Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение флюидных фаз всегда составляло одну из наиболее важных задач физической химии, при этом особый интерес вызывает изучение фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-жішкость в бинарных и многокомпонентных системах, поскольку эти данные имеют первостепенное значение при разработке методов разделении смесей и получения высокочистых веществ. Существует большое количество разнообразных физико-химических процессов.в основе которых лежат взаимодействия молекул с объектами макроскопических размеров. Такие взаимодействия играют существенную роль в гель- и адсорбционной хроматографии, в адсорбционной, в частности, мембранной очистке веществ, отвечают за стабильность коллоидов, позволяют оценить устойчивость пленок и т.д. Для понимания и целенаправленного использования перечисленных выше процессов и явлений необходимы детальные теоретические исследования поведения как однородных, так и неоднородных флюидных систем, в том числе и на границе раздела фаз и. в первую очередь, вблизи адсорбирующих поверхностей. Среди названных систем особое место занимают так называемые малые системы, характеризуемые тем, что их размеры хотя бы в одном измерении сравнимы с молекулярными размерами; к таким системам относятся межфазовые поверхностные слои, свободные и адсорбционные пленки, микрообразования конденсированных фаз (микрокристаллы, микрокапли, называемые кластерами). Например, толщина поверхностного слоя между двумя сосуществующими фазами для простых флюидов не превышает, как правило, десяти молекулярных диаметров. Это означает, что малые системы являются сильно неоднородными и, следовательно, свойства таких систем значительно отличаются от свойств соответствующих макроскопических фаз, а их изучение представляет сложную проблему как для теории, так и для реального физического эксперимента.
Наиболее важным при исследовании малых систем является Еопрос о локальной структуре таких систем, поскольку знание ее является ключевым моментом в определении других равновесных характеристик. Структурная информация описывается совокупностью функций распределения, для расчета которых достаточно разработаны теоретические методы, такие как интегральные уравнения Перкуса-Йевика, пшерцепное приближение, теория функционала плотности, а также теория возмущений. Однако следует признать, что их применение даже для однородных систем сталкивается с серьезными проблемами. Значительно большими оказываются трудности, возникающие в молекулярной теории неоднородных систем, поскольку для
них даже одночастичные функции распределения зависят от пространственного положения молекул. Нахождение бинарной функции распределения представляет собой поистине ключ к проблеме межфазного слоя, однако, эту задачу пока не удается решить даже с помощью приближенных методов. Так использование теории Дерягина-Ландау и обобщенной теории Ван-дер-Ваальса, перенесение на неоднородные системы приближений, успешно применявшихся для расчета свойств однородных жидкостей, зачастую не позволяют получить даже качественного согласия с экспериментом. Возможности физического эксперимента, используемого для изучения неоднородных систем (спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей, масс-спектрометрия молекулярного пучка, светорассеяние, рассеяние медленных нейтронов, автоионная и автоэлектронная спектроскопия и т.д.), оказываются ограниченными при исследовании поверхностных слоев из-за большого вклада объемных фаз. В результате экспериментальных исследований чаше всего удается получать средние свойства систем в малых объемах, а не их локальные характеристики.
В связи со всем сказанным выше становится очевидным, что в изучении флюидных как однородных, так и неоднородных систем особая роль может принадлежать численному моделированию, обладающему целым рядом преимуществ и в ряде случаев открывающих существенно новые возможности. К методам машинного моделирования, в первую очередь, относятся методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Эти методы позволяют одновременно изучать тонкую микроструктуру исследуемых объектов и получать средние термодинамические свойства систем, при этом единственной необходимой исходной информацией является потенциал межмолекулярного взаимодействия. Он может быть получен либо из квантовохимических расчетов, либо из эксперимента (спектрального или физико-химического). Чем точнее межмолекулярный потенциал описывает реальное взаимодействие, тем точнее в численном эксперименте будут вопроизводиться свойства изучаемых систем. Одна из возможностей применения методов численного эксперимента состоит в получении информации, недоступной пока в реальном эксперименте. Вторая особенность этих методов заключается в том, что полученные результаты, прежде всего, для модельных систем могут служить экспериментальной базой для проверки различных приближенных теорий. Метод молекулярной динамики состоит в интегрировании уравнений движения совокупности молекул, взаимодействующих согласно заданному межмолекулярному
потенциалу и, возможно, испытывающих действие внешнего поля. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике - это метод расчета средних по ансамблю при генерировании пени большого числа случайных конфигураций. Оба метода в равной мере позволяют получать равновесные свойства систем, но метод молекулярной динамики помимо этого может давать информацию о кинетических коэффициентах.
Целью настоящей работы яеіляєтся систематическое изучение методами численного эксперимента, в первую очередь, методом Монте-Карло термодинамических свойств и структуры однокомпонентных и бинарных простых молекулярных систем как в объеме, так и заключенных в малые объемы, когда межмолекулярные взаимодействия во флюидных системах описывались различными потенциалами. При рассмотрении малых систем нами выбраны свободные и адсорбционные пленки, а также узкие поры. Одной из основных задач, встающих при исследовании систем в порах, является вопрос о зависимости адсорбционных характеристик и сдвига условий сосуществования фаз от размера поры.
Для однородных объемных фаз наибольший интерес представляет изучение равновесия флюидных фаз - жидкость-пар и жидкость-жидкость. Поскольку условием фазового равновесия (наряду с равенством температур и давлений) является равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах, обшей основой молекулярно-статистических расчетов равновесий флюидных фаз является исследование зависимости химических потенциалов от температуры, плотности и состава фаз. При этом выбирается определенная модель для описания частиц компонентов и их взаимодействия. В настоящей работе исследуются возможности моделирования методом Менте-Карло в различных статистических ансамблях систем, образованных этаном, ацетиленом, метанолом, и бинарных систем метан-этан и метанол-этан. Для всех систем использовалась модель многоиентрового потенциала Леннард-Джонса с дополнительным включением электростатических взаимодействий. Влияние этих взаимодействий на свойства систем стало предметом специального интереса. Дія моделируемых фаз рассчитываются их термодинамические свойства и структурные характеристики.
Бинарные малые адсорбционные системы очень мало исследовались методами численного эксперимента, хотя именно они представляют наибольший как теоретический, так и практический интерес, так как позволяют изучать характерные ососбенностн избирательной адсорбции. В связи с этим в работе проводилось изучение поведения бинарных свободных
и адсорбционных пленок, а также бинарных растворов в адсорбционных порах. Для свободных пленок, несмотря на большое число работ в этой области, некоторые моменты требуют уточнения. Это прежде всего оценка характерной минимальной толщины свободной однокомпонентної! и бинарной толстых пленок, а для бинарной системы встает связанная с ним проблема распределения компонентов по толщине пленки. Эти задачи были решены в настоящей работе.
В физико-химип малых систем существенное место принадлежит изучению зависимости свойств этих систем от геометрических размеров и, в первую очередь, от ширины плоской или радиуса цилиндрической поры. В работе исследовался вопрос об определении размера поры, при котором при заданном потенциале межмолекулярного взаимодействия, во-первых, исчезает влияние на адсорбцию геометрических ограничений, а во-вторых, взаимодействие поверхностных слоев становится пренебрежимо малым и перестает влиять на свойства системы. В литературе эти вопросы почти не рассматривались в применении к бинарным системам. Именно поэтому нами ставилась задача изучения адсорбции из бинарного леннард-джонсовского раствора аргон-криптон в зависимости от ширины плоской поры графита, а также изучение коэффициентов диффузии этой бинарной смеси в зависимости от ширины поры. Эта проблема представляет большой интерес для выявления молекулярных механизмов селективной адсорбции, в частности, селективности мембран, используемых во многих областях химии.
Как теє отмечалось выше, для систем в малых объемах происходят заметные изменения в условиях межфазных равновесий. В связи с этим в работе ставилась задача рассмотрения фазовых превращений жидкость-пар в порах различной формы и размера, как при условии полного несмачивания, так и при условии полного или частичного смачивания. При этом изучаются свойства систем, образованных как простым леннард-джонсовскнм веществом, так и полярным штокмайеровским флюидом, поскольку очевидно, что поведение флюида в порах должно зависеть в значительной степени от потенциала межмолекулярного взаимодействия.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые - проведена оценка минимальной характерной ширины свободных толстых пленок как однокомпонентных, так и бинарных, для бинарных пленок устаноатена зависимость этой величины от состава смеси;
методами численного эксперимента проведено систематическое исследование условий двухфазного сосуществования жидкость-пар
флюидов с различными потенциалами взаимодействия в порах различной формы л размера для случая как несмачнваемых, так и смачиваемых твердых стенок;
рассчитаны радиусы кривизны мениска для различных адсорбционных полей;
показано, что для простых флюидов в узких несмачнваемых порах поверхностное натяжение не зависит от формы мениска;
детально исследована структура и термодинамические свойства бинарных систем в смачиваемых порах и на твердой адсорбирующей поверхности;
установлено, что среднее заполнение в порах с различными адсорбционными потенциалами с повышением температуры ведет себя по-разному в зависимости от характера взаимодействий адсорбат-адсорбепт. этому найдено объяснения с точки зрения термодинамики;
для бинарного раствора оценена ширина адсорбционной поры, для которой различные свойства этой системы перестают зависеть от ширины поры;
в численном эксперименте рассчитаны коэффициенты диффузии для бинарных систем;
- для системы метан-этан и метанол-этан проведено исследование
термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих
фаз в численном эксперименте.
Практическая ценность работы определяется тем, что составлен пакет программ для расчета методом Монте-Карло термодинамических свойств и структурных характеристик различных малых флюидных однокомпонентных и бинарных систем (системы в порах, адсорбционные и свободные пленки); составлены программы для расчета коэффициентов диффузии в бинарных адсорбционных системах методом молекулярной динамики.
Разработаны программы исследования фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар для однокомпонентных и бинарных систем, образованных молекулами со специфическими взаимодействиями, в частности, с водородными связями.
На зашиту выносятся следующие положения: по данным численного эксперимента можно утверждать, что
- толщина бинарной свободной пленки зависит от ее состава и
увеличивается с уменьшением в растворе доли более легко летучего
компонента;
- предложен способ оценки радиуса кривизны менисков в адсорбционных
порах, который позволяет получать данные для различных типов
адсорбентов, показана работоспособность вышеуказанного метода в несмачиваемых капиллярах;
- предложен новый метод оценки поверхностного натяжения в численном
эксперименте для сильно искривленных поверхностей, позволяющий
проводить прямой расчет давления Лапласа;
- различное взаимное расположение докритических и закритических
изотерм адсорбции при различном характере смачивания является
следствием значительного вклада сжимаемости в коэффициент теплового
расширения жидкости в узких порах;
на селективность поры существенное влияние оказывает конкуренция двух факторов - геометрического и энергетического, однако, это влияние заметно только для самых узких пор;
немонотонный характер зависимости коэффициентов диффузии бинарного раствора в адсорбционной поре определяется в основном поведением локальной плотности в поре, а на соотношение коэффициентов диффузии влияет еше и локальный состав;
полученные методом МК результаты расчета термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз для систем, содержащих метанол, этан, метан удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными и с расчетами на основании приближенных теорий. Для системы метанол-этан оценено давление трехфазного равновесия жидкость-жидкость- пар при температуре 298К.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) V Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции, Москва, 1979; 2) V Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Алма-Ата, 1980; 3) VI Всесоюзной конференции по методам получения и анализа особо чистых веществ, Горький, 1981; 4) I Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов", Рига, 1984; 5) VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам расплавов, Свердловск, 1986; 6) VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул, Пушино, 1986; 7) II Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов", Рига, 1987; 8) VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа особо чистых веществ, Горький, 1988; 9) Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, Москва, 1988: 10) VI Международной конференции "Смеси-88", Мерзебург, ГДР, 1988; 11) VII Ежегодной конференции Европейского физического общества "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей",
Новосибирск, 1989; 12) IV Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989; 13) VII Международном совещании по свойствам жидкостей в малых объемах, Киев, 1989; 14) 111 Либлицкой конфереции по статистической термодинамике жидкостей, Чехословакия, 1990; 15) I Международной конфереции по физике жидкого состояния, Лион, Франция, 1990; 16) Симпозиуме НАТО по численному моделированию и материаловедению, Ассуа, Франция, 1991; 17) IV Либлицкой конференции по статистической термодинамике жидкостей, Чехия, 1994.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, списка литературы, всего 395 страниц, из них 243 страниц текста. Библиография содержит 485 ссьшок; число рисунков 70, таблиц 28.
