Содержание к диссертации
Введение
Использование чистого и модифицированного сверхкритического диоксида углерода в современных технологических процессах
Экспериментальное и теоретическое (методами численного моделирования) исследование сверхкритического чистого и модифицированного полярными сорастворителями диоксида углерода
Растворимость о-гидроксибензойной кислоты в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода
Методы молекулярно-динамического моделирования
Метод классической молекулярной динамики
2.2 Метод ab initio молекулярной динамики .
2.3 Детали компьютерного эксперимента углерода
Глава 3. Исследование растворителей на основе сверхкритического диоксида Межмолекулярная структура сверхкритического диоксида углерода
Структурные и динамические свойства сверхкритического диоксида углерода, модифицированного добавками полярных сорастворителей
Структура и динамика водородносвязанных комплексов, образуемых о-гидроксибензойной кислотой и полярными сорастворителями в среде сверхкритического диоксида углерода
Молекулярно-динамическое моделирование димера о-гидроксибензойной кислоты в среде чистого и, модифицированного сорастворителями сверхкритического диоксида углерода
Структурные особенности водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойная кислота - сорастворитель
Количественные характеристики водородносвязанных комплексов в системе сверхкритический диоксид углерода - сорастворитель - о-гидроксибензойная кислота
Преимущественная сольватация и динамика компонентов смесей
Основные выводы Список литературы
- Экспериментальное и теоретическое (методами численного моделирования) исследование сверхкритического чистого и модифицированного полярными сорастворителями диоксида углерода
- Растворимость о-гидроксибензойной кислоты в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода
- Детали компьютерного эксперимента углерода
- Структурные особенности водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойная кислота - сорастворитель
Экспериментальное и теоретическое (методами численного моделирования) исследование сверхкритического чистого и модифицированного полярными сорастворителями диоксида углерода
В результате нарастания антиколониальной борьбы в конце 1960-х годов Великобритания была вынуждена предоставить арабским народам Персидского залива возможность провозгласить самостоятельные государства. Началом интеграционных процессов на Аравийском полуострове можно считать объединение в 1971 г. семи эмиратов в единое федеративное государство – Объединенные арабские эмираты. В 70-х – 80-х годах прошлого века в странах Персидского залива были открыты внушительные запасы углеводородов, и они стали ведущими экспортерами энергоносителей в западные государства, а также их важными финансовыми донорами. В дальнейшем происходило усиление интеграционных процессов. Во время нефтяного кризиса 1973-1974 г. страны Персидского залива на совещании министров по делам нефти арабских стран 14 октября 1973 г. приняли совместную резолюцию, запрещающую экспорт нефти в государства, которые поддержали израильскую агрессию против арабских стран. В результате резкого взлета цен на углеводороды и увеличения экспортных поступлений от их экспорта положение нефтедобывающих стран в системе мирового хозяйства упрочилось. Накопленные в период «нефтяного бума» 1973-1974 гг. огромные финансовые ресурсы поставили перед правительствами нефтедобывающих стран задачу их рационального применения в целях социально-экономического развития. Преобладающая часть этих доходов была использована этими странами на повышение уровня жизни своего населения и на развитие собственных экономик. «В целом общая для всех стран субрегиона стратегия экономического развития направлена в сторону ускоренной индустриализации и диверсификации экономической структуры с целью создания хозяйственного механизма, способного функционировать после окончания «нефтяной эры». Главным направлением реализации этой стратегии стало создание максимально вооруженной современными технологиями экономики на основе ведущей роли государства, развития инфраструктуры, подготовка профессиональных кадров из числа местных жителей и постепенная замена ими иностранных специалистов в ключевых звеньях управления хозяйством, пересмотр нефтяной политики стран путем расширения государственного контроля над добычей и экспортом нефти и активизация внешнеэкономической деятельности, в том числе посредством развития субрегионального интеграционного сотрудничества».1 Объективными предпосылками для интеграции послужили общность их исторического развития, культурно-религиозных и этно-демографических основ, идеологических установок и политических систем, а также значительные запасы углеводородов, служащие базой для их экономического развития.
В мае 1976 г. эмир государства Кувейт призвал к установлению единства арабских стран Залива2. Вслед за этим последовали новые инициативы глав других арабских государств Бахрейна, ОАЭ, Кувейта в этом направлении. В декабре 1978 г. премьер-министр Кувейта посетил Королевство Саудовская Аравия (КСА), Бахрейн, Катар, Объединенные Арабские Эмираты, Султанат Оман. Совместные заявления, принятые в этих государствах, призывали к скорейшему взаимодействию и активизации усилий стран региона в целях достижения единства арабских государств. На XI конференции глав арабских стран в г. Амман в ноябре 1980 г. Кувейтом была представлена концепция сотрудничества во всех сферах. Этот документ был направлен для ознакомления главам арабских государств Залива. В феврале 1981 г. на конференции с участием министров иностранных дел стран Залива было санкционировано создание Совета. Учреждаемый Совет является органом, обеспечивающим максимальную 1 Шкваря Л.В. Проблемы субрегиональной экономической интеграции в условиях глобализации. М., 2008, с. 127 2 Маликов Б. Совет сотрудничества арабских государств Персидского залива. Эр-Рияд – Москва, 1994, с. 12-13 координацию, интеграцию и взаимосвязь во всех сферах жизни, а также инструментом, способствующим углублению и упрочению отношений и уз, связывающих всех его членов в различных областях. Страны Залива подтверждают идентичность своих систем в сферах экономики, финансов, образования, культуры, социальных дел, здравоохранения, информации, паспортного режима, гражданства, различных средств коммуникаций и транспорта, коммерческих дел, таможни и транспортировки товаров, права и законодательства»3.
Ведущие политический деятели арабских монархий изначально отмечали хозяйственно-экономическую направленность этого объединения. В мае 1985 г. состоялась первая встреча в верхах арабских государств нового интеграционного объединения, на котором был утвержден внутренний Устав Совета, а также внутренние уставы Высшего Совета и Совета министров, назначен Генеральный секретарь. Были сформированы пять комитетов: комитет по вопросам социально-экономического планирования; по вопросам финансового, экономического и торгового сотрудничества; по вопросам сотрудничества в области промышленности; комитет по делам нефти; по вопросам социального и культурного сотрудничества. Как видно из состава комитетов, сотрудничеству в области экономики уделялось первостепенное внимание.
В 1980-е – начале 1990-х годов основой экономической политики государств – членов ССАГПЗ было развитие нефтяного сектора и нефтяной инфраструктуры, начиная со второй половины 1990-х годов, они стали уделять большое внимание развитию обрабатывающей промышленности.
В 1981 г. было подписано Единое экономическое соглашение ССАГПЗ, которое определяло порядок регулирования совместной деятельности в различных сферах, прежде всего в области координации экономической политики и разработки единого законодательства в области промышленности, торговли, в частности, определения таможенных тарифов и т.д. В 2001 г. соглашение было обновлено с учетом успехов, достигнутых государствами-членами ССАГПЗ и произошедших в мире изменений. После принятия этого соглашения государства Залива приступили к работе по формированию зоны свободной торговли. В соответствии с договором о ее создании вся произведенная в государствах-членах Совета продукция, как и все добытые на их территориях природные ресурсы, не облагались пошлинами и иными тарифами, для компаний существовали упрощенные режимы регистрации и ведения хозяйственной деятельности. О создании таможенного союза было объявлено позже, в 1997 г., когда было разработано и подписано соглашение о классификации большой группы товаров и согласовании тарифов на них. Однако на пути функционирования таможенного союза возникли определенные трудности, связанные с наличием разногласий по внешнеторговому тарифу между Саудовской Аравией и ОАЭ. Впоследствии странам все же удалось урегулировать противоречия и унифицировать торговые тарифы и пошлины.
Растворимость о-гидроксибензойной кислоты в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода
При использовании метода КПМД начальные конфигурации систем получали по описанной выше методике методом классической МД. Моделирование проводили в программном пакете CPMD-3.13.2 [181]. Расчет электронной структуры осуществлялся в рамках теории функционала плотности совместно с формализмом Кона–Шэма. Орбитали Кона– Шэма раскладывались в базисе плоских волн с энергией обрыва 25 Ry. Обменно-корреляционное взаимодействие описывалось в градиентном приближении (GGA) функционалом BLYP [165, 167]. Расчет проводился в -точке первой зоны Бриллюэна с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта [175]. Фиктивная электронная масса выбиралась равной 600 а.е., шаг интегрирования уравнений – 7 а.е. (0.169 фс) для чистого диоксида углерода и 5 а.е. (0.12 фс) для многокомпонентных систем, содержащих легкие атомы водорода. Расчет был проведен в NVT-ансамбле. Для поддержания постоянной температуры использовался термостат Нозе–Хувера [155, 156]. Время моделирования составило 20 пс.
Ab initio моделирование СК СО2, бинарных и тройных систем проводили при тех же термодинамических параметрах, что и классическое МД моделирование. Количество молекул растворителя и сорастворителя для однокомпонентных и бинарных систем приведено в Таблицах 2.1 и 2.2. Тройные системы имели следующий состав: 27 молекул СО2 – 4 молекулы сорастворителя – 1 молекула о-ГБК.
В своих исследованиях мы детально проанализировали способность методов КПМД и классической МД воспроизводить экспериментальные ФРР воды и метанола при СК условиях [182-184]. Несомненное достоинство КПМД состоит в том, что она дает адекватное усредненное описание ближайшего окружения каждой молекулы, а значит, представляет собой отправную точку при анализе структуры и стабильности ВС в сверхкритических средах.
Расчет среднего координационного числа При описании структуры растворов важной количественной характеристикой, определяющей меру ближнего порядка, является координационное число (КЧ). Под КЧ частицы понимают статистически усредненное количество частиц сорта (3 в координационной сфере частицы сорта а. Средние КЧ можно получить интегрированием ФРР. Расчет производится по формуле [185]: где пар - число атомов (3 в первой координационной сфере атома а, рр - численная плотность (3 в системе, гік.с. - граница первой координационной сферы, которая определяется как положение 1-го минимума на ФРР gap(r) (riк.с.=i"imin), либо на основании критериев представленных в литературе (например, для водородной связи гон=2.6 , г00=3.5 , для ЭДА взаимодействий максимально допустимое расстояние между атомом углерода и кислорода 4.3 А).
Расчет коэффициента диффузии
Коэффициент диффузии компонентов СК флюидных систем является важным параметром, необходимым при проектировании сверхкритических экстракторов, сепараторов и реакторов. Однако его экспериментальные измерения при СК температурах и давлениях затруднительны, а прогнозирующие уравнения для диффузии в жидкости или газе не могут быть использованы в сверхкритической области [186]. В литературе данные по коэффициенту диффузии весьма ограничены. Поэтому считается, что методы компьютерного моделирования являются целесообразным инструментом для предсказания динамических свойств флюида.
Для описания поступательной динамики молекул, рассчитывается среднеквадратичное смещение г2 из относительных смещений атомов молекулы, усредненных по всем молекулам и всем конфигурациям траектории. Коэффициент самодиффузии (D) в системе одинаковых частиц в отсутствие градиента концентрации вычисляется в соответствии с соотношением Эйнштейна-Смолуховского [187]:
Молекулярно-динамическое моделирование даёт возможность детального исследования динамики ВС, позволяет определить число и тип связей, в которых участвует каждая молекула рассматриваемого ансамбля в любой, произвольно выбранный момент времени. Эта информация может быть использована для определения состояния системы: вероятности и времени пребывания отдельной в том или ином состоянии и механизма молекулярных переориентаций; для построения мгновенных и усреднённых по времени конфигураций ближайшего окружения. Основным параметром при анализе динамики процесса структурных перестроек в среде с ВС является среднее время жизни водородной связи ХВС [188].
Существует несколько определений времени жизни ВС, принципиальное различие между которыми сводится к тому, какое событие означает собой разрыв ВС. Если расценивать как разрыв первое же нарушение критерия ВС, то такое определение будет соответствовать непрерывному (continuous) времени жизни ВС ТВС [189, 190].
Для расчётов времени жизни ВС мы использовали метод, основанный на построении автокорреляционной функции (АКФ) CВС(t) параметра существования ВС между молекулами і и j Sij(t) [189], которая имеет вид: где параметр Sy(t)=l, если критерий ВС между молекулами і и j выполнялся в начальный момент времени, выполняется в текущий момент времени t, и длительность периодов нарушения критерия на временном отрезке от 0 до t не превысила заранее определенной величины t ; в противном случае Sij(t)=0. Промежуточные нарушения критерия ВС, если их продолжительность не превышала t, игнорируются. В зависимости от значения t, получают различные АКФ существования и, соответственно, различные времена жизни ВС. При t =0 результатом будут АКФ непрерывного существования ВС CВ С(t) и короткое время жизни ВС
Среднее время жизни ВС из АКФ получают разными способами, самым точным из которых считается её прямое интегрирование [191]: о Расчет колебательных спектров молекул Одним из признаков существования ВС является батохромный сдвиг частоты валентного колебания ОН-связи. Объясняется это тем, что при образовании ВС происходит большее или меньшее разрыхление связи О-Н, приводящее к ее удлинению, а, следовательно, к понижению квазиупругой постоянной валентного колебания и уменьшению соответствующей частоты [192].
Детали компьютерного эксперимента углерода
Для спиртов взаимодействия с растворителем сильнее, нежели для воды. В частности, высота первых максимумов на ФРР C(I)O(II) (Рисунки 3.15 и 3.16 г, з) в области 3 больше единицы, позволяя предположить наличие ЭДА взаимодействий по типу кислота Льюиса (CO2) - основание Льюиса (полярный сорастворитель) [94, 95, 101, 110, 111]. Несмотря на наличие выраженных пиков на ФРР C(I)O(II), полученных для смесей СК СО2 - вода, высота максимумов менее единицы, что свидетельствует об отсутствии значительной структурированности СО2 вблизи молекул воды. Влияние температуры неравнозначно: при ее увеличении ФРР I - II остаются неизменными, а на ФРР II - II пики становятся более низкими. Это показывает, что взаимодействия CO2 - сорастворитель с ростом температуры практически не меняются, тогда как взаимодействия сорастворитель - сорастворитель становятся слабее. Из соотношения высот пиков при 318 и 348 K (Рисунок 3.16) можно видеть, что для спиртов эта тенденция проявляется более значительно: высота пиков на ФРР O(II)H(II) и O(II)O(II) уменьшается почти в 1.5 раза. В случае воды изменения ФРР не столь велики, поскольку водородносвязанные ассоциаты, образуемые молекулами воды, более устойчивы к повышению температуры, чем характерные для спиртов линейные кластеры.
Более тщательно рассмотреть влияние сорастворителя на структуру CO2, отразить изменения в структурных перестройках возможно на основе распределений вероятности косинусов межмолекулярных углов молекул CO2 (Рисунок 3.7, Глава 3.2). Распределения были рассчитаны на основе траекторий, полученных методом КПМД. Как и для чистого СК СО2, предельные значения расстояний между атомом углерода центральной молекулы и ближайшим атомом кислорода соседней молекулы, выбраны на основании результатов работ [72, 95]: 1) rC…O 3.4, 2) 3.6 rC…O 4.5.
В некоторых исследованиях были рассмотрены зависимости распределений косинусов межмолекулярных углов СК СО2 от параметров состояния [72] и количества сорастворителя [95]. Но данные об изменении межмолекулярных углов в зависимости от типа сорастворителя получены нами впервые [224-226]. На Рисунках 3.17 и 3.18 представлены распределения, полученные для систем, содержащих 12.5 мол.% сорастворителя при двух температурах 318 К и Распределения вероятности косинусов углов между молекулами CO2 при 3.6 rC…O 4.5 для смесей с сорастворителями и для чистого СК CO2 при T=318 K, r=0.7 г/см3 и при T=348 K, r=0.7 г/см3. На Рисунке 3.17 представлены распределения косинусов углов между молекулами СОг для гс...о 3.4А. Как можно видеть из положений пиков, искаженная Т-образная взаимная ориентация молекул, свойственная СК состоянию, при введении сорастворителей сохраняется. При этом пики становятся более высокими и, соответственно, более узкими. Также обращает на себя внимание тот факт, что вода, обладая большей полярностью, оказывает наименее выраженное влияние на структуру СК СОг. Повышение температуры также не приводит к значительным изменениям. Влияние температуры в большей степени проявляется для распределений, рассчитанных для З.бА rc...o 4.5 А (Рисунок 3.18) [224-226]. Наблюдается общая тенденция: распределения косинусов углов между молекулами ССЬ для З.бА гс.о 4.5 А становятся более «размытыми» при повышении температуры. При этом распределения для разных сорастворителей намного меньше отличаются между собой, чем в случае распределений, полученных для гс...о 3.4А.
Средние числа водородных связей и электронных донорно-акцепторных взаимодействий Более наглядно закономерности изменения структуры раствора с температурой и концентрацией иллюстрируют представленные в Таблице 3.5 доли молекул сорастворителя с п водородными связями f; (i=(H5) и среднее число ВС сорастворитель - сорастворитель пВС п-п (алгоритм расчета приведен в Главе 2.3). Для воды (при концентрации 3.5 и 12.5 мол.%) характерно высокое значение пВС п-п, что свидетельствует о высокой степени ассоциации, тогда как для спиртов ВС І-І 1 даже при относительно низкой температуре 318 К. С ростом температуры для всех сорастворителей происходит уменьшение пВС п-п и увеличение доли мономеров. Для бинарных растворов метанола и этанола доля мономеров является преобладающей и при низком (0.79 и 3.5 мол.%), и при высоком (12.5 мол.%) содержании спирта, что может являться признаком их равномерного распределения в системе. При увеличении концентрации метанола и этанола до 12.5 мол.% доля с двумя ВС возрастает в 4-5 раз, т.е. в растворе образуются циклические и цепочечные кластеры.
Для воды наблюдается иная картина: при низком содержании воды (0.79 мол.%) основная доля молекул представлена мономерами, также вероятно существование димеров и тримеров. Однако при увеличении концентрации сорастворителя до 3.5 мол.% и 12.5 мол.% появляются молекулы с четырьмя ВС и резко возрастает среднее число ВС. Это свидетельствует о процессах ассоциации, которые приводят к образованию водных кластеров, возможно, с элементами трехмерной сетки ВС. Таблица 3.5 Доли fi молекул сорастворителя, образующих i водородных связей, среднее число nВС II-II водородных связей сорастворитель – сорастворитель по данным классической молекулярной динамики (xII - мольная доля сорастворителя).
Помимо средних чисел ВС мы рассмотрели среднее число ЭДА взаимодействий СО2 – сорастворитель nЭДА I-II на одну молекулу сорастворителя (алгоритм расчета приведен в Главе 2.3). Данные по средним числам ЭДА взаимодействий средним числам ВС СО2 – сорастворитель сведены в Таблицу 3.6.
Наибольшее количество ЭДА взаимодействий СО2 - сорастворитель наблюдается при низкой концентрации сорастворителя (0.79 мол.%), в случае воды оно в несколько раз меньше, по сравнению со спиртами. При сравнении nЭДА I-II и nВС I-II для СО2 - спирт можно видеть, что в обоих случаях число ЭДА комплексов выше, чем водородносвязанных. Это может означать, что ЭДА взаимодействия СО2 - спирт преобладают над ВС. С ростом концентрации и температуры для всех модификаторов число донорно-акцепторных взаимодействий с растворителем уменьшается. К сожалению, провести сравнение полученных результатов с данными других авторов не представляется возможным. Нам известна всего одна работа [113], в которой были проведены аналогичные вычисления для системы СО2 - этанол: при содержании этанола 8 мол.%, Т=348.15 К и =0.611 г/см3 получено nЭДА I-II = 0.42.
Структурные особенности водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойная кислота - сорастворитель
Высокие пики на ФРР Н(III)О(II) в области 1.8-2.0 , характеризующие образование ВС, наблюдаются для всех систем лишь на функциях gН2(III)О(II)(r) (Рисунок 4.11 а, г). Это означает, что в модифицированном СК растворителе происходит формирование ВС с молекулами сорастворителей посредством атома водорода карбоксильной группы. Атом водорода гидроксильной группы Н1(III) занят в образовании внутримолекулярной ВС в молекуле о-ГБК (что будет показано далее), поэтому высоты первых пиков на ФРР gН1(III)О(II)(r) (Рисунок 4.12 а, в), много меньше высот максимумов на ФРР gН2(III)О(II)(r) (Рисунок 4.11 а, г). С большей вероятностью происходит образование ВС между о-ГБК и молекулами сорастворителя посредством атома О1(III) (Рисунок 4.12 б, г).
На ФРР gО2(III)Н(II)(r) (Рисунок 4.11 в, е) наблюдается небольшой, но достаточно четкий пик на расстоянии 1.8-2.0 , свидетельствующий о наличии ВС между атомом О2 карбоксильной группы и атомами водорода молекул сорастворителя. Из-за небольшого размера молекул воды и наличия двух протонов образование о-гидроксибензойной кислотой сразу двух ВС с молекулами воды происходит чаще по сравнению со спиртами. Подобный вывод следует и из молекулярно-динамических расчетов методом Кара-Парринелло, проведенных нами для систем, содержащих 27 молекул диоксида углерода, 4 молекулы сорастворителя и 1 молекулу о-ГБК [248, 249]. На Рисунках 4.13-4.15 представлен набор мгновенных снимков, иллюстрирующих взаимное расположение и динамику частиц в КПМД-ячейках при температурах 318 К и 348 К.
Эти снимки наглядно демонстрируют, что при 318 K о-ГБК в течение всего времени наблюдения через карбоксильную группу соединена ВС с двумя молекулами воды, либо с одной молекулой спирта. Оставшиеся молекулы сорастворителя группируются около сольватного комплекса, объединяясь в водородносвязанный кластер. При 348 K из двух ВС, образуемых карбоксильной группой о-ГБК с молекулами воды, устойчивой остается только связь H2(III)O(II), тогда как ВС O2(III)H(II) периодически разрывается. Но если сольватный комплекс о-ГБК - сорастворитель является стабильной структурой (Рисунки 4.13-4.15), то конфигурации водородносвязанных кластеров сорастворителей постоянно перестраиваются и изменяются, т.е. ВС вода-вода и спирт-спирт менее прочные.
Как можно видеть из Таблицы 4.3, вероятность образования водородносвязанных ассоциатов для спиртов намного ниже [250]. Доли молекул сорастворителя по числу образуемых ВС II-II показывают, что часть молекул метанола и этанола формирует водородносвязанные димеры (характерно образование не более одной ВС), но большинство существует в виде мономеров. Число последних увеличивается с ростом температуры. Доля несвязанных молекул воды намного меньше: треть от общего числа при 318 K и половина - при 348 K. Остальные молекулы воды ассоциированы в водородносвязанные кластеры: существуют молекулы, участвующие в образовании двух и более ВС. Результаты согласуются с данными по числу водородносвязанных молекул сорастворителя, представленными в Главе 3.3 для бинарных смесей (Таблица 3.5). Т.е. введение третьего компонента (о-ГБК) в малой концентрации практически не отражается на характере межмолекулярных взаимодействий сорастворитель-сорастворитель.
Несмотря на склонность воды к ассоциации, даже при низком ее содержании (0.79 мол.%) среднее число ВС, образуемых о-ГБК с водой, близко к среднему числу ВС о-ГБК - метанол и о-ГБК - этанол при той же концентрации (0.79 мол.%) (Таблица 4.4). Вероятность образования ВС через карбоксильную группу (а именно, через атом водорода Н2) в несколько раз превышает вероятность образования ВС о-ГБК с сорастворителем через гидроксильную группу. С увеличением температуры среднее число ВС о-ГБК - сорастворитель незначительно понижается [247-251].
Образование ВС о-ГБК – сорастворитель сопровождается сдвигом частоты валентных колебаний ОН-группы в область более низких частот, который может быть зафиксирован при сравнительном анализе колебательных спектров атомов кислорода и водорода молекулы кислоты (Рисунок 4.16), полученных в результате КПМД моделирования систем, содержащих 1 молекулу о-ГБК в чистом СК СО2 и модифицированном водой, метанолом и этанолом. Расчет спектров проводился по описанной в Главе 2.3 (формула (2.38)) процедуре.
При стандартных условиях в жидком метаноле и этаноле среднее время жизни ВС выше, чем в жидкой воде: для водыtВC С =0.5 пс [252, 253]; tВC С =0.46 пс [254]; для метанола tВC С =1.5 пс; для этанола tВC С =2.5 пс [252, 253]. В среде СК CO2 мы наблюдаем противоположное (Таблица 4.5). Вероятно, это связано с тем, что для воды в СК СО2 взаимодействия сорастворитель – сорастворитель являются более предпочтительным (Таблица 4.3), в то время как для спиртов преобладают взаимодействия с растворителем (Глава 3, Таблица 3.6).
Времена жизни ВС между о-ГБК и сорастворителями tВC С (III - II) в несколько раз выше времен жизни tВC С (II - II), по-видимому, водородносвязанные комплексы о-ГБК 109 сорастворитель намного устойчивее водородносвязанных ассоциатов, образуемых молекулами сорастворителя. Наиболее стабильны комплексы о-ГБК - вода. Молекулы метанола обладают большей подвижностью, чем молекулы этанола, и за счет этого время существования комплексов о-ГБК - метанол меньше, чем о-ГБК - этанол.
Таким образом, анализ статистики ВС показывает следующее. В среде модифицированного СК CO2 молекулы о-ГБК образуют сольватный комплекс с одной молекулой сорастворителя посредством ВС через карбоксильную группу (в роли донора выступает атом водорода Н2 карбоксильной группы о-ГБК) (Рисунок 4.18). Продолжительность существования этого комплекса намного выше, чем прочих водородносвязанных ассоциатов в системе, и увеличивается в ряду:
о-ГБК - метанол о-ГБК - этанол о-ГБК - вода. Несмотря на то, что энергия образования водородносвязанных комплексов о-ГБК с рассматриваемыми сорастворителями примерно одинакова (Таблица 4.6), они различаются по своей устойчивости. Комплексы о-ГБК - вода наиболее стабильны, что следует из оценки времен жизни ВС (Таблица 4.5). С ростом концентрации спирта вероятность образования комплексов о-ГБК – сорастворитель повышается. А рост температуры приводит, напротив, к понижению вероятности образования и устойчивости водородносвязанных комплексов [247].
