Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 8
1.1 Общие сведения о силоксановых полимерах 8
1.2 Методы получения MQ сополимеров 10
1.3 Свойства MQ сополимеров 12
1.4 Метод ЯМР 18
1.4.1 Спин и угловой момент 20
1.4.2 Магнитные свойства ядер 20
1.4.3 Продольная намагниченность 22
1.4.4 Поперечная намагниченность 23
1.5 Векторная модель импульсного ЯМР 25
1.5.1 Ядра в постоянном однородном магнитном поле 25
1.5.2 Поведение ядерной намагниченности при воздействии радиочастотных импульсов 26
1.5.3 Феноменологические уравнения Блоха 32
1.6 ЯМР спектроскопия в твердых телах 35
1.6.1 Ядерный спиновый гамильтониан 36
1.6.2 Химический сдвиг и анизотропия химического сдвига 38
1.6.3 Квадрупольное взаимодействие 41
1.6.4 Спин-вращательное взаимодействие 42
1.6.5 Диполь-дипольное взаимодействие 42
1.6.6 Косвенное спин-спиновое взаимодействие 45
1.7 Особенности спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si для определения состава силоксанов 46
1.8 Исследование самодиффузии в полимерных системах 55
Глава 2 Экспериментальные методики исследования 65
2.1 Экспериментальные методики получения спектров ЯМР высокого разрешения в твердых телах 65
2.1.1 Вращение под магическим углом 66
2.1.2 Спиновая развязка 70
2.1.2.а Непрерывное облучение 71
2.1.2.б TPPM (двухимпульсная фазовая модуляция) 71
2.1.2.в SPINAL (малое пошаговое чередующееся изменение фазы)...73
2.1.3 Кросс-поляризация 74
2.1.4 Кинетика кросс-поляризации в ЯМР твердых тел 83
2.1.5 Влияние макроскопического вращения образца на кросс-поляризацию 89
2.1.6 Измерение времен релаксации с использованием кросс-поляризации 92
2.2 Исследование самодиффузии методом ЯМР 97
2.2.1 Влияние трансляционной подвижности на сигнал ЯМР. Пропагатор.. 98
2.2.2 Импульсная последовательность «спиновое эхо» 102
2.2.3 Импульсная последовательность «стимулированное эхо» 105
Глава 3 Исследование структуры MQ сополимеров методом ЯМР твердого тела 108
Глава 4 Исследование самодиффузии MQ смол в растворах 132
Основные выводы 145
Цитируемая литература
- Методы получения MQ сополимеров
- Поведение ядерной намагниченности при воздействии радиочастотных импульсов
- TPPM (двухимпульсная фазовая модуляция)
- Исследование самодиффузии методом ЯМР
Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия развитие науки о полимерах привело к созданию множества новых материалов. Это разнообразие связано не только с разработкой новых методов синтеза, но также с появлением новых типов макромолекул, отличающихся своей архитектурой. Особенно большое внимание исследователей в последние годы привлекают полимеры с разветвленной структурой, такие как дендримеры, сверхразветвленные полимеры, многолучевые звезды, плотные молекулярные щётки микро- и наногели. Это связано с тем, что подобные объекты обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава, таких как, например, низкая вязкость растворов и расплавов. Результаты научных исследований последних лет в этой области позволили выделить эти объекты в отдельную группу так называемых «макромолекулярных частиц» в общей классификации полимеров по строению основной цепи [1]. К этой группе следует отнести и так называемые «MQ смолы» - кремнийорганические сополимеры, состоящие из тетрафункциональных Q ((SiO0.5)4) монофункциональных M ((CH3)3SiO0.5) звеньев. Данные сополимеры, несмотря на высокую функциональность звеньев Q, не формируют макроскопических сшитых сеток благодаря наличию достаточно большого числа концевых групп M. Учитывая высокую степень разветвления и циклизации MQ сополимеров, их следует отнести к микрогелям, а по характерным размерам – к наногелям.
MQ смолы широко используются в составе композиционных материалов разнообразного назначения, таких как водоотталкивающие, электроизоляционные материалы, различные покрытия, клеи чувствительные к давлению [2, 3]. Наиболее важным для практических применений свойством MQ сополимеров является их растворимость в органических растворителях, а также хорошая совместимость с другими кремнийорганическими полимерами [2, 4]. Свойства получаемых материалов в значительной степени определяются составом и структурой MQ смол.
Однако, несмотря на то, что впервые MQ смолы были получены более 50-ти лет назад [5] и в настоящее время производятся в промышленных масштабах, их структура и свойства остаются малоизученными, а большинство источников информации по-прежнему находится в области патентной литературы. В настоящей работе исследуются MQ сополимеры, полученные методом гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в активной среде [6]. Этот метод позволяет в значительной степени регулировать состав получаемых продуктов. В частности, он позволяет получать MQ смолы с различным содержанием сополимерных звеньев в составе молекулы.
Получение данных о составе и особенностях строения MQ смол является важной информацией для развития подходов к методам синтеза и понимания механизмов взаимодействия MQ сополимеров с другими полимерами в составе композиций, что, в конечном счете, позволит улучшить свойства получаемых материалов. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) хорошо зарекомендовал себя в изучении разнообразных кремнийорганических соединений. Особый интерес для определения состава MQ сополимеров представляет спектроскопия ЯМР на ядрах 29Si. Однако существенным недостатком, ограничивающим применение метода для количественного анализа кремнийорганических соединений, является низкая чувствительность и длинные времена релаксации ядер кремния. В связи с этим актуальной является разработка подходов для количественного определения состава MQ сополимеров.
Поскольку практическое применение MQ смол подразумевает использование их в виде растворов, актуальным является изучение их динамических свойств в растворах, в частности самодиффузии. Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) является одним из наиболее информативных и точных методов изучения самодиффузии. Изучение самодиффузии также является актуальным в связи с упомянутыми выше особенностями архитектуры молекул MQ смол.
Целью работы является получение информации о составе и строении макромолекул MQ смол методом ЯМР, а также исследование самодиффузии MQ смол и молекул растворителя для выявления характера взаимодействия макромолекул в растворах.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование MQ сополимеров различного состава и их фракций методами ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле на ядрах 1Н, 13C, 29Si. Изучены процессы самодиффузии макромолекул и молекул растворителя в растворах MQ смол и их фракций в хлороформе методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Такой методический подход позволил получить ряд новых результатов для сополимеров данного класса.
Установлено, что в MQ сополимерах, полученных при различном соотношении мономеров, формирующих M и Q фрагменты с ростом молекулярной массы растет доля неорганической части, причем рост происходит за счет увеличения размеров кластеров неорганических групп Q.
Обнаружено, что с увеличением доли неорганической составляющей также увеличивается количество силанольных групп в составе макромолекул. При этом показано, что силанольные группы преимущественно находятся на поверхности MQ сополимеров.
Установлено, что с ростом концентрации MQ смол и их фракций в растворах хлороформа изменяется характер диффузии, что проявляется в наличии распределения коэффициентов самодиффузии и их резкого уменьшения при высоких концентрациях. Этот эффект связан с образованием ассоциатов макромолекул. Обнаружено, что фракции с различной молекулярной массой проявляют различную степень ассоциации в растворах.
Практическая значимость
Данные о составе и особенностях строения макромолекул, полученные при помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 1H, 13C, 29Si, будут способствовать выбору оптимальных условий синтеза MQ сополимеров с заданными свойствами.
Полученные экспериментальные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах могут быть полезны для построения теоретических моделей, для описания динамики и механизмов ассоциации молекул данного класса в растворах.
Результаты по самодиффузии представляются важными для понимания особенностей взаимодействия молекул MQ смол между собой и с другими полимерами в составе композиционных материалов.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» г. Казань; IV Всероссийской конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» г. Москва; X Международной конференции «Nuclear magnetic resonance in condensed matter» г. Санкт Петербург; II молодежной конференции «Успехи химической физики» г. Черноголовка. Также результаты докладывались на семинарах и конкурсах ИПХФ РАН, семинарах кафедры физики молекулярных систем КПФУ г. Казань и семинаре «Проблемы магнитного резонанса» ИРЭ г. Москва.
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении целей и постановке задач работы, планировании и проведении экспериментов по спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердых телах и измерению коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП, обработке и анализе полученных данных, обсуждении материала и подготовке публикаций.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы,
включающего 152 наименования. Работа изложена на 160 страницах, содержит 46 рисунков, 15 таблиц.
Методы получения MQ сополимеров
Как отмечалось ранее, для наблюдения сигнала в экспериментах по ЯМР наблюдается поперечная составляющая намагниченности. Для поворота намагниченности в поперечную плоскость используются малые магнитные поля, но имеющие частоты близкие к частоте резонанса (ларморовой частоте). Электромагнитные волны, такие как радиочастотные (РЧ) волны, связаны с осциллирующим магнитным полем. Это то поле, которое, помимо постоянного магнитного поля, взаимодействует с ядрами в экспериментах по ЯМР. РЧ поле можно получить при помощи той же катушки, которая используется для детектирования ЯМР сигнала (рис. 1.9). РЧ поле в экспериментах по ЯМР ориентированно таким образом, что его магнитное поле осциллирует вдоль направления перпендикулярного оси z и постоянному магнитному полю В0 . Такое осциллирующее поле можно представить себе как вектор, являющийся суммой двух компонент вращающихся вокруг В0 в противоположных направлениях. Частоты этих двух компонент можно записать как ±0) , где 0) - частота РЧ импульса. Далее, можно показать, что только одна компонента, вращающаяся в ту же сторону, что и вектор намагниченности М вокруг поля В0 , оказывает существенное влияние на поведение вектора М; с этого момента мы будем обозначать эту компоненту ВДО [52]. Влияние этого поля наиболее удобно рассматривать при переходе во вращающуюся систему координат, частота вращения которой совпадает с частотой вращения со намагниченности М вокруг поля В0 ; в этой системе координат Вг становится постоянным, т.е. его зависимость от времени исчезает.
В случае постоянного, однородного магнитного поля В0 , рассмотренного ранее, мы пришли к выводу, что вектор намагниченности М будет прецессировать вокруг В0 с частотой а 0 . В системе координат вращающейся вокруг оси z с частотой 0)ш кажущаяся частота ларморовой прецессии уменьшится: а = со0-сош 1.9
Таким образом, видно, что кажущееся магнитное во вращающейся системе координат будет отличаться от магнитного поля в лабораторной системе координат. Используя уравнение 1.2, мы можем записать величину магнитного кажущегося (также называемого «редуцированным» [53]) магнитного поля: а = -]АВ;АВ = - 1.10 У Если частота вращающейся системы координат совпадает с ларморовой частотой прецессии 0)0 в лабораторной системе координат, эффективное магнитное поле во вращающейся системе координат равно 0.
Под действием резонансного импульса, т.е. О)0 = 0) , единственным полем во вращающейся системе координат остается поле Вг. Как и в случае с намагниченности, испытывающей действие постоянного магнитного поля В0 в лабораторной системе координат, результатом взаимодействия намагниченности М с вектором Вг во вращающейся системе координат является вращение вокруг В с частотой уВх. Мы обозначим эту частоту нутации уВх как о\.
Магнитное поле, вызванное РЧ импульсом, имеет произвольное направление в плоскости ху. Фазу импульса, ф , определим как угол, образуемый полем В и осью х вращающейся системы координат. Импульс не обязан быть резонансным; во многих случаях в экспериментах по ЯМР в твердых телах используются нерезонансные импульсы. В системе координат, вращающейся с частотой со вокруг В0, в отсутствие импульса, ларморова частота прецессии уменьшается с 0)0 до О)0 - 0) вокруг В0. Из этого можно заключить, что в этой системе координат существует эффективное постоянное поле вдоль z величины (со0 -0) )1 у, в отличие от случая с резонансным импульсом, где поле вдоль оси z равно нулю. Магнитные поля, действующие во вращающейся системе координат, показаны на рис. 1.10; помимо Bi, направленного вдоль оси х показано поле величины (а)0-а) )/у вдоль z. Намагниченность в этом случае прецессирует вокруг результирующего поля Be/?, как показанного на рис. 1.15.
Поведение ядерной намагниченности при воздействии радиочастотных импульсов
В моделях, основанных на эффектах обструкции, полимерные цепи представляются как неподвижные по отношению к диффундирующим молекулам. Такое приближение основано на предположении о том, что коэффициент самодиффузии (КСД) полимера значительно меньше коэффициента самодиффузии диффузанта. Полимер представляется в виде неподвижных непроницаемых сегментов, помещенных в раствор. Присутствие неподвижных полимерных цепей приводит к увеличению средней длины пути диффундирующих молекул между двумя точками в системе. Такие модели были применены для описания диффузии малых молекул в разбавленных и полуразбавленных полимерах. Для описания диффузии больших диффузантов и концентрированных растворов модели обструкции дают плохие результаты.
Гидродинамические теории учитывают гидродинамические взаимодействия во всей системе. Эти взаимодействия между диффузантом и полимером, диффузантом и растворителем, а также между растворителем и полимером. Такое рассмотрение позволяет описывать диффузию в более концентрированных режимах, когда полимерные цепи начинают перекрываться, что является ограничением в случаях моделей основанных на эффектах обструкции. Часто для описания экспериментов используются зависимости, предсказывающие степенное изменение КСД с концентрацией, вида D = D0Qxp(-acv) 1.48 где D0 - коэффициент диффузии пробной молекулы в разбавленном растворе, и - скейлинговаые параметры, которые зависят от молекулярной массы полимера-диффузанта.
В основе моделей свободного объема лежит предположение о том, что процесс диффузии осуществляется в результате последовательных скачков диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое. Под «свободным объемом» понимают объем, который не занят веществом. Свободный объем представляется суммой вкладов от каждой части системы, т.е. растворителя и полимера. Данные теории основаны на предположении, что свободный объем является главным фактором, влияющим на диффузию молекул. Модели свободного объема были успешно применены для описания диффузии в различных системах в широких диапазонах концентраций и температур.
Для разбавленных растворов полимеров, когда расстояние между центрами масс макромолекул много больше размеров клубка макромолекулы, зависимостью коэффициента диффузии от концентрации обычно пренебрегают. Динамику макромолекулы в разбавленном растворе рассматривают, не учитывая взаимодействия макромолекулы с другими полимерными цепями. Таким образом, расчеты проводятся для отдельной макромолекулы, погруженной в растворитель. Поскольку размеры макромолекул существенно превышают межатомные расстояния в растворителе, растворитель может рассматриваться как сплошная среда. В этом случае хорошо выполняется соотношение Стокса-Эйнштейна, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными [89-91].
При концентрациях полимера в растворе больших некоторой критической концентрации макромолекулу нельзя рассматривать как изолированную. В этом случае расстояние между центрами масс отдельных полимерных клубков становятся настолько малыми, что они начинают проникать друг в друга (перекрываться) [92, 93].
Значительным шагом в развитии теории динамики макромолекул в концентрированных растворах стала концепция динамического скейлинга и модель рептаций, предложенная де Женом [94] и развитая в работах Дои и Эдвардса [95]. Совокупность множества запутанных полимерных цепей в этой теории моделируется следующим образом: окружение отдельной цепи представляется в виде трубы, составленной из долгоживущих топологических ограничений, вызванных другими цепями. Труба ограничивает движение находящейся в ней полимерной цепи так, что она может передвигаться (совершать «рептации») вдоль собственного контура, в то время как смещения сегментов в поперечных трубе направлениях значительно ограничены. Согласно теории динамического скейлинга зависимость коэффициентов самодиффузии макромолекул от объемной
концентрации имеет степенной характер: D ф а((р) . Динамический показатель а зависит от концентрации, изменяясь в пределах от яг = 0 (разбавленные растворы) до а = 3 (концентрированные растворы полимера). Промежуточные значения с or = 0.5; 1.0; 1.75 могут реализовываться, согласно выводам теории, в диапазонах концентраций ф, границы которых [89, 91, 96] определяются разными сочетаниями критических концентраций р , ф и р . Здесь (р - концентрация перекрывания клубков, (р -концентрация выше которой конформация полимерной цепи теряет чувствительность к эффекту исключенного объема, ф - концентрация выше которой проявляются эффекты зацеплений. Экспериментальные результаты показывают, что непосредственно измеренные коэффициенты самодиффузии от концентрации в целом не удовлетворяют требованиям теории [89, 91]. Наиболее яркое различие между теорией и экспериментом проявляется в сильном расхождении между предсказаниями теории ( а = 3 ) и экспериментально наблюдаемыми значениями 3 а 30 в области больших ф [89]. Это проиллюстрировано на рис. 1.17 на примере данных для полистирола.
TPPM (двухимпульсная фазовая модуляция)
В таком эксперименте релаксация ядер I в течение периода измеряется косвенно посредством наблюдения хорошо разрешенных сигналов редких ядер S, полученных в течение времени контакта. При этом предполагается, что быстрая спиновая диффузия поддерживает постоянную спиновую температуру во всем резервуаре спинов I, что, как правило, справедливо для твердых органических соединений. Несмотря на возможные значительные различия во временах релаксации редких спинов, времена релаксации T1I часто имеют одинаковые значения для различных групп в молекулах [136].
Время существования намагниченности спинов I и S вдоль полей спин-локинга B1I и B1S называют временами спин-решеточной релаксации T1I и T1S во вращающейся системе координат, соответственно. В отличие от времен спин-решеточной релаксации в лабораторной системе координат, которые чувствительны к движениям с частотами 108 Гц, ожидается, что эти параметры чувствительны к низкочастотным движениям с частотами порядка десятков кГц [85, 136]. В отличие от соответствующего 1H T1H (или другого распространенного ядра), 13С Тхс процесс не следует путать со спиновой диффузией углерода, по причине низкого природного содержания изотопа, что обеспечивает пространственное разделение ядер. В настоящее время не существует простой теории, которая позволяла бы интерпретировать значения Т1р [136]. В противоположность этому значения Н Тхн , разрешенные при помощи 13С, могут быть использованы для исследования медленных движений. Последовательности для измерения ТХр и Т1р изображены на рисунке 2.9. В ходе эксперимента регистрируется затухание сигналов в спектрах на ядрах S, полученных при различных т.
Времена релаксации Тх в лабораторной системе координат традиционно измеряют при помощи последовательности «инверсия восстановление» ( 180-г-90 ) [60]. В этом методе намагниченность инвертируется при помощи 180 импульса, после чего её восстановление наблюдается как функция времени . Для ядер с длинными Тх такие измерения занимают большое количество времени, поскольку период повторения в цикле следует устанавливать 57]. Такие измерения зачастую становятся невозможными в случае измерения времени спин-решеточной релаксации редких ядер в твердых телах по причине чрезмерно высоких T1 . Так например, типичные значения T1 для ядер 13C в твердом теле находятся в диапазоне от нескольких секунд до десятков минут. В случае ядер 29Si эти значения, как правило, еще выше – от нескольких минут до нескольких часов. Для измерения времени спин-решеточной релаксации T1S редких ядер в твердых телах, где имеется возможность использовать преимущества переноса поляризации с распространенных ядер I, используется последовательность, аналогичная последовательности «инверсия-восстановление», где шаг инверсии включает в себя схему кросс-поляризации. Этот метод известен, как «метод Torchia» (рис. 2.10) [137]. Помимо увеличения отношения сигнал/шум, такой метод позволяет сократить время эксперимента, поскольку необходимый период повторения последовательности зависит от времени T1I , которое, как правило, на несколько порядков меньше, чем время T1S . y FID
Последовательность для измерения времени спин-решеточной релаксации T1S в лабораторной системе координат с использованием кросс-поляризации («метод Torchia») Импульсная последовательность для измерения T1S в твердых телах состоит из двух похожих, но не идентичных последовательностей (рис. 2.10, сверху). Первая последовательность начинается с приложения резонансного 90 импульса, которое переводит намагниченность распространенных спинов I в плоскость xy во вращающейся системе координат. Намагниченность удерживается полем B1I . При этом включается поле B1S для получения желаемой намагниченности спинов S, после чего контакт нарушается выключением поля B1I . Затем следует импульс на частоте ядер S, который переводит намагниченность из плоскости x в плоскость z (рис. 2.10, середина). В отсутствие РЧ полей продольная намагниченность MCP(t) , увеличенная за счет кросс-поляризации, экспоненциально спадает от своего начального значения MCP(0) , до своего равновесного значения M0 с постоянной времени T1S . При этом может существовать некоторая намагниченность M A(t) , которая возникла не за счет кросс-поляризации (рис. 2.10, снизу). Полная продольная намагниченность, получаемая в первой части последовательности, может быть записана как Mz1(t) = [MCP(0) - M0]exp( /T1S ) + M0 + [M A(t)]z 2.24 где [MA(t)]z - z-компонента намагниченности спинов S не вызванная кросс-поляризацией. Во второй части последовательности фаза поля B1S сдвинута на 180 по отношению к первой. Намагниченность во второй части последовательности определяется выражением:
Исследование самодиффузии методом ЯМР
Диффузионные затухания при различных концентрациях (указанных на графиках) для (a) исходного сополимера I (b) образца I/2 и (c) образца I/1. Оси абсцисс умножены на средний КСД при соответствующей концентрации Для описания формы диффузионных затуханий мы предприняли попытку использовать лог-нормальное распределение КСД (уравнение 3.6). Пример описания затухания лог-нормальным распределением показан на рис. 4 а. Открытые точки соответствуют экспериментальным значениям, а сплошная линия – результат подгонки лог-нормальным распределением КСД. Логарифмически-нормальное распределение давало удовлетворительные результаты описания экспериментальных значений, по крайней мере, в двух десятичных порядках затухания амплитуды сигнала. Зависимость стандартного отклонения для лог-нормального распределения от концентрации показана на рис. 4. b. Значения постепенно увеличивались с увеличением концентрации для образца I.
Для фракций (образцы I/1 и I/2) наблюдалась гораздо более узкая область, в которой изменялась форма диффузионных затуханий (рис. 4.2). Следует отметить, что никаких видимых изменений в растворе не происходило. Образцы оставались прозрачными и однородными на вид.
Согласно литературным данным, появление разброса значений коэффициентов самодиффузии, проявляющееся в увеличении кривизны диффузионного затухания, может быть связано с формированием агрегатов в растворах [90, 91]. Также, возможно, это явление связано с переходом в стеклообразное состояние, характерное для колодных частиц при высоких концентрациях. Такой переход наблюдался в работах [99, 101] для многолучевых звезд и микрогелей полистирола. В обоих случаях в экспериментах по ЯМР с ИГМП наблюдалась аномальная диффузия. Аномальной диффузией называют случаи, когда коэффициенты самодиффузии в экспериментах зависят от времени диффузии. В связи с этим были проведены эксперименты при различных временах диффузии. Следует отметить, что диффузионные затухания для молекул растворителя имели экспоненциальный вид во всем исследованном диапазоне концентраций.
Диффузионные затухания, полученные при различных временах диффузии td (указаны на графиках): (a) для исходного образца I при концентрации 58% и (b) для фракции I/1 при концентрации 51% Диффузионные затухания для различных времен диффузии представлены на рис. 4.4. Здесь представлены два наиболее важных на наш взгляд случая: в первом случае имеется широкое распределение КСД (рис. 4.4 a), во втором изменение формы диффузионных затуханий только начинает проявляться (рис. 4.4 b). Как видно из рисунка, зависимость от времени диффузии не ax эксперименты и при других концентрациях, которые не выявили аномальной диффузии. Результаты, представленные на рис. 4.4, позволяют сделать еще один вывод. Зависимость амплитуды стимулированного эхо от времени диффузии td приводит к затуханию амплитуды с характерным временем T1, а, поскольку в нашем случае форма затухания не изменяется, можно сделать вывод, что время спин-решеточной релаксации T1 для компонент распределения с различными коэффициентами диффузии одинаково. Это также подтверждается непосредственным измерением времени T1 при помощи последовательности инверсия-восстановление. Таким образом, увеличение ширины спектра коэффициентов диффузии может быть связано с формированием агрегатов с довольно большими временами жизни, но, по-видимому, такое поведение связано с особенностями диффузионного поведения MQ смол.
Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии MQ сополимеров I (1), I/2 (2), I/1 (3) и соответствующие зависимости для КСД растворителя (4,5,6). (b) нормированные концентрационные зависимости Обратимся теперь к вопросу о концентрационных зависимостях коэффициентов самодиффузии. На рисунке 4.5 представлены концентрационные зависимости средних КСД для MQ сополимеров I, I/2, I/1, а также зависимости КСД растворителя в соответствующих растворах. Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования рассматривали диффузию в растворах полимеров [88]. Как показывает обзор литературы, несмотря на большое разнообразие подходов для описания концентрационных зависимостей КСД в растворах полимеров на сегодняшний день не существует единого мнения, позволяющего отдать предпочтения одной из них. Как отмечалось в главе 2 интересный эмпирический подход, позволяющий описывать концентрационные и молекулярно-массовые зависимости КСД полимеров, был предложен в работах [97, 98] при помощи «универсальной» концентрационной зависимости. Мы сделали попытку при помощи такого подхода сравнить данные по самодиффузии MQ сополимеров с более изученными типами макромолекулярных объектов.
Данные показывают, что коэффициенты самодиффузии растворителя в растворах MQ сополимеров I, I/2, I/1 имеют общую зависимость от концентрации (обозначены пустыми точками 4,5,6 на рис. 4.5 а). Зависимости средних коэффициентов самодиффузии для исходного полимера и его фракций имеют форму кривых с увеличивающейся кривизной по мере роста концентрации в двойных логарифмических координатах. Для низких концентраций характерна слабая зависимость КСД. С ростом концентрации зависимость становиться значительно более сильной.
Согласно подходу, предложенному в работах [97, 98], зависимости коэффициентов самодиффузии были пронормированы при помощи функции L, которая должна учитывать локальную подвижность в растворе. Для построения этой функции использовались данные о самодиффузии растворителя:
