Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Обзор литературы 9
1.1 Изотопный состав воды 9
1.2 Формирование изотопного состава воды и органических молекул 11
1.3 Основные модели структуры воды 19
1.4 Строение и структура растворов 31
ГЛАВА II Изотопный состав и структурные особенности воды и водных растворов 37
2.1 Характер изменения изотопного состава и структурных особенностей воды с обедненным содержанием Н 38
2.2 Определение содержания Н и структурных параметров воды в условиях «кристаллизация-плавление» 40
2.3 Изотопный состав и структурные особенности воды атмосферных осадков и природных ледяных образований (сталактитах) 49
2.4 Влияние воды с переменным изотопным составом на содержание Н в растительных тканях 50
ГЛАВА III Влияния дейтерозамещенности воды на обменные
3.1 Процессы в многокомпонентных системах природного происхождения 52
3.2 Синтез и исследование методом ЯМР металлокомплексных соединений на основе глюкозы 60
ГЛАВА IV Количественная спектроскопия ЯМР170 системы «Катион Анион - Н20» 69
4.1.1 Структурные особенности системы «NaCI - Н20» 71
4.1.2 Структурные особенности систем «КС1 -Н20»
4.1.3 Структурные особенности системы «LiCl -Н20» 75
4.2 Влияние органических соединений, как микрозондов на структуру водной матрицы «Катион Анион - Н20» 77
4.3 Гидратообразование в системе «соли с катионами: Ме4г Ґ, E IST, Pr4N\ nBulsr-H20» 84
4.4 Оценка термодинамических параметров (изменение энтальпии и энтропии) воды в водных растворах диамагнитных солей 91
4.5 Структурные особенности системы «вода-ароматический углеводород с азотсодержащим заместителем (анилин, нитробензол)» 97
ГЛАВА V Биоконверсия глюкозы в тяжелой воде. Вклад атомов дейтерия воды в формирование изотопного состава глицерина 105
Экспериментальная часть 117
Выводы 122
Список литературы
- Основные модели структуры воды
- Определение содержания Н и структурных параметров воды в условиях «кристаллизация-плавление»
- Синтез и исследование методом ЯМР металлокомплексных соединений на основе глюкозы
- Влияние органических соединений, как микрозондов на структуру водной матрицы «Катион Анион - Н20»
Основные модели структуры воды
Этот неожиданный результат был не сразу принят учеными, потому как в то время господствовала привлекательная из-за своей простоты теория непрерывности газового и жидкого состояния Ван-дер-Ваальса, которая не находила качественного различия между газами и жидкостями. Однако наличие ближнего порядка подтверждалось все новыми и новыми экспериментальными данными. Следовательно, встал вопрос о нахождении подходящей модели для их описания.
В работе [77] отмечено, что четыре ближайших соседа, характерные для льда, сохраняются и в жидком состоянии, причем эти соседи связаны направленными к углам тетраэдра водородными связями. С ростом температуры некоторые молекулы отрываются от тетраэдрического каркаса, образуя структуру с более плотной упаковкой. Это представление о двух структурах, имеющихся в жидкой воде, стало основополагающим вкладом, сохранившимся во всех последующих теориях. Что предшествовало появлению кластерных моделей воды.
Кластерные модели предполагают наличие в воде двух различающихся по свойствам микрофаз, по крайней мере, в одной из них имеются системы водородных связей [83-86]. Наибольшее распространение получили двухструктурные модели, в рамках которых рассматривается наличие ассоциированных и неассоциированных водородной связью микрофаз.
Недостатком многих двухструктурных моделей является отсутствие учета поверхностных эффектов на фаницах микрофаз. Так как размеры областей, занятых микрофазой, невелики, значительная часть молекул должна находиться на поверхности раздела и, следовательно, отличаться по свойствам от молекул внутри области. Средний размер кластеров 90 молекул при 0 С, при 100С — 21 молекула. Механизм кооперативное Н-связей [87], являющийся теоретическим обоснованием кластерных моделей, обуславливает существование в воде областей, насыщенных водородными связями и чередующихся с областями, в которых Н- связей мало. Такие области, быстро распадаясь, переходят одна в другую, «мерцают». Существенной особенностью кластерных моделей является то, что, не постулируя конкретного типа структуры, а, рассматривая соотношение между «рыхлой» и «плотной» фазами, можно объяснить аномалию температурной зависимости плотности воды, высокую теплоемкость и другие свойства жидкой воды.
Лайиус Поллипг [88], изучив строение клатратов, растворов инертных газов в воде предположил, что в додекаэдрическую полость, образованную молекулами воды, могут помещаться не только атомы инертных газов, но и сами молекулы воды. Это представление послужило началом развития так называемых клатратиых моделей жидкой воды.
Клатратиыми называют модели, в которых предполагается размещение молекул воды в пустотах каркаса, образованного водородосвязаиными молекулами, независимо от его геометрии. Впервые эта идея была высказана О.Я. Самойловым [89], объяснившим аномалии свойств воды прогрессирующим при росте температура заполнением пустот тетраэдрической структуры льда молекулами разрушающегося и искажающегося каркаса.
При таком подходе уже нельзя выделить в воде структурноразнородиые участки. Модель Самойлова, развитая рядом отечественных авторов, позволяет более наглядно представить процессы, связанные с тепловым перемещением частиц.
Существуют и другие модели воды, но ни одна из теорий не является вполне удовлетворіпельиой, и ни одна не лишена доли истины [90, 91].
Подвижность молекул воды а экспериментальные методы наблюдения Подвижность молекул воды настолько отличается по характерным временам корреляции (тс), что трудно сравнить их даже в растворах солей, отличающихся одновалентным катионом. Самые быстрые движения - это движения электронов, намного (в тысячи раз) более тяжелые ядра примерно во столько же раз медлительнее, поэтому за единицу времени можно принять период обращения электрона на первой боровской орбите, равный 1.5-10"16с (0.15 фемтосекунд).
Следующие по характерному времени тс - это колебательные и вращательные движения молекулы с характерными временами 10" 4-10 13с, проявляющиеся в инфракрасной (ИК) спектроскопии или спектроскопии комбинационного рассеивания (КР). Наличие ближнего порядка приводит к тому, что молекулы воды в жидком состоянии не могут двигаться свободно. Они осциллируют около положений равновесия в узлах квазикристаллической решетки с периодом 10"13с и только иногда совершают скачки к новому положению равновесия в другом узле [92-95]. Молекула воды находится в узле квазикристаллической решетки в среднем 3-10" "с и успевает совершать несколько десятков осцилляции. Приблизительно столько же времени сохраняется и водородная связь. Эти и более медленные движения молекул воды можно наблюдать методом ЯМР, измеряя время спин-решеточной и спин-спиновой релаксации (Ті и Т2) соответственно.
Время протонного обмена составляет 3.8-10" с, время спонтанной диссоциации молекулы воды - 4-10"4с. Поэтому, рассматривая структурные характеристики, полученные различными физическими методами выделяют три структуры [96], характерные для молекул воды (рисунок 3):
Определение содержания Н и структурных параметров воды в условиях «кристаллизация-плавление»
Для образцов 1-5 (по мере удаления ассоциатов содержащих изотопомеры НО"Н) обнаружено плавное повышение Avi/2 О на 31 Гц. (38% от исходного значения), при уменьшении D/H на 32 ррт (24% от исходного значения).
По развиваемым представлениям, кластерообразованию способствует содержащийся дейтерий, участие которого заключается в образовании объемной сетки, составленной из цепочек, содержащих молекулы Н02Н [11, 132]. Модельные фрагменты плоской сетки, образованной молекулами НО Н в воде, представлены на рисунке 7. 0ип о.о2
Минерализованная вода содержит в своем составе соли, внедрение ионов которых в структурную матрицу изменяет степень упорядоченности системы. Поэтому для такой воды значение скорости релаксации (Avi/2 О, табл. 4) меньше, чем для дистиллированной воды (рис. 6).
Для образцов 1-3 в конечных продуктах цикла «кристаллизация-плавление» (табл. 4) наблюдается незначительное уширение сигнала, характеризующего упрочнение структуры воды. Значение Av1/2l70 возросло на 3-6 Гц, по отношению к исходной минерализованной воде. Мы считаем, что незначительное уширение сигнала 170 воды обусловлено взаимно компенсирующим эффектом положительно заряженных однозарядных ионов, влияние которых на водную матрицу будет рассмотрено в ГЛАВЕ IV.
Характер изменения величины изотопного отношения D/H минерализованной воды (табл. 4) аналогичен закономерности, полученной для дистиллированной воды (рис. 6) и показывает, что путем изменения термодинамических условий формирования водного кластера наблюдается устойчивое понижение содержания дейтерия для конечного продукта (D/H = 108.7 ррт (1), D/H = 109.1 ррт (2), D/H = 114.3 ррт (3)) на 22-28 ррт по сравнению с исходной водой.
С целью выяснения взаимосвязи распределения дейтерия и изменения структуры воды впервые проведен анализ образцов, приготовленных на основании воды с содержанием дейтерия в диапазоне от 10600 до 0.02 ррт.
Содержание изотопа Н и структурные параметры воды с содержанием дейтерия 10600 ррт приведены на рисунке 8. содержанием 2Н - 10600 ррт По изменению значения изотопного отношения D/H можно сделать вывод, что содержание дейтерия в образцах, которое является результатом удалений тяжелой воды понижается на каждой стадии очистки и становится минимальным для конечного продукта. Содержание дейтерия уменьшается на 7.5%, по сравнению с исходной водой (рис. 8).
Цепочки из молекул НОН и HOD изПза, возможной, неравноценности водородной и дейтериевой связи более устойчивы при упаковке молекул в виде спиралевидных образований, состав которых усложняется. Тенденция изменения скорости релаксации (Avi/2 О) показывает, что изменение термодинамических условий формирования водного кластера с участием изотопа "II влияет на степень упорядоченности воды, но количественной взаимосвязи между измеряемыми характеристиками не обнаружено.
Если причиной отсутствия взаимосвязи между Avi/2 О и D/H в предыдущем эксперименте, возможно, является высокое содержание дейтерия в воде ( 10000 ррт), то вода с дейтеросодержанием лишь в двое превышающем естественное ( 252.0 ррт), должно воспроизводить тенденцию для природной воды с содержанием дейтерия в 136 ррт. содержанием Н-252 ррт Действительно, результаты (рис. 9), полученные для изотопного отношения D/Ы аналогичны предыдущим (рис. 6) и свидетельствуют о понижении содержания тяжелого изотопа водорода в воде на 13.5%.
Для установления взаимосвязи изотопных и структурных характеристик нами впервые проведен анализ образцов, полученных в цикле «кристаллизация-плавление» с содержанием дейтерия, близким к нулю (0.02 ррт, 0.05ррт и 13 ррт), т.е. когда реализуется ситуация когда изПза недостатка молекул HOD для построения цепочек, целостность сетки значительно нарушена.
Структурные параметры воды с содержанием дейтерия 0.02, 0.5 и 13 ррт приведены на рисунке 10.
Образцы, выделенные в цикле процессов «кристаллизация-плавление» из водных объектов с содержанием дейтерия 0.02 ррт, 0.5 ррт и 13 ррт (рис. 10) характеризуются сложной скачкообразной зависимостью D/H от скорости релаксации с выраженными максимумами для отдельных образцов. Это не соответствует закономерностям, полученным для водных систем, рассмотренных ранее (рис. 6 и 9), где наблюдается структурирование воды в процессе ее обеднения дейтерием. В этом случае регистрируется неустойчивое состояние водной системы. Оно может возникать в тонких слоях, образованных НО Н специфическими кластерами, перестраивающимися в процессе теплового движения молекул.
Для объяснения характера зависимости между содержанием дейтерия и структурой воды (Avi/2 О), в процессе «кристаллизация-плавление» проведены модельные эксперименты путем смешения воды с содержанием дейтерия 0.5 ррт и 140 ррт в различных соотношениях.
Синтез и исследование методом ЯМР металлокомплексных соединений на основе глюкозы
В ГЛАВЕ II отмечалось, что наличие в растворе солей одновалентных катионов и анионов (в минерализованной воде) существенно влияет на скорость релаксации (Avi/2 О изменилось на 3-6 Гц, тогда как для стандартной воды (дистиллированной) это изменение составило 32 Гц). Содержание изотопомеров НО"Н изменялось в соизмеримых количествах (для минерализованной воды 25 ррт, для дистиллированной воды 30 ррт), что указывает на отсутствие влияния содержания солей на изотопомерный состав воды, в процессе ее обеднения дейтерием по схеме 3, предложенной выше. Мы полагаем, что различие в значениях скорости релаксации обусловлено принципиальной разницей в структурообразовании системы «Катион Анион - Вода», где в качестве катиона выступают одновалентные ионы.
Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ, посвященным вопросам гидратации, до настоящего времени отсутствует строгая обоснованная модель структуры бинарных систем (соль - вода). При большом количестве подходов и методов, включая методы компьютерного моделирования, значения чисел гидратации одного и того же иона, полученные разными методами, существенно отличаются и могут варьироваться в широких пределах (от 1 до 70) [172, 173]. Между тем взаимное влияние ионов и сложные процессы перекрестных взаимодействий могут привести как к усилению координирующей способности ионов, так и её ослаблению, что может влиять на процесс изменения структурных особенностей воды, связанной с изменением равновесного состояния Н20 - НО"Н в водной матрице.
Метод ЯМР позволяет получить наиболее достоверную информацию о структурных особенностях водных растворов электролитов, поскольку является неразрушающим. Значения чисел гидратации из ЯМР хорошо согласуется с рентгеновскими данными.
Ниже представлены результаты измерений скорости релаксации ядер кислорода Avi/2 О для систем «КатионАнион - Н20», где в качестве солей использованы: NaCl, КС1 и LiCl. Влияние катионов щелочных металлов целесообразно рассмотреть, используя развитые подходы спектральных методов, учитывающих влияние температуры на структуру воды.
Известно, что повышение температуры воды, приводит к разрушению её структуры, сопровождающемуся разрывом водородных связей и дальнейшим переходом воды в газообразное состояние (см. ГЛАВУ II). Увеличение температуры от 0 до 98 С приводит к значительному уменьшению количества водородных связей. Доля остаточных водородных связей при температуре 70 С оценивается в 36% [132]. Воздействие температуры на структуру воды отражается в изменении её спектральных характеристик [174]. 4.1.1 Структурные особенности системы «NaCI — Н2О»
Монотонное возрастание скорости релаксации (до 160 Гц) для систем «NaCI - Ы20» в диапазоне концентраций 10" —4 моль/л (рис.24) позволяет сделать вывод о формировании единой гидратной оболочки Na . c(NaCl), моль/л
В водном кластере Na проявляется лишь одночастичный обмен между молекулами воды, поскольку они сильно ориентированы (даже на значительном расстоянии от иона Na+), что согласуется с результатами методов компьютерного моделирования водных кластеров с ионами Na и К+ [118], исследований водных кластеров Na+-(H20)n, где п 50 (методом масс-спектрометрии) [122]. Структура гидратной сферы Na+ образована сеткой водородных связей, представляющие собой сферы, расположенные на разных расстояниях от иона Na+ и более прочных, чем в исходной воде. С увеличением расстояния от иона структурные изменения воды постепенно ослабевают. На поверхности кластера водородные связи не разрываются, а представляют собой границу коллективных взаимодействий молекул воды (рис. 25) [175].
Рис. 25. Сферический кластер Na с молекулами воды
Физиологическая роль натрия в живом организме многогранна: натрий, удерживая молекулы воды, определяет объем и осмомоляльность жидкостей внутренней среды, непосредственно участвует в регуляции кислотно-основного равновесия. Общее содержание ионов натрия во внеклеточном пространстве является основным фактором, определяющим объем внутриклеточной жидкости и непосредственно связана с натриево-калиевым балансом живого организма. [176]. Таким образом, формирование гидратных сфер увеличивает радиус «гидратированного иона», тем самым создавая затруднения проникновению иона Na+через поры мембраны.
Влияние органических соединений, как микрозондов на структуру водной матрицы «Катион Анион - Н20»
В работе [182] установлено, что на уровне концентраций 10"4 моль/ Известны соответствующие закономерности изменения химических сдвигов (8) ядер структурообразующего элемента О водной матрицы в зависимости от температуры раствора [181-184]. Значения 8 О при общем диапазоне изменений в органических соединениях 500 м.д. чувствительны к эффектам как электронного и пространственного строения л, характерных для систем "водаПуглеводород", для всех исследуемых классов органических соединений, содержащих гетероатомы (ацетон, этиловый спирт, ацетонитрил), диапазон изменения ХС О составил 5 м.д. Вследствие низкой растворимости углеводородов в воде возникают некоторые трудности регистрации изменений в спектрах ЯМР О этих растворов. Однако полученные результаты с достаточной вероятностью дают возможность проследить ряд перспективных закономерностей.
Сравнительная оценка степени ассоциации молекул воды в исследуемых водных растворах гексана и толуола, проведена на основе разработанной модели [185], учитывающей изменения химических сдвигов ядер кислорода О (расчёт энтальпии (АН) и энтропии (AS) равновесного процесса обмена между «слабыми» и «сильными» ассоциатами молекул воды).
Модель равновесного состояния воды может быть представлена следующим уравнением: пН20 [Н20]п Со -пСЬ СЬ Со - концентрация молекул воды, 55.5 моль/л. Сь - концентрация сильных ассоциатов, моль/л. n - число молекул, участвующих в равновесном процессе обмена между слабыми и сильными ассоциатами молекул воды.
Выражение для константы равновесия Кс после математических преобразований, учитывающих вклад «слабо» (8т) и «сильно» ассоциированных (5ь) молекул воды, имеет следующий вид:
Для расчета Kc по уравнению использованы значения 5т О = 643 м.д. (вода в газовой фазе) и 5ь = 605.3 м.д. (переохлажденная вода); значения химических сдвигов приведены относительно ацетона [185, 186]. RT R Методом наименьших квадратов рассчитаны значения энтальпии (АН) и энтропии (AS) процесса обмена между сильными и слабыми водными ассоциатами молекул для нативной воды и исследуемых растворов (коэффициент корреляции г -9.96). Анализ полученных результатов не позволил выделить определенное значение п, характеризующееся наибольшим значением коэффициента корреляции г, для оценки наиболее вероятного числа молекул воды, участвующих в равновесном процессе перехода слабых ассоциатов в сильные [185]. Значения термодинамических величин (АН и AS) в расчете на одну молекулу воды в исследуемых образцах приведены в таблице 10.
Значения термодинамических величин процесса "структурирования" молекул воды в водных растворах углеводородов и воде. Объект исследования АН, кДж/моль AS, Дж/моль-К гексан в воде -13.81 -27.66 толуол в воде -10.73 -17.29 вода -10.88 -17.03 Известно [185], что растворение в воде большинства неэлектролитов протекает с выделением тепла. Эта закономерность является важным свойством водных систем и резко отличает их от неводных. Причина этого явления кроется не в свойствах неэлектролита, а в особенностях структуры воды. Отрицательный знак энтропии смешения, при малых концентрациях второго компонента и при низких температурах, является важной особенностью водных растворов, выделяющей их среди других двойных систем.
Процесс «структурирования» молекул воды в растворах гексана и толуола сопровождается тепловыми эффектами выигрыша энергии (АН = -13.81 кДж/моль и АН = -10.73 кДж/моль, табл. 10), сопоставимыми с величинами парциальных мольных энтальпий растворения неэлектролитов (ацетон, спирты, ДМСО и др.) при их бесконечном разведении в воде, по абсолютной величине составляющими 4.18-12.55 кДж/моль [187]. Энтропия рассматриваемого процесса также имеет отрицательный знак, причем для системы «вода - гексан» абсолютная величина её в 3 раза превышает таковую для системы «вода - толуол» [185].
Процесс «структурирования» молекул воды в системах «вода EtAmBr», «вода - TEtAmOH» сопровождается тепловыми эффектами выигрыша энергии (АН = -7.48 кДж/моль и АН = -5.04кДж/моль соответственно, табл. 12). Энтропия рассматриваемого процесса также имеет отрицательный знак, причем для системы «вода - TEtAmBr» абсолютная величина её несколько превышает таковую для системы «вода — TEtAmOH», что, вероятно, связано с ролью противоиона в организации водной матрицы.
При растворении неэлектролита в воде появляется положительный вклад в энтропию системы, возникающий из-за перекомпоновки молекул воды и тетраалкиламмония. Отрицательный вклад в энтропию при взаимодействии частиц обусловлен образованием глобул сложного сетчатого строения в растворах тетраалкиламмониевых солей.
Значения термодинамических величин АН и AS структурирования воды в разрабатываемой модели равновесного состояния слабых и сильных ассоциатов молекул воды определены при допущении существования только мономерных молекул в газовой фазе и сильных ассоциатов в переохлажденной воде.
Полученные значения энтальпийных и энтропийных вкладов показывают роль структурных изменений воды в исследуемых системах «вода- четвертичное аммониевое основание».
