Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Общая характеристика методов исследования структуры растворов, сведения о температурных изменениях структуры воды и водных электролитов в объеме и на границе раздела фаз 8
1.1.1. Современные методы исследования структуры растворов 8
1.1.2. Температурные изменения структуры воды и водных растворов электролитов в объеме раствора и на твердой поверхности 11
1.2. Общая характеристика электрохимического поведения меди 16
1.2.1. Анодное поведение меди в кислых и нейтральных электролитах... 17
1.2.2. Анодное поведение меди в щелочных электролитах 23
1.3. Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на твердых электродах 34
1.3.1. Особенности вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 34
1.3.2. Требования, предъявляемые к твердым электродам в электрохимических исследованиях 39
1.3.3. Миллиметровые электроды и микроэлектроды 41
2. Методика вольтамперометрического исследования электрохимического окисления меди 45
2.1. Разработка конструкции, изготовление и апробация кольцевого микроэлектрода 45
2.1.1. Растворы, реактивы и материалы 45
2.1.2. Разработка и процедура изготовления кольцевого микроэлектрода на основе гальванической фольги 45
2.1.3. Методика снятия вольтамперограмм 49
2.1.4. Методика статистической обработки результатов 51
2.1.5. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в модельном растворе 0,1М CdS04+ 0,5 М НС1 + 0,5М КС1 52
2.1.6. Исследование поведения кольцевого микроэлектрода в модельном растворе 0,1 М CuS04 + 0,25 М H2S04 + 0,25 М K2S04 57
2.1.7. Применение кольцевого микроэлектрода в электроанализе 60
2.2. Методика проведения эксперимента по окислению меди в щелочном растворе 64
2.2.1. Оборудование, реактивы и приготовление растворов 64
2.2.2. Методика снятия вольтамперограмм 65
3. Результаты исследования анодного окисления меди в щелочном электролите и их обсуждение 66
3.1. Особенности получаемых вольтамперограмм 66
3.2. Кинетика анодного растворения меди в щелочном электролите 71
3.2.1. Определение лимитирующей стадии процесса при потенциале максимума вольтамперограммы 71
3.2.2. Определение природы осадка, образующегося на аноде при потенциале максимума вольтамперограммы 80
3.2.3. Нахождение числа электронов, участвующих в процессе анодного окисления меди 82
3.3. Температурные зависимости электрохимических характеристик анодного максимума окисления меди 84
3.3.1. Описание температурных зависимостей силы тока и потенциала максимума 84
3.3.2. Характеристика количества электричества, прошедшего через систему 90
3.3.3. Изучение стабильности продуктов анодного окисления меди в щелочном электролите 94
Основные выводы 100
Список литературы 101
- Современные методы исследования структуры растворов
- Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на твердых электродах
- Разработка и процедура изготовления кольцевого микроэлектрода на основе гальванической фольги
- Кинетика анодного растворения меди в щелочном электролите
Введение к работе
Значительную часть технологических процессов в настоящее время осуществляют в водных растворах. Сделан огромный шаг в направлении установления структуры растворов (в объеме и вблизи раздела фаз жидкость/твердое тело, в частности, в двойном электрическом слое) в зависимости от температуры, концентрации растворенных веществ, воздействия различных физических полей. Изучается влияние структуры растворов на химические процессы, осуществляемые в них, поскольку управляя составом и внешними условиями можно оптимизировать технологические параметры осуществляемых процессов [1].
При этом огромную практическую значимость имеют анодные процессы, про-ходящие на поверхности металлов, в связи со все более возрастающей долей электрохимических технологий в промышленности: гальванотехнике, гидрометаллургии, электрохимической размерной обработке (ЭХРО), изготовлении химических источников тока (ХИТ), конденсаторов и т.д. При изготовлении последних используют, в частности, медь. В ряду металлов медь выделяется высокой электро-и теплопроводностью, пластичностью, а также хорошей коррозионной стойкостью ко многим агрессивным средам, при этом она гораздо дешевле благородных металлов, что обусловило ее широкое применение не только в промышленности, но и в научных, в том числе электрохимических, исследованиях [2]. В методе вольтамперометрии используются медные электроды различных конструкций, наиболее перспективными из которых являются микроэлектроды, характеризующиеся быстрым установлением стационарного двойного электрического слоя и другими преимуществами перед обычными электродами [3].
Кроме того, стремительно развиваются микроэлектроника, хемотроника, оп-тоэлектроника, акустоэлектроника, СВЧ - те научные направления, которые тесным образом связаны с получением, использованием и исследованием тонких металлических деталей (микро- и наноразмеров), что делает актуальной задачу изу-
чения в том числе особенностей электрохимического поведения подобных объектов.
Актуальность работы. Для изучения изменений в структуре растворов, обусловленных внешними физическими факторами, наиболее часто используют спектральные методы с различными диапазонами длин волн. Однако данные методы имеют свои ограничения, связанные с усредненностью получаемой информации по объему раствора, тогда как структура исследуемых объектов преобразуется при изменении условий опыта практически мгновенно. Кроме того, применяемая в этих методах аппаратура весьма сложна и дорога. Следовательно, актуальна проблема разработки более простых способов индикации структурных переходов в растворах.
Электрохимические методы, в частности, различные модификации вольтампе-рометрии, базируются на получении информации о процессах непосредственно на границе раздела фаз и характеризуются простотой и высокой чувствительностью. Следовательно, можно полагать их перспективность в изучении структурных переходов в приэлектродном слое раствора, обусловленных как гидратационными процессами (увеличение/уменьшение концентрации растворенного вещества), так и изменением внешних условий (температура) и воздействием физических полей.
С другой стороны, хотя электрохимические процессы на меди достаточно глубоко изучены в кислых и нейтральных растворах, ее поведение в щелочных электролитах остается малоизученным. В особенности это касается температурных изменений поверхностных фаз, влияния на них смены структуры водного каркаса электролита и, как отражения, варьирования кинетических параметров вольтам-перных кривых. Для частичного заполнения этого пробела необходимо электрохимическое исследование анодного окисления меди в щелочном электролите в достаточно широком диапазоне применяющихся на практике температур с малым температурным шагом.
При этом обоснованно применение рабочего электрода с легко обновляемой микроповерхностью, обеспечивающей лучшее соотношение «сигнал/шум» и вы-
сокую воспроизводимость получаемых данных. Отсюда, актуален поиск разрешения проблем, связанных с разработкой и конструированием микроэлектродов как на этапе выбора геометрии электрода, способа достижения воспроизводимой рабочей поверхности, так и при подготовке металлических поверхностей, нанесении изоляции и т.д.
В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны: кольцевая конструкция медного микроэлектрода и электролит состава 4 М КОН.
Научная новизна. Разработана простая в изготовлении и обслуживании кольцевая конструкция микроэлектрода на основе медной гальванической фольги.
Подтверждена на трех модельных электролитах ее применимость в качестве рабочего электрода для исследования различных объектов методом вольтамперо-метрии с линейной разверткой потенциала.
В диссертационной работе впервые систематически изучено поведение меди в концентрированном щелочном электролите в широком диапазоне температур с шагом 1-2 градуса потенциодинамическим методом. Установлены особенности анодного окисления меди при потенциалах от стационарного до выделения-кислорода с варьированием развертки накладываемого потенциала, в частности, тип анодной поляризации и природа образующихся фаз на границе раздела.
Обнаружено сложное экстремальное поведение температурных зависимостей силы тока, потенциала максимумов вольтамперограмм и количества электричества, прошедшего через систему к потенциалу максимума, для объяснения предложена гипотеза, базирующаяся на влиянии структурных переходов в водном каркасе электролита на строение двойного электрического слоя и, следовательно, на энергетику электрохимического процесса. На основе обнаруженных специфических температурных зависимостей показана возможность применения величины тока и потенциала процесса для индикации структурных переходов в растворе.
Современные методы исследования структуры растворов
Структурные изменения воды и водных растворов можно изучать разными методами, большинство из которых достаточно сложны и затратны. Всесторонних сведений о структуре эти эксперименты дать не могут. Каждый метод изучает только один из видов структуры воды [4] (классификация по временному масштабу молекулярных процессов). D-структура (диффузионно-усредненная) может быть изучена методами, например, рентгенографии, термодинамики, светорассеяния, ЯМР, диэлектрической релаксации, акустическими. Исследования V-структуры (колебательно-усредненной) могут быть осуществлены методами, например, неупругого рассеяния нейтронов, ИК- и раман-спектроскопии, диэлектрическими, /-структура (мгновенная) пока не может быть установлена ни одним из известных методов.
Единственный результат дифракционных экспериментов - функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода и водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 А. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра (молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы). А третий максимум, выра женный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке.
Нейтронную дифракцию на кристаллах воды осуществляют точно так же, как и рентгеновскую дифракцию. Обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом неводородных атомов, т.е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. На полученной таким образом фурье-карте атомы водорода и дейтерия представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По этой карте плотности можно, например, определить положения атомов водорода (отрицательная плотность) и дейтерия (положительная плотность).
Из сравнительно новых методов можно назвать низкочастотную диэлькомет-рию [5]. Другие часто употребляемые методы: квазиупругое рассеяние нейтронов, сверхбыстрая ИК-спектроскопия и изучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов дейтерия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на том, что ядро атома водорода имеет магнитный момент- спин, взаимодействующий с магнитными полями, постоянными и переменными. По спектру ЯМР можно судить о том, в каком окружении находятся атомы и ядра, то есть, получить информацию о структуре молекулы.
В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в кристаллах воды был измерен важнейший параметр— коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Если молекулы движутся в соответствии с моделью Я.И. Френкеля, называемой также моделью „прыжок-ожидание", тогда время „оседлой" жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пс. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить же детали строения и характера движения молекул воды можно при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.
В этом случае для анализа структуры воды выбираются три параметра: степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра; потенциальная энергия молекул; объём так называемого многогранника Вороного. Чтобы построить такой многогранник, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Объём полиэдра - это плотность, тетраэдричность - степень искажения водородных связей, энергия - степень устойчивости конфигурации молекул. Молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе в отдельные кластеры. Области как с низкой, так и с высокой плотностью обладают разными значениями энергии, но могут иметь и одинаковые значения. Эксперименты показали, что области с разным строением кластеров возникают спонтанно и спонтанно распадаются. Вся структура воды постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, очень мало. Наблюдение за перемещениями молекул показало, что они совершают нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 А. Наблюдались также и редкие медленные скачки на А, которые длятся пикосекунды. В целом, за 30 пс молекула может сместиться на 8... 10 А. Время жизни локального окружения также невелико. Области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. Распределение же времён жизни водородных связей достаточно велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение - несколько пс.
Не смотря на всю привлекательность методов моделирования, отметим, что они являются лишь вспомогательным инструментом в познании реальных структур растворов, потому как все теоретические выкладки должны подтверждаться экспериментально. Универсальных экспериментальных способов определения состава, структуры и концентрации ассоциатов и комплексов, возникающих в растворах, нет. Единственной возможностью перехода на более высокий уровень познания в области экспериментальной физики и химии жидкостей и воды в том числе, является разработка новых экспериментальных методов исследования жидкостей, позволяющих получить новую информацию об их свойствах и внутренней структуре, пригодную для построения адекватных теоретических моделей.
Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на твердых электродах
Кинетику электродных процессов можно изучать самыми различными методами [49, 54, 55, 90-101]. Большинство из них основываются на прямых электро-химических измерениях, на химическом анализе продуктов электролиза или, в некоторых случаях, на взаимодействии исследуемой системы с электромагнитным излучением. В изучение кинетики электрохимических реакций входит определение природы различных стадий процесса, состава промежуточных частиц и образовавшихся продуктов реакции, изучение изотерм адсорбции для всех адсорбирующихся частиц и констант скоростей для каждой стадии [49], в том числе и для процессов пассивации [102]. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается редко.
Электродные процессы являются гетерогенными, их кинетика зависит от структуры двойного электрического слоя [103] и соответственно, от различных электрических переменных, характеризующих условия на поверхности раздела фаз [104]. Истинная скорость реакции выражается зависимостью между плотностью тока и напряжением, налагаемым на систему (вольтамперограмма) [94].
Стационарные измерения поляризационных характеристик проводят после окончания всех переходных процессов, связанных с изменением тока или потенциала [95, 101, 105]. Ток в этих условиях является чисто фарадеевским. Для стационарных измерений могут быть использованы как гальваностатические, так и потенциостатические условия: результаты измерений не зависят от того, что задается первично, за исключением случаев, когда поляризационная /, ср-кривая немонотонна и имеет "падающий" участок.
В стационарных методах подразумевается постоянство структуры поверхности электрода и непосредственно примыкающих к нему областей в течение всего времени измерения [54, 93], также стационарные измерения занимают, как правило, значительное время. Все это обусловило их ограниченную применимость.
Суть нестационарных методов измерений состоит в том, что после наложения на электрод определенного возмущения прослеживают изменение отклика во времени. Нестационарные исследования проводят с большой скоростью с автоматической записью результатов. Нестационарные измерения проводят до оконча ния переходных процессов, поэтому проходящий через систему ток включает как фарадеевскую, так и нефарадеевскую (ток заряжения) составляющие.
Сейчас наиболее широко в качестве нестационарных методов применяются различные виды вольтамперометрии (ВАМ) [49, 90, 92, 94, 95, 97, 98, 100, 106, 107]. Большое распространение (особенно в электроанализе) получил метод инверсионной вольтамперометрии [90, 97, 99, 108-117]. Инверсионная вольтампе-рометрия чувствительнее обычной на 2-3 порядка и применима к разбавленным растворам (до 10 10М) [118]. Но на результаты сильно влияют загрязнение электролита и адсорбция примесей на стенках сосуда и на электродах. Несмотря на это, все большее распространение получают сложно-импульсные модификации вольтамперометрии, например, квадратноволновая инверсионная [119,120].
В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциал изменяется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью и фиксируется соответствующая сила тока [93]. По вольтамперограммам можно приблизительно проверить обратимость электродной системы [55], выяснить имеет ли место многоста-дийность, распознать фарадеевский и нефарадеевский адсорбционно-" десорбционный процессы, а с помощью циклической вольтамперометрии [90, 121] - определить промежуточные электроактивные соединения. Последняя заключается в том, что на систему накладывают развертку потенциала в определенном направлении, которую в некоторый момент меняют на обратную. Метод особенно удобен для изучения электрохимических процессов, осложненных химическими реакциями и адсорбцией их компонентов [122]. Потенциодинамику используют и для исследования природы разупорядочения/электронной структуры твердого тела [123].
Обязательными условиями опытов являются обеспечение максимальной чистоты используемых реактивов и электродов, равномерное распределение тока по поверхности рабочего электрода, контроль температуры, состава газовой фазы над электролитом, во многих случаях — снятие диффузионных ограничений, элиминирование диффузионного потенциала и омических потерь [54, 96].
Конкретный тип формы вольтамперограмм определяется прежде всего видом воздействия на датчик, способом регистрации и обработки его выходного сигнала, а также видом используемого рабочего электрода - стационарного или периодически обновляющегося в процессе получения поляризационной кривой [90].
Разработка и процедура изготовления кольцевого микроэлектрода на основе гальванической фольги
Для приготовления электролитов использовали реактивы марки ч.д.а. или х.ч. Растворы готовили на дистиллированной воде. Составы растворов: модельный раствор: 0,1М CdS04+ 0,5 М НС1 + 0,5М КС1; модельный раствор: ОД М CuS04 + 0,25 М H2S04 + 0,25 М K2S04; промышленный электролит кадмирования: 60 г/л CdS04 + 30 г/л (NH4)2S04 + 25 г/л A12(S04)3 + 0,6 г/л желатин. Для изготовления электрода использовали медную фольгу толщиной 10 мкм с высокой воспроизводимостью свойств по поверхности листа, полученную по методике [150] из сернокислого электролита меднения. Для исследования возможности применения разработанного микроэлектрода в электроанализе применялась конструкция, изготовленная на основе никелевой фольги толщиной 5 мкм.
При конструировании твердых электродов для вольтамперометрических исследований необходимо учитывать, что для получения воспроизводимых результатов при применении таких электродов следует обеспечивать обновление рабочей поверхности перед каждым циклом измерений. Желательно также добиться постоянства толщины диффузионного слоя во времени и равнодоступности всех участков поверхности электрода в диффузионном отношении [105]. При использовании металлической фольги микронной толщины, возможно разрешить перечисленные трудности одновременно с изготовлением микроэлектрода.
Основной идеей было поместить тонкий лист фольги между двумя слоями из диэлектрического материала, а в качестве рабочей поверхности использовать торцевую поверхность листа фольги. Обновление последней можно осуществлять простым механическим шлифованием наждачной бумагой. При микрометровых толщинах фольги линейный размер электрода в поперечном направлении сопоставим с толщиной диффузионного слоя в околоэлектродном пространстве. Такой электрод приобретает свойства микроэлектрода и, соответственно, сохраняет постоянство толщины диффузионного слоя во времени. Катодная вольтамперограм-ма, полученная на таком электроде даже при высоких скоростях развертки потенциала будет иметь не обычную для стационарных твердых электродов пикообраз-ную форму с выраженным бросковым током, а .S-образную, как для вращающегося дискового электрода или для ультрамикроэлектрода. Однако получаемый аналитический сигнал может оказаться достаточно небольшим и сопоставимым с величиной внешних и внутренних электрических помех (электрохимического шума). В результате, при снятии вольтамперных кривых усилитель потенциостата может самовозбуждаться. Это вынуждает работать с малым коэффициентом усиления и принимать дополнительные меры по защите электролитической ячейки от внешних помех. Как следствие, снижается воспроизводимость результатов измерений, падает их достоверность, приходится усложнять методику эксперимента.
Для повышения уровня отклика при реализации такого ленточного варианта микроэлектрода необходимо увеличивать рабочую поверхность электрода, а, следовательно, длину фольги. Однако при существенном увеличении длины фольги возрастут габариты электрода, что отрицательно скажется на удобстве работы с ним. Электроды сравнительно больших размеров трудны в изготовлении, их поверхность невоспроизводима при регенерации. Также, приходится работать с большим объемом электролита и увеличенной в размерах электролитической ячейкой. Очевидным выходом является сворачивание фольги в трубку и вмонти-рование ее в слой диэлектрика. Тогда прямой срез торца с кольцевой рабочей поверхностью, при большей величине последней, обеспечивал бы гораздо меньшие размеры электрода [151].
Готовую трубку погружали в эпоксидную композицию в несколько этапов под разряжением, затем переносили в полиэтиленовую форму. После отвердевания изолирующей матрицы торец электрода сошлифовывали до металлического кольца на шлифовальном станке, а токоподвод обрабатывали оловом.
Апробация разработанной кольцевой конструкции микроэлектрода проводилась совместно с испытаниями макроэлектродов из медной проволоки диаметром 0,6 и 2 мм, вмонтированной в аналогичную матрицу из эпоксидного клея. Рабочей поверхностью являлся диск на торце проволоки. При реализации такого сравнительного подхода наиболее ярко выявились различия в поведении предлагаемых микроэлектродов и обычных твердых электродов.
Поскольку подготовка поверхности электрода к работе (микрорельеф) является основополагающим фактором в получении воспроизводимых данных [134], нами были опробованы различные сочетания механического шлифования на наждачной бумаге с варьированием размера зерна абразива, промывки и полирования несколькими видами материи.
Наилучшие по воспроизводимости данные давал микроэлектрод с рабочей поверхностью, обработанной следующим способом: 1) шлифование грубой наждачной бумагой (снятие основного отработанного слоя); 2) шлифование тонкой наждачной бумагой (выравнивание поверхности); 3) промывание торца струей дистиллированной воды; 4) осушение фильтровальной бумагой; 5) полирование поверхности торца куском мягкой драповой материи. Проволочные макроэлектроды регенерировались подобным же образом. Апробация микроэлектрода заключалась в исследовании возможности его применения для изучения кинетики электродных процессов и в электроанализе на модельных электролитах [151].
Оценку пригодности изготовленных и исследуемых электродов на основе медной гальванической фольги проводили путем анализа вольтамперограмм, полученных в потенциодинамических условиях при линейной развертке потенциала. Электролитическая ячейка представляла собой цилиндрическую полиэтиленовую емкость с общим объемом 30 мл и рабочим объемом 25 мл. В крышке из полиэтилена имелись отверстия для ввода рабочего (поз. 3) и вспомогательного (поз. 4) (стержень из импрегнированного парафином "спектрального" графита) электродов, а также отверстие для электролитического ключа. Вспомогательная емкость (поз. 5) содержала раствор того же состава, что и раствор в ячейке. Она предусмотрена во избежание попадания в электролит посторонних ионов из емкости для электрода сравнения с КС\нас (поз. 6). В качестве электрода сравнения (поз. 7) использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод. Разделение анодного и катодного пространства не предусмотрено, так как рабочий электрод имеет небольшую поверхность и токи были невелики (до 1,5 мА).
Перед съемкой каждой вольтамперограммы обязательной операцией являлось возобновление рабочей поверхности по описанному выше способу. Далее при снятии вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала соблюдали следующую последовательность действий: 1) опускали электрод с обновленной поверхностью в электролитическую ячейку с рабочим электролитом и выдерживали 15 с без наложения внешнего напряжения для установления стационарного потенциала рабочего электрода; 2) задавали постоянный потенциал несколько ниже (отрицательнее) стационарного потенциала системы (для электролита, содержащего ионы Cd2+ стационарный потенциал лежит около -0,2 В; заданный потенциал: -0,2 В относительно ХСЭ) и выдерживали при нем в течение 30 с для окончания всех процессов, связанных с заряжением рабочей поверхности; 3) включали развертку потенциала в сторону отрицательных либо положительных значений и регистрировали вольтамперограмму с различной скоростью развертки потенциала.
Кинетика анодного растворения меди в щелочном электролите
Массив экспериментальных данных по максимуму вольтамперограмм анодного окисления медной поверхности кольцевого микроэлектрода в 4 М КОН приведен в табл. 5. Координаты максимума находились графическим дифференцированием с шагом 2 мВ по оси потенциала с помощью программы GRAFULA II 3.0. При равных условиях получали по три вольтамперограммы, из которых выбирали одну со средним значением координат максимума. Погрешность составила при этом в среднем 5 %, а в целом не более 7 % по коэффициенту вариации по данным всего массива.
Определенное заключение о природе поляризации процесса нельзя делать на основании какого-либо одного признака. Должно быть согласование хотя бы двух из трех признаков [31]: 1) при химической поляризации скорость развертки потенциала на силу тока не влияет, а при концентрационной поляризации увеличение скорости линейно повышает силу тока; 2) величина эффективной энергии активации Еа при концентрационной близка к энергии активации диффузии и энергии активации вязкости растворителя (14... 18 кДж/моль), при химической поляризации Еа электрохимических реакций имеет значения, близкие к обычным значениям энергии активации реакций в растворах (83... 125 кДж/моль); 3) при концентрационной поляризации Еа не зависит от потенциала. При химиче-- ской - плавно понижается с увеличением потенциала.
В нашей работе мы использовали все три признака. Первый признак базируется на том, что природу стадии, контролирующей скорость процесса при потенциалах максимума можно определить по зависимости силы тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Если найденная зависимость линейная и возрастающая, то имеет место диффузионный контроль процесса, если нелинейна — процесс идет в кинетической либо смешанной диффузионно-кинетической области (возможно осложнение химическими стадиями).
Аппроксимация зависимости силы тока от корня квадратного из скорости развертки логарифмической функцией дала лучшие по коэффициентам корреляции результаты, чем линейная (табл. 6). Следовательно, можно говорить о кинетиче-ском (либо смешанном) контроле процесса, происходящего при потенциале максимума окисления меди во всем исследованном интервале температур. Природа контроля анодного процесса с помощью первого признака была исследована и в допиковой области при перенапряжении, равном 0,3 В. Из рис. 22 можно сделать вывод, что при всех температурах зависимость силы тока от скорости развертки потенциала линейна, что говорит о диффузионном контроле процесса в данной области перенапряжений.
Второй признак основан на разработанном СВ. Горбачевым методе исследования природы поляризации, основанном на зависимости скорости электрохимической реакции от температуры. Для константы скорости электрохимической реакции характерна ее зависимость от температуры, параметром которой является величина Еа. Электродная реакция резко ускоряется с повышением температуры. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры уменьшается вязкость раствора и увеличивается число активных молекул в электролите.
Однако при реализации описанной методики для максимума вольтампе-рограмм окисления меди мы столкнулись с трудностями. Для применения третьего признака природы поляризации нами были собраны данные по координатам (перенапряжение, сила тока) девяти точек, расположенных в допиковой анодной области на вольтамперограммах при нескольких применявшихся развертках потенциала. Данные обрабатывались в аррениусовских координатах, после чего были получены зависимости расчетной энергии активации процесса от перенапряжения (рис. 24).
Из рис. 24 видно, что величины Еа (14...46 Дж/моль) говорят о прохождении анодного процесса для малых перенапряжений (0,32...0,39 В) в области смешанной кинетики, при перенапряжениях выше 0,39 В, процесс окисления начинает контролировать в значительной степени диффузия частиц вглубь раствора. При этом кинетическая составляющая скорости процесса должна выражаться в уменьшении эффективной энергии активации с ростом поляризации - параметра, связанного с энергией электрического поля. Отметим, что полученная зависимость практически линейна только при максимальной применяемой скорости развертки потенциала, когда получаемые вольтампе-рограммы сглажены до одного анодного пика. При меньших скоростях развертки данная зависимость экстремальна в области 0,34...0,37 В, что совпадает с появлением на вольтамперограммах дополнительного пика А2 (рис. 20). Следовательно, можно сделать вывод, что здесь действительно имеет место смена природы процесса окисления меди.
Похожие диссертации на Особенности электрохимического поведения системы медь-раствор гидроксида калия в области температур 295...320 К
