международной конференции по химии растворов (Фукуока, Япония, 1999).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в одной монографии, в двух главах коллективных монографий, в 19-ти статьях, включая одну обзорную, в 3 статьях, находящихся в печати, а также в 22 публикациях в сборниках тезисов докладов вышеперечисленных конференций, список которых приведен в конце диссертации.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 278 страницах, содержит 27 таблиц, 64 рисунка и библиографию из 253 наименований.
2. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛЕЙ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Большое число научных областей таких, как электрохимия, химия растворов, биохимия и гомогенный катализ, связанных с изучением различных свойств растворов, определяется тем, что большинство химических реакций в природе и биологических объектах происходит в водных средах. Кроме того, разработки новых технологических процессов все более широко включают использование растворов, а оптимизация состава последних в существующих производствах позволяет в ряде случаев повысить выход конечного продукта. Растворы получают широкое распространение в медицине, начиная от поддержания солевого баланса человеческого организма и кончая средами для хранения живых объектов. Все это требует всеобъемлющего знания характеристик жидкофазных объектов и зависимости этих характеристик от различных факторов. Создание жидкофазных материалов с заранее заданными свойствами становится актуальной задачей дня. К настоящему времени уже проведены широкомасштабные исследования макросвойств растворов (вязкость, плотность, электропроводность и т. д.) в широких диапазонах параметров состояния, и справочная литература о конденсированных объектах включает в себя большое количество томов. Изучение макросвойств жидкостей тем не менее продолжается и развивается в таких различных направлениях, как повышение точности получаемых характеристик, расширение диапазонов параметров состояния, усложнение объектов от бинарных до тройных и более сложных и т. д. И чем более ясными становятся макросвойства растворов, тем больший интерес начинают вызывать их микросвойства, т. е. структура.
Очевидной становится актуальность задачи установления функционала "структура - свойство". Взаимосвязь структуры и свойств жидкостей особенно хорошо можно проследить на примере водных растворов электролитов, характеризующихся явлениями гидратации и ионной ассоциации. Именно в водных растворах электролитов структурные аспекты в ряде случаев выступают определяющими в проявлении макросвойств. Это явилось причиной широкомасштабного изучения структуры растворов электролитов различными методами исследования, позволившего создать банки данных по физико-химическим свойствам конденсированных систем. Таким образом, уже сложились определенные концепции по поводу функционалов «состав -свойство», «термодинамический параметр - свойство» и некоторых других. Имеют также место концепции о зависимостях микросвойств растворов от концентрации электролита и химической природы ионов при нормальных условиях. Целый ряд монографий был посвящен описанию феномена ионной гидратации [1 - 5]. Но до настоящего времени в существующих концепциях присутствует еще достаточное количество исключений даже для структуры объектов при нормальных условиях (н. у). Это объясняется большими трудностями ' изучения жидкофазного состояния вещества, а именно сложностью и многообразием теплового движения молекул. Даже микросвойства воды еще не трактованы со всей определенностью, несмотря на колоссальные усилия, предпринятые в этом направлении, и созданные во многом работающие теории.
И тем не менее с достаточной степенью достоверности можно судить о ближнем порядке вокруг выбранной частицы в большом наборе растворов, т.е. о том диапазоне упорядоченности, который отражает явления гидратации и ассоциации, что позволяет более глубоко изучать их через структуру объектов.
Таким образом, изучение внутренней организации жидких объектов представляется весьма актуальным как с чисто прикладной точки зрения, а именно совершенствования некоторых прецизионных технологий, синтеза новых материалов, использования в медицине, так и с позиции фундаментальной науки. Это обусловливается тем, что механизмы химических реакций и технологическая применимость жидких систем зависят от свойств используемых растворов, которые, в свою очередь, определяются химической природой образующих систему частиц, взаимодействиями между ними и формируемой в объекте структурой. Взаимодействия между частицами играют решающую роль в формировании пространственной упорядоченности атомно-молекулярных частиц, и, следовательно, могут быть оценены из структурных параметров растворов так же, как и структура системы, в свою очередь, может определяться на основе энергетики межчастичных взаимодействий. Таким образом, изучение силового и структурного аспектов взаимовлияния частиц является двуединой задачей в изучении свойств растворов.
Настоящая работа посвящена изучению структуры водных растворов электролитов, а также воды, адсорбированной микропористыми материалами, методом рентгеноструктурного анализа и такими методами, как EXAFS и Раман спектроскопия. Исследования, результаты которых приводятся в предлагаемой работе, были начаты в 1982 г. под генеральным руководством Г. А. Крестова с постепенным охватом новых систем, усовершенствованием и расширением экспериментальной базы и математического обеспечения впоследствии.
Среди различных методов исследования, широко развитых в последнее время, рентгеноструктурный анализ успешно нашел свое применение для изучения структуры жидкостей. Названный метод обладает возможностями, требуемыми для решения поставленных задач:
1) диапазон определяемых расстояний позволяет изучать ближний порядок в растворах, т. е. явления ионной гидратации, ионной ассоциации и т. д;
2) спектр межчастичных расстояний возможно установить с . необходимой для последующего анализа точностью; межмолекулярные расстояния в собственной структуре растворителя легко идентифицируются этим методом; аппаратурное оформление дает возможность осуществить дифракцию рентгеновских лучей на исследуемых объектах в широком температурном диапазоне.
Надежность получаемой структурной информации значительно возрастает при использовании модельного подхода к. анализу результатов и последующей оптимизации полученных параметров, что также было использовано в настоящей работе. EXAFS, в свою очередь, уникален тем, что позволяет дать высокоточное описание расстояния от центральной частицы до ближайшего окружения, не экранированное воздействием растворителя и противоионов, а также неплохую оценку первого координационного числа. Что касается Раман спектроскопии, то она является, пожалуй, одним из наиболее точных методов диагностирования наличия в электролитном растворе ионных пар. Сочетание трех перечисленных методов делает полученные результаты высоко надежными.
Поэтому в качестве основных методов исследования в работе использованы методы рентгеноструктурного анализа в сочетании с Раман спектроскорией и EXAFS.
Структура водных растворов электролитов при нормальных условиях
Модели жидкой воды варьируются в широких пределах от так . называемых смешанных, которые представляют строение воды как совокупность ассоциатов различных конфигураций, возможность развития которых обеспечивается .разрывом части водородных связей, до континуальных, представляющих воду как непрерывную сетку водородных связей, не содержащую разрывов, но флуктуационно искаженную.
В качестве некоторого итогового обобщения приведем следующий тезис: "... В настоящее время наиболее распространены так называемые смешанные модели воды, которые представляют ее строение как совокупность ассоциатов различных конфигураций, возможность различия которых обеспечивается разрывом части водородных связей. Однако методологические основы смешанных моделей очень слабы: они требуют специального вида функций распределения (энергий взаимодействия и других свойств), которые не вытекают из первых принципов статистической физики и, что стало ясно в последнее время, не согласуются с данными машинного эксперимента, в котором не видно разных сортов молекул воды. Альтернативной моделью строения воды является континуальная, которая представляет воду как непрерывную сетку водородных связей, не содержащую разрывов, но флуктуационно искаженную. Континуальные модели свободны от указанных методологических недостатков, но слабо развиты как относительно математического формализма, так и с точки зрения принципов интерпретации экспериментальных данных" [23].
Неоднократное изучение жидкой воды методами рентгено- и нейтронографии [24, 25] позволило достаточно точно определить межчастичные расстояния и взаимную ориентацию молекул воды. Первый и основной максимум на функции радиального распределения, расположенный при 0.290 нм, характеризует среднее расстояние между ближайшими друг к другу молекулами воды. Оценка координационного числа из площади под этим пиком дало значение 4,4..Максимум при 0.450 нм относится к взаимодействию между молекулами, расположенными .на ребре тетраэдрической ячейки в структуре воды. Было установлено также [26], что на правом склоне максимума имеется плечо при 0.330 - 0.340 нм, которое увеличивается с повышением температуры. Это привело к предположению, что первый максимум на ФРР жидкой воды не просто имеет асимметричную форму, а характеризуется сложной структурой, которая может быть вызвана дискретным распределением межмолекулярных расстояний в этой области.
Приведем одно из определений. «Под структурой жидкой воды следует понимать статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характерных особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды, степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и другие)я[6].
В данной работе, направленной на исследование ближнего порядка в растворах, необходимо обратить внимание прежде всего на такие свойства жидкой воды, как тетраэдричность расположения ближайших друг к другу молекул воды, что проявляется на функциях радиального распределения в виде пиков при 0.290 нм и 0.440 - 0.450 нм, и на наличие молекул воды типа II, образующих избыток электронной плотности при 0.330 - 0.340 нм. Эти пики часто проявляются на ФРР водных растворов электролитов и непременно должны быть учтены при интерпретации экспериментальных.результатов. Причем, если пик при 0.290 нм отражает расстояние между любыми «контактирующими» друг с другом молекулами воды или между атомами кислорода кислородсодержащих ионов и гидратирующими их молекулами воды, то пик при 0.440 - 0.460 нм свидетельствует о тетраэдрическом расположении молекул воды, характерном для собственной структуры растворителя.
Необходимо также отметить, что в растворах электролитов расстояния между атомами кислорода, непосредственно «контактирующими» друг с другом, могут несколько отличаться от постулированного расстояния 0.290 нм в зависимости от вида взаимодействий, связывающего их. Так, например, экспериментально установлено, что расстояния между молекулами воды и атомами кислорода нитрат-иона Ото - Оноз несколько больше [27], а расстояния между молекулами воды первой и второй сфер гидратации катионов Он20і - Он2оп меньше [28], чем расстояния между молекулами воды в свободном растворителе. Это объясняется ослаблением водородных связей в первом случае и усилением - во втором.
Возвращаясь к избытку электронной плотности при 0.330 - 0.340 нм, приведем некоторые положения из работы [26], посвященной рентгенографическому изучению жидкой и суперкритической воды при высоких температурах и давлениях: «. . . На этой стадии исследований пока еще невозможно сказать, каким именно элементам структуры обязаны своим появлением молекулы типа И. Нельзя, например, исключить, что в жидкой воде флуктуационным образом могут возникать участки структуры, характерные для льдов высокого давления, которые в отличие от льда I имеют в ближайшем окружении соседей на расстояниях от 0.32 до 0.35 нм вследствие искажения связей или образования взаимопроникающих структур. Другое объяснение, которое на первый взгляд кажется вполне естественным, заключается в том, что молекулы типа II являются "полостными" молекулами, фигурирующими в некоторых структурных моделях, например, в модели Самойлова О. Я. Однако доля таких молекул кажется слишком большой, а при высоких температурах они существенно преобладают. Нам кажется, что возможность существования несвязанных (или слабо связанных) ближайших соседей не противоречит и усиленно развиваемой модели непрерывной сетки водородных связей, которая допускает существование сильно искаженных и даже разорванных водородных связей».
Новейшие исследования внутренней организации жидкой воды посвящены нахождению ее в экстремальных условиях, а именно направлены на исследование влияния температуры и давления и супер критическому состоянию [29- 33].
Обработка данных, полученных на имэйджин плэйт дифрактометре
Структура гидратного комплекса иона Na+ в водных растворах долгое время оставалась объектом исследований в химии и биологии. Рентгенодифракционные исследования выявили, что расстояния Na+ -ОН2 находятся в интервале 0.237 - 0.249 нм [47 - 51]. Координационное число иона было установлено равным четырем [47 - 48], шести [49 - 50] и восьми [51]. Согласно результатам компьютерных вычислений, расстояния Na+ - ОН2 находятся в интервале 0.230 - 0.236 нм [52 - 56], а координационное число варьируется между пятью и шестью.
Суммируя информацию, можно заключить, что ион Na имеет координационное число равное шести. Молекулы воды первой координационной сферы располагаются вокруг катиона октаэдрически на расстоянии 0.240 - 0.250 нм. Ион Na формирует, как правило, вторую координационную, сферу на расстоянии 0.410 - 0.420 нм, причем и межчастичные расстояния, и количество молекул воды в ней зависят от вида противоионов и концентрации электролита, приближаясь в максимальном значении к двенадцати. Ионные пары не характерны для водных растворов солей натрия (для рассматриваемого концентрационного диапазона).
Структурная информация о гидратации иона калия достаточно редка в литературе. Ион К+ имеет вакантные 4s и 3d орбитали и поэтому молсет быть реализована октаэдрическая sp5 гибридизация. Согласно некоторым работам, ион К+ имеет первую координационную сферу на расстоянии 0.28 - 0.29 нм с к. ч. равным шести [47, 56]. Но существует и другая точка зрения, приписывающая иону калия к. ч. равное восьми [52, 57].
Итак, ион К+ формирует устойчивую первую координационную сферу на расстоянии 0.28 - 0.29 нм, но координационное число иона не определено столь однозначно, как для предыдущих ионов. С большей долей вероятности координационному числу иона К+ приписываются значения шесть, но иногда - восемь. Неоднозначность в интерпретации рештеноструктурных данных определяется, например, сильным маскирующим эффектом растворителя, так как размер иона К близок к размеру молекулы воды. Образование второй координационной сферы не типично для иона К .
Параметры гидратных комплексов иона Rb+ лишь незначительно описаны в литературе. Это может быть объяснено неустойчивостью формируемых комплексов. На основе ЯМР спектра раствора RbOH к. ч. иона Rb+ было установлено равным 3.5 [58]. Расчеты методом МД дали к. ч. равное пяти с расстоянием Rb+ - О равным 0.289 нм [59, 60]. К. ч. равное шести с расстоянием Rb+ - О равным 0.29 нм было определено методом EXAFS для 1 М раствора RbOH [61] и 6.5 с расстоянием 0.288 нм в водном растворе бромида рубидия [62]. Тем не менее можно отметить, что координационное число иона Rb+, вероятно, равно восьми с расстоянием до молекулы воды 0.285 - 0.290 пм. Формирование второй координационной сферы не характерно для ионов Rb+, в то время как явственно прослеживается тенденция к образованию ионных пар.
Литературная информация о структуре гидратных комплексов ионов Cs достаточно обширна, но весьма неоднозначна. Диапазон установленных к. ч. включает значения от 6 до 9, что вызвано слабостью гидратации иона Cs , но предпочтение отдается значению к. ч. равному восьми. Было отмечено, что гидратная структура иона весьма чуствительна к изменениям концентрации и температуры [63]. К. ч. равное восьми с расстоянием Cs+ - О равным 0.31 нм было определено методом дифракции нейтронов для 1 М раствора CsCl [64]. Было также установлено, что к. ч. иона Cs+ в водном растворе йодида цезия равно восьми [65]. Некоторые результаты копьютерных вычислений дают значение к. ч. 7.9 с расстоянием от иона до молекул воды 0.322 нм для 2.2 М раствора CsF [66] и к. ч. равное 8 для 2.2 М раствора Csl [67]. Это можно обобщить таким образом, что ион Cs+ имеет первую координационную сферу из восьми молекул воды на расстоянии 0.305 -0.310 нм, но количество молекул растворителя в ней сильно зависит от различных условий. Вторая координационная сфера отсутствует. Ионные пары типичны для водных растворов солей цезия.
Используя усредненные характеристики ионной гидратации, был. построен график зависимости координационных чисел от межчастичных расстояний ион - вода (рис. 3). Если теперь проанализировать вышеизложенную информацию, то можно заключить, что с увеличением ионного радиуса для однозарядных катионов к. ч. их увеличивается ( Li+ - 4; Na+ - 6; K+ - 6 - 8; Rb+ - 8; Cs+ - 8). Кроме того, первая координационная сфера ионов становится менее устойчивой, о чем можно судить по усилению влияния различных факторов на структурную перегруппировку первой сферы. Это объясняется увеличением экранирующего действия электронных оболочек на заряд ядра, то есть уменьшением электростатического поля ионов. Способность к формированию второй координационной сферы с увеличением размера ионов пропадает (наличие ее обнаружено только у ионов Li+ и Na+), что также объясняется вышеназванной причиной.
Таким образом, в результате изложенного была показана возможность применения системного подхода для выявления закономерностей формирования структуры растворов в вышеприведенном случае в зависимости от радиуса катионов для ионов щелочных металлов. Аналогичный анализ возможен для серий двухвалентных катионов таких, как Mg - Са - Sr - Ва и трехвалентных ионов Sc3+ - Y3+ - La+. Кроме того допустимо комбинирование ионов по другим различным группам, объединяющим их по схожести размера или электронного строения, что способствует проявлению Характеристических свойств в структурном плане.
Структура водных растворов хлоридов и перхлоратов скандия при нормальных условиях
Структура водных растворов солей кальция была достаточно . широко изучена при нормальных условиях методами рентгено- и нейтронографии, но полной оценки параметров гидратации ионов кальция так и не было получено.
Рентгеноструктурный анализ концентрированных растворов хлорида кальция СаС12 : RH20 мольных соотношений R = 4.0 при температуре 393 К; R = 5.6 при Т= 345 K;R = 6.0 при 306 К и Л = 8.6 при 298 К был осуществлен в работе [84]. Результаты были интерпретированы таким образом, что к. ч. иона Са2+ равно шести с расстоянием Са2+ - Н20 = 0.244 - 0.246 нм. Один СГ ион связан с катионом при R = 6, тогда как два иона СГ координированы ионом Са при R = 4. Хэвиш и др. [85] методом дифракции нейтронов с изоморфным замещением (44Са, NATCa) исследовали растворы хлорида и нитрата кальция. Число молекул воды в первой координационной сфере иона кальция уменьшалось от 10 до 6 с увеличением концентрации от R = 1 до 4.5. Личери и др. [86] методом дифракции рентгеновских лучей изучили 1.2 и 4.5 М водные растворы бромида кальция. Согласно результатам этой работы, взаимодействия Са - Н20 отражаются на ФРР растворов в виде пика при 0.250 нм и экспериментальные функции удовлетворительно описываются при использовании моделей с к. ч. иона Са2+ как шесть, так и восемь. Та лее научная группа исследовала 1 - 4 М водные растворы хлорида кальция [87], установив в результате гидратационное число иона Са2+ равным шести с расстоянием Са2+ -Н20 = 0.242 нм, причем как ионные ассоциаты в системах, так и вторая координационная сфера катиона не образуются. Молекулярно -динамические расчеты по водным раствора хлорида кальция [88, 89] дали гидратационное число Са находящимся в интервале 9.2 - 10. Концентрированный водный раствор состава Са(Ж)з)2 : 3.5 Н20 был исследован рентгенографически в работе [90]. Результаты показали, что ион Са2+ координирует девять атомов кислорода, принадлежащих трем -четырем молекулам воды и нитрат - ионам в соответствии со структурами кристаллогидратов Са(гЮз)2 : 4Н20 и Са(ЪЮз)2 : 3.5Н20. Водные растворы составов Са(МОз)2 : 25 Н20 и Са(гТОз)2 : 40 Н20 также были исследованы рентгенографически [91, 92], в результате чего было отмечено, что с увеличением концентрации электролита координационное число иона Са2+ и расстояние Са2+ - НгО уменьшаются от шести до пяти и от 0.255 до 0.239 нм соответственно.
Таким образом, из вышесказанного следует, что полученные величины координационных чисел иона Са2+ варьируются от шести до девяти в водных растворах солей кальция при различных концентрациях соли. Причины такой неоднозначности заключаются, возможно, в природе взаимодействия иона Са + и координированных молекул воды [93]. В твердом состоянии нитрат кальция кристаллизуется как Са(ЪЮз)2 : R Н20 (R = 2, 3, 4). При этом при R = 2 ион Са2+ координирует 10 атомов кислорода от нитрат - ионов [94], при R = 3 - 9 атомов кислорода от трех молекул Н20 и шесть атомов О от трех N03" ионов [95] и при R = 4 девять атомов кислорода от четырех молекул НгО и пять атомов О от N03" ионов [96].
Что касается ионной ассоциации между Са2+ и NO3", как контактные, так и сольватно-разделенные ионные пары были обнаружены методом Раман спектроскопии [97 - 100]. Степень образования ионных пар существенно зависит от концентрации электролита [101]. Недавние исследования переохлажденных растворов нитрата кальция и растворов в стеклообразном состоянии методами инфракрасной и Раман спектроскопии показали, что количество контактных ионных пар увеличивается при сткелообразовании растворов [102, 103]. По результатам измерения скорости ультразвука, гиперзвука и адиабатической сжимаемости для водных растворов нитрата кальция в широком концентрационном диапазоне было установлено, что связь Са2+ и NCV носит в основном ион - дипольный характер [104]. Из приведенного обзора очевидно, что диапазон взглядов на структуру растворов солей кальция весьма широк, и параметры этой структуры далеко не ясны, что делает необходимым более детальное изучение вышеназванных систем на микроуровне.
Ион Sc3+ является первым членом третьей группы ПСЭ и обладает наименьшим ионным радиусом (г = 0.075 нм) в группе в сравнении с ионом Y3+ (0.090 нм) и лантанид ионами (0.086 - 0.103 нм) и промежуточным радиусом между ионом А1 (0.054 нм) с координационным числом равным шести [105] и ионом Y с координационным числом равным восьми [105]. В проявлении химических свойств ион Sc показал неожиданную лабильность к замещению лигандов в водных растворах, что послужило поводом к предположению, что к. ч. иона Sc3+ больше, чем шесть.
Исследования водных расстворов Sc(C104)3 и Sc(CF3S03)3 при нормальных условиях, проведенные методами рентгеноструктурного анализа и EXAFS, показали, что около семи молекул воды координированы ионом Sc на расстоянии 0.218 нм (табл. 1) [106]. Этот результат хорошо согласуется с выводами работы [107], где методом Раман спектроскопии водных растворов ScCb и Sc(C104)3 в стеклообразном состоянии было установлено, что спектральные образцы гидратированных ионов скандия не соответствуют ожидаемой, октаэдрической конфигурации комплексов как в случае [А1(Н20)б]3+.
Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей кальция
Структура воды, поглощенной в микропоры некоторых материалов, привлекает большое внимание в связи с важностью научных, технологических и биологических проблем таких, как некоторые вопросы горного дела, задачи замедления коррозии, ферментная активность, функционирование живых мембран и консервация продуктов.
Свойства воды,, адсорбированной в пористые материалы, могут быть изменены в сравнении со свободной водой как из-за геометрического ограничения стенками пор, так и в результате взаимодействия с поверхностью стенок [149]. Вода в микропорах может быть легко охлаждена до температуры 223 К без замерзания. Следовательно, предполагается, что исследования структуры и динамики воды, адсорбированной в пористые материалы, могут дать информацию о водородных связях в суперохлажденной воде и подсказку относительно незамерзания воды в живых биологических клетках.
Многочисленные исследования воды в некоторых пористых материалах были проведены различиными методами в течение последних лет и суммированы в монографии [150]. Динамические свойства были исследованы методом ЯМР [151] и квазиупругим рассеянием нейтронов [150, 152]. Эти исследования показали замедление трансляционного движения молекул воды, адсорбированной порами. Многочисленные исследования воды, адсорбированной в. пористом силиконе, также были осуществлены различными методами [153-155].
ЯМР исследования воды, поглощенной в МСМ-41 были проведены при низких температурах в работе [156]. На основе наблюдаемых ЯМР интенсивностеи авторы нашли одно или несколько переходов воды при 222 К в зависимости от размера пор и дополнительный переход при температуре ниже 209 К, который не зависит от размера пор. Кроме того, они оценили толщину слоя воды между поверхностью пор и льдом, образовавшимся в центре поры (5.4 ± 1.0 А).
Изучение поведения воды, заключенной в МСМ-41 образцах с различным размером пор, при замерзании и таянии было проведено методом рентгеновской диффракции в работе [157]. Результаты показали, что свободная вода, заключенная в порах диаметром 4.2 нм замерзает резко (внезапно) при 232 К, ведя к образованию кубического льда, в то время как вода, заключенная в порах с меньшим диаметром 2.4 нм замерзает очень медленно при более низких температурах. Было также сделано предположение, что вода, заключенная в промежутке между поверхностью стенок пор и замерзшей фазой свободной воды состоит из Случайно распределенных молекул воды. Однако микроструктура воды в порах не была определена из-за недостаточности экспериментальных данных при больших углах рассеяния.
Динамика молекул воды, заключенных в МСМ-41, была исследована путем квази-эластичного рассеяния нейтронов в интервале температур 200-300 К [158]. В случае трансляционной диффузии молекулы воды в порах менее подвижны, чем молекулы в свободном объеме воды, и подвижность их уменьшается с сужением пор.
Несмотря на все усилия, осуществленные при изучении этих систем . при нормальных условиях, имеется лишь несколько сообщений о структурном поведении воды в микропорах при низких температурах [159 - 161]. Поэтому существует ряд вопросов, требующих разрешения, такие, как особенности структуры воды, поглощенной порами, и зависимость структуры воды от размера пор и температуры. Первая часть настоящего исследования посвящена "изучению структуры воды, адсорбированной пористым силиконом Девелосила 30 и 100 (Номура кэмикал лтд.). Во второй части изложены результаты изучения структуры воды, адсорбированной пористым материалом МСМ-41.
