Введение к работе
Актуальность работы. Фазовые равновесия - фундаментальный раздел физической химии с момента ее становления и до настоящего времени. Данные о фазовом поведении систем играют важнейшую роль при проектировании разнообразных технологических процессов, и прикладное значение исследований фазовых равновесий стимулирует интенсивное развитие экспериментальных и расчетных методов. Большой интерес представляют сложные системы, такие как водно-органические смеси, содержащие сильные электролиты и химически реагирующие газы, т.е. системы, где наряду с молекулярными присутствуют ионные индивиды. Помимо накопления и расширения базы экспериментальных данных, актуальной задачей является разработка термодинамических моделей, и наиболее перспективным путем теоретического расчета фазового поведения флюидных систем в широком диапазоне температур и давлений является применение уравнений состояния.
Разработка метода моделирования термодинамических свойств водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, в широком интервале условий составила одну из основных задач настоящей работы. Наряду с развитием теоретических методов важной ее частью явились систематические экспериментальные исследования.
Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии химического факультета СПбГУ. Она выполнялась в соответствии с государственными программами по поддержке ведущих научных школ: НШ-676.2003.3 «Термодинамика и молекулярно-статистическая теория сложных флюидных систем», НШ-5557.2006.3 «Физическая химия сложных флюидных систем», грант Президента РФ: 00-15-97353, была поддержана грантами РФФИ 02-03-32709 и 05-07-33267 "Моделирование фазовых равновесий флюидных систем для целей разделения веществ", входит в план НИР химического факультета СПбГУ (2002-2006: «Термодинамика и молекулярно-статистическая теория сложных флюидных систем» № 01.2.00 503090, 2007-2011: «Физическая химия наноструктурных флюидных систем», № 01.2.00 701455).
Цель работы заключалась в формулировке термодинамических моделей, пригодных для описания фазового поведения водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, в широком
интервале условий. В задачу работы входило получение надежных систематических экспериментальных данных о растворимости кислых газов в водных растворах аминов в широком интервале температур и давлений, изучение влияния добавок сильных электролитов и разработка метода моделирования фазовых равновесий в изученных системах на основе общего для жидкой и паровой фаз уравнения состояния; расширение базы данных о термодинамических свойствах водно-органических растворов солей и разработка метода моделирования фазовых равновесий в рассматриваемых системах во всем интервале концентраций; разработка метода расчета фазовых равновесий для флюидных систем, где химические взаимодействия приводят к образованию ионных индивидов, в широком интервале температур, давлений и концентраций.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
на основе уравнения состояния, общего для жидкой и газовой фаз, предложена модель, учитывающая образование в результате химических реакций ионных индивидов;
предложена модель, позволяющая описывать фазовые равновесия во всей области составов водно-органических растворов солей с учетом их степени диссоциации; предложен оригинальный метод расчета константы и степени диссоциации 1:2 электролита в смешанном растворителе;
разработан вариант дырочной квазихимической модели, позволивший успешно описать равновесие жидкость-пар и свойства фаз в системе H2O-NH3-CO2 для широкого диапазона составов, температур и давлений, с учетом происходящих в жидкой фазе химических реакций с образованием ионных индивидов; предложен способ описания зависимости диэлектрической проницаемости от состава раствора, содержащего надкритические компоненты;
измерена растворимость H2S и С02 в водных растворах MDEA, а также в присутствии добавок Na2SC>4 и (MDEAH)2S04; полученные данные покрывают широкий интервал температур и давлений, а также диапазон концентраций амина, что является достаточной экспериментальной базой для теоретического описания фазовых равновесий в рассматриваемых системах;
получены данные о фазовых равновесиях и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния;
показано, что в системе вода - изопропанол - хлорид магния образуется ранее не описанное вещество - сольват магния со спиртом;
- в системе диоксид углерода - вода - н-гексанол экспериментально обнаружен
новый тип четырехфазного равновесия.
Практическая ценность работы определяется тем, что данные о фазовых равновесиях лежат в основе важнейших технологических процессов, таких как очистка газовых потоков методами абсорбции и хемосорбции, разделение и очистка веществ методами солевой ректификации и солевой экстракции, экстракция надкритическими растворителями и др. Прогнозирование фазового поведения нефтегазовых пластовых флюидов в широком диапазоне условий весьма существенно при разработке и эксплуатации газовых месторождений. Предложенные подходы могут быть применены и к другим, не рассмотренным в работе, уравнениям состояния. Полученные результаты расширяют возможности методов априорного расчета фазового поведения водно-органических флюидных систем, содержащих электролиты и химически реагирующие компоненты.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты экспериментального исследования растворимости диоксида углерода и сероводорода в водных растворах метилдиэтаноламина с добавками сильных электролитов в широком интервале условий;
новый подход к моделированию термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах с химическими реакциями на основе уравнения состояния, учитывающего электростатические взаимодействия;
экспериментальные данные о растворимости хлоридов кальция и магния в смешанном растворителе вода - изопропанол, данные об электропроводности и равновесиях жидкость - пар в изученных системах;
термодинамическая модель водно-органических растворов электролитов, учитывающая степень диссоциации соли и сольватацию катионов во всем интервале составов;
модель для описания водных растворов химически реагирующих газов в широком интервале концентраций, температур и давлений; результаты моделирования фазовых равновесий в системе вода - аммиак - диоксид углерода;
- неизвестный ранее тип четырехфазных равновесий в системе диоксид углерода
- вода - н-гексанол.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) X Международном конгрессе "CHISA'90", Прага, Чехословакия, 1990; 2) VI Всесоюзной конференции по ректификации, Северодонецк, 1991; 3) V Международном симпозиуме по растворимости, Москва, 1992; 4) Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений, Воронеж, 1992; 5) XI Международном конгрессе "CHISA'93", Прага, Чехословакия, 1993; 6) XIV конференции ШРАС по химической термодинамике, Осака, Япония, 1996; 7) XIII Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам, Болдер, США, 1997; 8) XVI Европейском семинаре по прикладной термодинамике, Метц, Франция, 1997; 9) Международном семинаре по термодинамике и структуре сложных флюидов, Санкт-Петербург, 1998; 10) IX Международной конференции по свойствам и фазовым равновесиям продуктов технологических процессов, Курашики, Япония, 2001; 11) VIII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, Иваново, 2001; 12) XIV Международной конференции по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 2002; 13) VI Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам, Версаль, Франция, 2003; 14) III Международном семинаре по глобальным фазовым диаграмам, Одесса, Украина, 2003; 15) Международной конференции по физико-химическому анализу жидкофазных систем, Саратов, 2003; 16) IX международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, Плес, 2004; 17) XXIX Международной конференции по химии растворов, Порторож, Словения, 2005; 18)
XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; 19)
XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007; 20)
Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI
века", Санкт-Петербург, 2009.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 48 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, всего 337 страниц, из них 298 страниц текста. Библиография содержит 353 ссылки; число рисунков 111, таблиц 44.
Похожие диссертации на Фазовое поведение водно-органических флюидных систем, содержащих электролиты и химически реагирующие компоненты, и его термодинамическое моделирование
