Введение к работе
Актуальность проблемы. Моделирование фазовых равновесий во флюидных системах занимает одно из центральных мест в современной физической химии. Прогнозирование числа, состава, и свойств фаз, присутствующих в системе, всегда являлось одной из фундаментальных задач теории; при этом весьма важно установление количественных связей между фазовым поведением, структурой системы и молекулярными характеристиками компонентов, особенностями межмолекулярного взаимодействия. Интерес к описанию фазовых равновесий, накоплению экспериментальных данных в значительной степени определяется пракгическими потребностями: информация о равновесиях необходима для разработки технологических схем процессов ректификации, абсорбции, жидкостной и надкритической экстракции, процессов извлечения природных нефтегазовых смесей, их транспортировки. При моделировании фазовых равновесий в практических цепях наибольшее значение приобрели методы априорного расчета, позволяющие предсказывать термодинамические свойства систем, не изученных экспериментально. В последвие годы возрос интерес к описанию равновесий при повышенных давлениях, рассмотрению флюидных систем сложной природы. Примерами могут служить системы, содержащие околокритические и сверхкритические растворители в водно-органических средах, нефтегазовые смеси, в том числе природные, включающие огромное число веществ разнообразного строения, - легкие и тяжелые углеводороды, воду, асфаяьтены, смолы, HjS, N2, COj и другие. Среди сложных флюидных систем -растворы, содержащие ассоциирующие вещества, - как молекулярные флюиды, так и агрегированные растворы, в которых образуются надмолекулярные структуры. Проблема построения молекулярно-обоснованньгх уравнений состояния сложных флюидных систем, предсказания их термодинамических свойств, исходя из молекулярных характеристик, в настоящее время является особенно важной. Получение уравнений состояния флюидных систем с ассоциирующими компонентами, прогнозирование термодинамического поведения этих систем в широком диапазоне условий являлось задачей настоящей работы,
Работа является продолжением исследований, проводимых па кафедре физической химии Химического факультета СПбГУ; она выполнялась в соответствии с программами "Наукоемкие химические технологии" (РННТП, темы 50.25 и 50.18) и "Нефтегазовые ресурсы", была поддержана грантами РФФИ (94-03-08087) и INTAS (1010-СТ93-0022), входит в план НИИ Химии СПбГУ (тема 3.7.93Ф; 31.15.33).
Цель работы заключалась в ' формулировке молекулярно-статистических моделей, пригодных для описания фазового поведения фшовдоых систем, включающих ассоциирующие компоненты. Разрабатывались уравнения состояния для молекулярных флюидов с ассоциацией и модель агрегироваиных растворов. В задачу работы входило применение моделей к системам, образованным представителями различных классов веществ в широком диапазоне давлений и температур.
Научная новизна работы состоят в том, что впервые
разработано уравнение состояния для прогнозирования в широком диапазоне давлений фазового поведения молекулярных флюидов, образованных компонентами различного молекулярного размера и полярности, в частности ассоциирующими веществами; предлагаемая дырочная групповая модель является весьма общей: большинство квазирешеточных уравнений состояния, разработанных для практических приложений, вытекают из нее как частные случаи;
продемонстрированы возможности предсказывать на основе модели основные типы фазовых диаграмм разнообразных систем (нефтегазовых, водно-органических, смесей с околокритическими растворителями и др.) в широком интервале внешних условий; показано, что модель хорошо описывает характеристики локальной структуры ассоциированного флюида;
модель позволили по экспериментальным данным о термодинамических свойствах нескольких представителей гомологической серии предсказываяь свойства других членов серии и смесей гомологов;
составлен информационный банк экспериментальных данных о фазовых равновесиях для смесей нефтегазовых компонентов;
проведен подробный анализ имеющихся экспериментальных данных о фазовом поведении бинарных составляющих нефтегазовых смесей;
предложен метод описания разбавленного агрегированного раствора в широком диапазоне давлений на основе уравнения состояния;
сформулиривана детальная термодинамическая модель агрегации асфальтенов и смол в нефтегазовых флюидах;
показано, что модель может применяться для описания осаждения асфальтенов из нефтей; модель верно предсказывает влияние давления и изменение осаждающей способности алканов с увеличением их молекулярной массы.
Практическая ценность работы определяется тем, что фазовые равновесия лежат в основе важнейших процессов разделения веществ (абсорбция, экстракция
надкритическими растворителями и жидкостями и др.). Прогнозирование фазового поведения нефтегазовых флюидов в широком диапазоне условий весьма существенно при разработке и эксплуатации природных залежей нефти. Большое самостоятельное практическое значение имеет проблема выяснения условий осаждения асфальтенов из нефтей. Предложенные подходы расширяют возможности методов априорного расчета фазовых равновесий, прогнозирования фазового состояния смесей. Результаты апробации дырочной групповой модели для широкого круга систем, в частности для нефтегазовых, модельных систем топливной промышленности, растворов газов, свидетельствуют о том, что эту модель можно использовать для проведения расчетов в практических целях. Параметры модели определены для большого числа функциональных групп, что открывает возможность широкого применения модели. Полученные результаты докладывались на рабочих совещаниях по Координационному плану "'Абсорбция, ректификация, экстракция" и были рекомендованы к использованию. Сформулированная модель асфальтеи-содержащих нефтей открывает хорошие перспективы прогнозирования условий осаждения асфальтенов для реальных нефтяных смесей.
На зашиту выносятся следующие положения:
дырочное квазихимическое групповое уравнение состояния для моделирования фазового поведения молекулярных флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты, в широком интервале температур и давлений;
банк параметров дырочной групповой модели и результаты описания фазового поведения для разнообразных молекулярных флюидных систем, r частности, для нефтегазовых смесей, как синтетических, так и природных; результаты предсказания характеристик локальной упорядоченности в ассоциированных флюидных системах на основе дырочной модели;
банк экспериментальных данных о равновесиях флюидных фаз в бинарных и многокомпонентных смесях нефтегазовых компонентов и в системах, содержащих легкокшшцие вещества в водноорганических средах;
подход к описанию термодинамических свойств разбавленного агрегированнош раствора с использованием уравнения состояния;
- термодинамическая модель агрегирования асфальтенов и их осаждения из
нефтегазовых флюидных систем;
- результаты моделирования осаждения асфальтенов для реальных нефтяных систем.
4 Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) IV Всесоюзной Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983; 2) V Всесоюзной конференции по теории и практике ректифихации, Северодонецк, 1984; 3) V Всесоюзной школе "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", Новосибирск, 1985; 4) IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев, 1985; 5) XI Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Новосибирск, 1985; 6) I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1986; 7) III Всесоюзном совещании "Абсорбция газов", Таллин, 1987; 8) VI Международной конференции "Смеси-88", Мерзебург, ГДР, 1988; 9) XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Горький, 1988; 10) II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989; 11) VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Минск, 1990; 12) X Международном конгрессе "CHISA'90", Прага, Чехословакия, 1990; 13) V Всесоюзной конференции по ректификации, Северодонецк, 1991; 14) IX Тешюфизической конференции СНГ, Махачкала, 1992; 15) V Международном симпозиуме по растворимости, Москва, 1992; 16) VI Международной конференции по фазовым равновесиям и свойствам флюидов, Кортина д'Аыпеццо, Италия, 1992; 17) XI Международном конгрессе "CHISA'93", Прага, Чехия, 1993; 18) XII Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам, Бовдер, США, 1994; 19) XIII конференции IUPAC по химической термодинамике, Клермон-Ферран, Франция, 1994; 20) XIV Совещании по экспериментальной термодинамике и статистической механике, Реяинг, Великобритания, 1995.
Публикации. По материалам диссертации опубликована 41 работа.
Структура и объем работы. Диссертация состоит го введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения, всего 228 страниц, из них 147 страниц текста. Библиография содержит 330 ссылок; число рисунков 50, таблиц 15.
Похожие диссертации на Моделирование термодинамического поведения флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты, в широком диапазоне давлений
