Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Системы, исследованные в работе -дикарбонильные комплексы родияп) и цеолиты 8
1.1. Хелатные дикарбонильные комплексы родия (I) с бета-дикетонами и имиковинилкетонами 8
1.2. Каталитический цикл карбон и лирования метанола в присутствии комплекса [RbtCOhh]"
1.3. Общие сведения о строении и свойствах цеолитов 20
Выводы Главы 1 25
ГЛАВА 2. Теоретические подходы, использованные в работе 26
2.1. Методы расчета электронной структуры 26
2.1.1. Метод Хартри-Фока 27
2.1.2. Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2) 31
2.1.3. Метод функционала плотности 34
2.2. Способы моделирования эффектов растворителя 38
2.3. Способы моделирования активных центров цеолитов 40
2.3.1. Метод молекулярной механики 40
2.3.2. Квантово-химические методы 43
2.3.3. Комбинированные методы квантовой и молекулярной механики 44
Выводы Главы 2 48
ГЛАВА 3. Исследование молекулярной и электронной структуры, ик-спектров и реакционной способности дикареонильных комплексов Родия 49
3.1. Изучение структуры и частот колебаний СО хелатных комплексов Rh(CO)2Hel и их взаимосвязи с электронным строением 49
3.2. Исследование каталитического цикла карбон или рования метанола на катализаторе [Иі(СО)2І2Г бо
Выводы Главы 3 86
ГЛАВА 4. Разработка и апробация модели эластичного поляризуемого окружения для исследования силикатов и цеолитов 87
4.1. Описание модели эластичного поляризуемого окружения 87
4.2. Параметризация модели и детали расчетов 94
4.3. Апробация модели Ill
4.3.1. Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита 111
4.3.2. Исследование влияния содержания алюминия в кристаллической решетке на структуру и свойства алюмосиликатов на примере цеолитов фожазита и HZSM-5 121
Выводы Главы 4 134
Заключение 135
Список использованной литературы
- Каталитический цикл карбон и лирования метанола в присутствии комплекса [RbtCOhh]"
- Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2)
- Изучение структуры и частот колебаний СО хелатных комплексов Rh(CO)2Hel и их взаимосвязи с электронным строением
- Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита
Введение к работе
Стремительный рост быстродействия компьютерной техники в настоящее время наряду с совершенствованием расчетных методик существенно расширяют границы применения квантово-химических методов к исследованию химических систем. С одной стороны появляется возможность увеличить размер изучаемых объектов и использовать более точные, но и более трудоемкие расчетные алгоритмы. Так системы, расчет которых ранее был возможен только полуэмпирическими методами, постепенно становятся доступными для описания прецизионными неэмпирическими методами, в том числе методами, учитывающими корреляцию электронов. С другой стороны квантово-химическое моделирование реальных по размерам систем, с которыми имеют дело экспериментаторы, все еще является проблематичным даже для современных ЭВМ. Поэтому проблема разработки новых экономичных подходов, позволяющих в тоже время без потери точности по сравнению с неэмпирическим методом имитировать влияние периферийных областей на активный центр системы, стоит весьма остро. В этой связи многообещающими являются комбинированные подходы, объединяющие квантово-химические методы и упрощенные расчетные схемы. Эти подходы показали свою эффективность при моделировании влияния пространственных лигандов на реакционный центр биомолекулы или фермента, растворителя на растворенную молекулу, а также влияния кристаллического окружения на активный центр в твердых телах.
Одной из областей исследования, где востребованы прецизионные подходы, которые на высоком теоретическом уровне рассматривают активный центр и учитывают влияние окружающих факторов, является катализ. Определяющая роль, которую играет природа окружения каталитически активного центра (лигандного, сольватационного, кристаллического) в формировании его свойств, делает учет этих эффектов исключительно важным. Поэтому разработка таких высокоточных моделей применительно к гомогенным и гетерогенным каталитическим системам очень актуальна.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе" в рамках научного направления "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования". Исследования проводились при поддержке научного фонда Фольксвагена, фонда INTAS, Российского фонда фундаментальных исследований, научной программы "Университеты России" и Красноярского краевого фонда науки.
Каталитический цикл карбон и лирования метанола в присутствии комплекса [RbtCOhh]"
Цеолиты можно определить как кристаллические алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые подвижными молекулами воды или большими ионами [31]. Каркасная структура цеолитов построена из соединенных вершинами ТОд тетраэдров, в которых, так называемые, Т-атомы (преимущественно атомы Si и А1) лежат в центрах тетраэдров, а атомы кислорода - в их вершинах. Соединяясь различным образом, тетраэдры могут образовывать теоретически неограниченное число разнообразных каркасов, однако в настоящее время известно около 32 типов цеолитпых каркасов. Если упрощенно рассматривать каркас алюмосиликата как линию, соединяющую центры тетраэдров, то в нем можно различить отдельные структурные элементы в виде многоугольников и многогранников. Присутствие тех или иных структурных единиц в каркасе цеолитов (например, одинарные 4- и 6-членные кольца, куб, гексагональная призма, содалитовая ячейка) было положено в основу их классификации [32]. Так, в группу цеолитов, построенных путем соединения параллельных 6-членных колец, входят канкринит, содалит, оффретит, гмелинит, шабазит и эрионит. Другую группу образуют цеолиты, каркас которых может быть собран из содалитовых ячеек и гексагональных призм (фожазит, цеолиты X и Y). Отдельную группу образуют цеолиты 2SM-5 и морденит, основными структурными элементами которых является пятичленное кольцо. Соединенные между собой структурные блоки не заполняют весь объем, между ними остаются каналы или полости, достаточно большие, чтобы в них могли поместиться молекулы (например, НгО, СО, СНзОН, СіШ) и большие катионы (Na+, К+, Са2+, Mg2+, Ваї+). В частности, фожазит имеет очень открытый каркас с системой больших полостей, каждая из которых соединяется с соседними полостями через 12-членные окна. Наличие таких полостей обусловливает адсорбционные свойства цеолитов.
Несмотря на то, что все цеолиты содержат атомы Al, Si и О, химический состав цеолитов может варьироваться в довольно широких пределах. В зависимости от условий кристаллизации (для синтетических цеолитов) и среды минералообразования (для природных цеолитов) соотношение Si/Al может меняться от очень большого (например, Si/Al=95 для ZSM-5) до минимально возможного Si/Al=l. В синтетических цеолитах позиции А1 и Si атомов также могут быть частично заняты близкими по природе атомами Ga, Ge или Р. Более того, в лабораторных условиях химической обработкой можно направленно модифицировать алюмосиликатаый каркас путем замещения Т-положений атомами переходных металлов (Ті, V, Fe). В настоящее время такая технология интенсивно используется для создания цеолитов с заданными свойствами.
Поскольку Т-атомы,каркаса имеют валентность равную четырем, а атомы кислорода двухвалентны, чтобы насытить валентности тстраэдрических атомов, атомов кислорода в каркасе должно быть в два раза больше, чем Т-атомов. Таким образом, общая формула цеолита может быть записана как M D,[Alp+ SimOj ,4. +mj]-sH20. Присутствие внерешеточных однозарядных (М) или двузарядных (D) катионов необходимо для компенсации отрицательного заряда каркаса, возникающего при замене четырехзарядного иона Si на трехзарядный А1. Роль таких катионов в полостях цеолитов могут выполнять катионы Li+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, Ва2+.
Зачастую в качестве компенсирующей заряд частицы выступает протон Н+. В отличие от обменных катионов, локализованных в полостях цеолитов, протон координируется вблизи одного из четырех атомов кислорода из AIO4 тетраэдра, образуя гидроксильные группы. Именно с присутствием способного к диссоциации протона в AI-0(H)-Si группах, называемых также бренстедовскими кислотными центрами, связывают кислотные свойства цеолитов [33]. Эта особенность протонированных цеолитов нашла очень широкое применение во многих отраслях химической промышленности. Цеолитсодержащие катализаторы используются практически на всех установках каталитического крегинга нефти. Успешно внедряются цеолитные катализаторы и в нефтехимические процессы -изомеризацию алканов и алкенов, диспропорционирование толуола до бензола и ксилолов и др.
Поскольку в твердых телах непосредственно невозможно измерить энергию диссоциации протона (универсальная мера кислотности), ее определяют косвенно, используя адсорбцию молекул-зондов с основными свойствами [34,35]. В таких случаях о силе кислотного центра судят по разнице частот колебания ОН бренстедовских центров до и после адсорбции молекулы-зоида. Для изучения кислотных свойств цеолитов также применяются температурно-программируемая десорбция [36], ИК [37], ЯМР [38] спектроскопия и исследование активности в тестовых реакциях [39].
Экспериментальные исследования показали, что на кислотность центров влияет как химический состав, так и структура каркаса цеолита. В частности, найдено, что энергия протонизации растет с увеличением числа атомов AI, соседних с атомом Si из Si-0(H)-Al группы [40,41,42]. В тоже время изменение концентрации А1 центров вдали от кислотной ОН группы не приводит к заметным изменениям свойств этих активных центров. Это заключение было сделано на основании смещения ОН-полос в ИК-спектре при адсорбции молекулы N2 па цеолите H-Y с соотношением Si/Лі от 17 до 2 [43]. На основании величин сдвигов частот ОН колебаний при адсорбции молекулы СО на брснстедовских центрах был сделан вывод о понижении кислотных свойств в ряду цеолитов HZSM-5 СНА FAU [44].
Большинство сведений о локализации брснстедовских центров в цеолитах получено при изучении их ИК-спектров. В частности, в фожазите кислотным гидроксильпым группам соответствуют две интенсивные полосы с частотами около 3610-3640 и 3550 см"1 [45]. Первая из этих полос меняется под действием многих адсорбированных молекул, тогда как на вторую воздействуют лишь малые молекулы. На основании этого полосу с частотой 3610-3640 см 1 приписывают ОН-группам, находящимся в больших полостях, а полосу с частотой 3550 см"1 - группам, расположенным в гексагональных призмах. Наличие двух ОН-полос в ИК-спектре шабазита при 3603 и 3579 см 1 также связывают с бренстедовскими центрами 01Н и 02Н, протоны которых направлены в большую (8-членное кольцо) и малую (шестигранная призма) полости, соответственно [46]. Величина частоты колебания ОН в цеолите ZSM-5, 3610-3617 см" , сравнимая с таковыми для высокочастотных ОН-полос в фожазите и шабазите, дает основание отнести ее к ОН-группе, протон которой расположен в большой полости [47,48].
Более точно локализацию гидроксильных групп в каркасе можно определить при рентгеноструктурном изучении монокристаллов цеолитов, Так более длинные межатомные расстояния Т-01 и Т-ОЗ в Н-фожазите указывают на то, что протоны преимущественно координируются к кислородам в кристаллографических позициях Ol и ОЗ (Т-01 = 1.653, Т-02=1.634, Т-03=1.663, Т-04=1.623 А). Протоны от кислородов 01, находящихся на стенке гексагональной призмы, направлены в большую полость, а протоны от кислородов ОЗ лежат в плоскости 6-членных колец призмы. К сожалению, получить более детальную информацию о структуре AI-0(H)-Si центров методами рентгено- и электронографии не представляется возможным. Вследствие беспорядочного распределения атомов А1 по Т-центрам удается измерить только средневзвешенное расстояние Т-О. Положение же протона не поддается оценке методами РСА.
Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2)
Решение уравнений Рутаана-Холла позволяет определить собственные значения матрицы Фока, т.е. энергии молекулярных орбиталеи є,. Неизвестные коэффициенты сш. в выражении для молекулярных орбиталеи могут быть найдены путем диагонализации матрицы Фока. Однако для построения самой матрицы Фока необходимо знать коэффициенты сы. Поэтому при первичном определении матрицы Фока используют некоторые начальные коэффициенты с . При последующей диагонализации матрицы Фока определяют новый набор коэффициентов, который используется для построения новой матрицы Фока, диагонализация которой дает очередной набор коэффициентов и т.д. Такая итеративная процедура, называемая методом самосогласованного поля, продолжается до тех пор, пока набор коэффициентов, использованный для конструирования матрицы Фока, не совпадет (в пределах заданной точности) с набором коэффициентов, рассчитанных в результате диагонализации матрицы Фока.
Для построения матрицы Фока требуется расчет как одноэлектронных двухцентровых интегралов h, так и двухэлектронных чстырехцентровых интегралов g. Поскольку для системы, содержащей М базисных функций, количество одно- и двухэлектронных интегралов составляет М2 и М , соответственно, формально время расчетов системы методом Хартри-Фока будет расти как Ы4 с увеличением числа базисных функций. Однако на практике время расчетов может быть сокращено, например, благодаря использованию гауссовых базисных функций, значительно упрощающих вычисление двухэлектронных интегралов. Как следствие, метод Хартри-Фока является самым дешевым в отношении машинного времени неэмпирическим методом расчета.
Точность молекулярных орбиталей (10), определяемых как линейные комбинации базисных орбиталей, зависит от того, насколько полно задан набор базисных функций. Увеличение числа базисных функций до бесконечности должно привести к тому, что результаты расчетов с использованием таких молекулярных орбиталей совпадут с результатами расчетов численным методом Хартри-Фока, называемыми хартри-фоковским пределом. На практике этот предел никогда не достигается, т.к. набор базисных орбиталей всегда конечен. Однако даже волновая функция в хартри-фоковском пределе не является точным решением уравнения Шредингера, а служит только лишь ее наилучшим однодетерминантным приближением. Как следствие в методе Хартри-Фока электрон-электронное отталкивание рассматривается как отталкивание электрона от системы невзаимодействующих между собой электронов. Такое усредненное описание электрон-электронного взаимодействия в методе Хартри-Фока дало ему второе название -приближение среднего поля.
Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2)
Одним из методов, позволяющих выйти за пределы метода Хартри-Фока, основанного на приближении среднего поля, является теория возмущений [65]. Она представляет собой частный случай многочастичной теории возмущения, согласно которой поправки к решению для невозмущенного оператора Н0 можно учесть путем включения оператора возмущения Н в выражение для оператора Н. Н = Н0+Ш (15) Н0Ф, =E t,i = 0, 1,2, ...,« , где Ej и ФІ - решения для невозмущенного оператора Н0. Решение для оператора Н должно быть близко к ранее найденному решению для Но, если возмущение Н мало по сравнению с Но. Уравнение Шредингера для возмущенной системы выглядит следующим образом:
Очевидно, что если возмущение отсутствует ( ,=0), то Н = Но и = Ф; и W = ЕІ. При возрастании возмущения (/U 0) волновая функция и энергия возмущенной системы меняются и могут быть записаны в виде ряда Тэйлора; W = AW0+AtWl+AIW2+ W3+... (17) Ч» = 310+ 31 1+.1+ ХэЧ э+.. При Х,=0 Ч о = Фо и Wo = Ео, которые являются волновой функцией и энергией нулевого порядка или невозмущенными волновой функцией и энергией. Волновые функции 4 1, 4 2, ... и энергии Wi, W2, ..- являются, соответственно, поправками первого, второго и т.д. порядков. Подставив выражения (17) в уравнение Шредингера для возмущенной системы (16), поправки первого и второго порядка к полной энергии можно записать следующим образом: \У1={ФЙН Ф0) (18) _ (Фо1Н1Ф )(Ф.Н 1Фо) 1-і Е0 - Е, В теории возмущения Меллера-Плессета в качестве невозмущенного оператора Н0 берется сумма фоковских операторов, которая включает удвоенное среднее электрон-электронное взаимодействие Vce .
Изучение структуры и частот колебаний СО хелатных комплексов Rh(CO)2Hel и их взаимосвязи с электронным строением
Как следует из названия, комбинированные или гибридные методы квантовой и молекулярной механики (quantum mechanical/molecular mechanics - QM/MM методы) объединяют в себе два подхода. В QM/MM методах, как и в приближении изолированного кластера, лишь небольшая часть кристаллической решетки, включающая активный центр (дефект решетки, адсорбционный центр), моделируется с помощью кластера, который рассчитывается на высокоточном квамтово-химическом (QM) уровне. Остальная часть кристалла, не участвующая непосредственно в химической реакции, описывается с помощью метода молекулярной механики (ММ). Как следствие, комбинированные методы лишены большинства недостатков приближения изолированного кластера, связанных с отсутствием учета влияния окружающей кристаллической решетки на активный центр. В тоже время, использование дешевого в отношении времени расчетов молекулярно-механического метода в QM/MM моделях позволяет сделать это без существенного увеличения времени расчетов по сравнению с расчетами на изолированном QM кластере аналогичного размера. Из-за близости QM/MM метода к приближению изолированного кластера в том, что в обоих методах используют кластерный подход, QM/MM метод называют также методом внедренного кластера.
Точность QM/MM методов определяется полнотой учета и точностью описания взаимодействий между центрами в QM и ММ областях, а также способом обработки зоны контакта этих областей. В зависимости от того, какие эффекты ММ окружения на QM кластер учитываются при QM/MM расчетах, комбинированные методы разделяются на схемы механического, электростатического внедрения и схемы, в которых учитываются оба вышеупомянутые типа взаимодействия. Еще более реалистичное моделирование в QM/MM методах может достигаться при учете обратного влияния QM кластера на ММ окружение. В зависимости от способа обработки пограничной зоны между QM и ММ областями QM/MM методы можно разделить на модели, использующие связующие атомы (линк-атомы) [60], псевдоатомы [91,92] и замороженные локализованные орбитали [93].
В качестве примера QM/MM схемы для ковалентних систем, в которой влияние ММ окружения на QM кластер ограничивается только механическими силами, можно привести QM-Pot схему Зауэра [60,94,]. Принцип построения этой схемы заимствован у, так называемой, схемы вычитания Морокумы [96], предложенной для моделирования больших органических молекул и комплексов с пространственными лигандами. Согласно QM-Pot схеме энергия всей исследуемой системы S (в данном случае активный центр в силикате или цеолите) делится на квантово-химическую энергию активного центра или внутренней зоны (/), молекулярно-механическую энергию окружения или внешней зоны (О) и энергию их. взаимодействия ЩІ-0), рассчитываемую на ММ уровне. Eeu-F (S) = EQM-rAih ЕгЛ0)-Е(1-0) (51)
Для таких систем как цеолиты, в которых внутренняя и внешняя части связаны между собой химическими связями, эти три энергии не могут быть рассчитаны раздельно. Чтобы оценить квантово-химическую составляющую энергии, необходимо разорвать химические связи. Образующиеся при этом "оборванные" связи внутренней зоны / насыщают атомами водорода, называемыми также линк-атомами L, накладывая специальные ограничения на длину и ориентацию насыщаемой связи. Затем выполняют квантово-химичсские расчеты кластера С, который состоит из активной части / и линк-атомов (C-I+L). Сложность, однако, заключается в том, что вклад линк-атомов в энергию, который является искусственным и должен быть удален, невозможно оценить непосредственно. В качестве решения этой проблемы была предложена следующая схема вычитания Еци-М ЕаМ + БМ-Е іфА (52)
Эта схема имеет преимущество в том, что квантово-химические (QM) и молекулярно-механические (Pot) расчеты применяются к строго определенным химическим системам -кластеру С и периодической кристаллической решетке S. Таким образом, чтобы рассчитать энергию всей системы EQM-POI(S) необходимо выполнить три независимых расчета: квантово-химический и молекулярно-механический расчеты кластера С и расчет всей системы методом молекулярной механики. Поправка Д в ур-ии (52) содержит в себе вклад линк-атомов в энергию. Величина Д стремится к нулю, если кваптово-химическая поверхность потенциальной энергии для атомов L и их взаимодействия с внутренней зоной L-I точно воспроизводятся с помощью ММ метода. Такое условие идеально выполняется, когда параметры межатомных потенциальных функций специально подобраны, чтобы воспроизводить данные того же квантово-химического подхода, что был использован для расчета кластера С.
В рамках QM-Pot схемы Зауэр и др. реализовали описанную выше стратегию для квантово-химических методов Хартри-Фока [86] и функционала плотности B3LYP [87]. Эта схема позволяет корректно учесть пространственные ограничения, налагаемые на кластер С кристаллической решеткой. Однако, поляризация электронной плотности кластера С под воздействием электростатического поля окружающей решетки кристалла не учитывается вовсе. Этот недостаток является общим для всех QM/MM методов, основанных на схемах вычитания, поскольку в них QM расчеты полностью изолированы от ММ расчетов и, следовательно, распределение заряда за пределами QM кластера не отражается на нем. Попытки преодолеть этот недостаток схем вычитания были сделаны Шервудом [97,98] и Тилем [99]. В своих схемах они учитывали как механические, так и электростатические взаимодействия между QM и ММ областями без вычитания вклада л инк-атомов в энергию системы. В этих QM/MM методах электростатический потенциал ММ области входит в электронный гамильтониан QM кластера. Более того, в этих методах учитывается поляризация ММ зоны как отклик на изменения зарядовой плотности в QM кластере. Однако чтобы устранить электростатический потенциал от искусственно введенных линк-агомов, локализованных во внерешеточных позициях кристаллической структуры (слишком близко к некоторым решеточным атомам), требуется специальное перераспределение зарядов на центрах ММ области, расположенных вблизи линк-агомов [97]. В результате электростатический потенциал около границы между QM и ММ областями сильно возмущен, что может отражаться на структурных и энергетических характеристиках активного центра (QM кластера) и его комплексах с адсорбированными молекулами.
Схемы электростатического внедрения [100-104] фокусируются только на учете дальнодействующих кулоновских эффектов окружающей решетки на QM кластер, а механические взаимодействия не рассматриваются. В таких схемах электростатический потенциал окружения учитывается путем включения поправки в гамильтониан QM кластера либо через массив точечных зарядов, локализованных в позициях атомов кристаллической решетки, либо как коррекционный потенциал, полученный из периодических ab initio расчетов соответствующих кристаллических решеток. В обоих случаях присутствие водородных линк-атомов, ограничивающих QM кластер, требует специальной корректировки зарядов на границе QM и ММ областей. Кроме того, отсутствие механических взаимодействий между QM и ММ зонами приходится компенсировать наложением произвольных ограничений на структуру внедренного кластера, что может препятствовать правильной структурной релаксации кластера, например, под воздействием адсорбированной молекулы.
В QM/MM схемах, учитывающих электростатические взаимодействия между QM и ММ зонами, очень важно правильно моделировать величину электростатического поля вокруг активного центра, действующего со стороны трехмерного цеолитного каркаса. Электростатический потенциал решетки напрямую зависит от величины точечных зарядов, моделирующих центры кристаллической решетки. Считается, что наиболее точно имитировать электростатический потенциал любой системы можно с помощью потенциал-воспроизводящих зарядов [105,106] (potential-derived charges, PDC).
Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита
Замечено, что длины и углы связей в QM области комбинированной QM/EPE системы варьируются в зависимости от их удаленности от границы контакта QM и ЕРЕ областей (Табл. 20). В частности, в 5Т кластере можно выделить три сферы Si-O связей. Первая сфера, наиболее удаленная от QM/EPE границы, включает центральный S1O4 тетраэдр. Вторая сфера содержит непосредственно примыкающие к первой сфере атомы кремния. Третья, наиболее близкая к QM/EPE границе, сфера, включает псевдоатомы О . Интересно также сравнить структурные параметры в QM кластере с таковыми в пограничной QM/EPE зоне, т.е. части ЕРЕ решетки, которая непосредственно контактирует с QM кластером. Эта внешняя сфера включает длины связей 0 -Si(MM) и углы связей 0 -Si(MM)-0(MM), О -SifMMVO и Si-0 -Si(MM).
Длины связей Si-O в первой и второй сферах 5Т кластера варьируются в интервале 1.622-1.641 и 1.644-1.653 А, соответственно (Табл. 20). Расстояния r(Si-O) во второй сфере больше, чем в первой на 0.003-0.027 А. Можно проследить еще одну закономерность: чем короче длина Si-O связи в центральном Si04 тетраэдре, тем длиннее примыкающая к ней связь Si-0 во второй сфере. Длины связей на границе QM и ЕРЕ областей - Si-O в третьей сфере 5Т кластера и 0 -Si(MM) во внешней сфере - попадают в интервал длин Si-O связей для первой сферы.
Длины связей Si-O, рассчитанные с помощью параметризованного силового поля, на 0.005-0.015 и 0.017-0.029 А короче, чем соответствующие длины связей в первой и второй сферах внедренного 5Т кластера (Табл. 19). Длины связей во внедренном кластере также завышены по сравнению с экспериментальными данными, что является следствием использования нелокального функционала плотности ВР для моделирования QM области. Расчет периодической структуры шабазита методом плоских волн (pw) в приближении GGA [58] хорошо согласуется с экспериментальными данными и, следовательно, приводит к более коротким длинам связей, чем в модели ЕРЕ. Такое совпадение с экспериментом не характерно для GGA приближения и достигается, вероятно, благодаря использованию псевдопотенциалов, специально параметризованных, чтобы воспроизводить экспериментальные данные.
Аналогично длинам связей, величины углов связей O-Si-O зависят от близости QM/EPE границы. Углы O-Si-O в центральном тетраэдре 5Т кластера укладываются в узкий интервал 108-110, тогда как для тетраэдрических углов в других сферах QM кластера и па QM/EPE границе наблюдается разброс значений, превышающий 10 (углы варьируются от 103 до 114, см. Табл. 20). Углы 0 -Si(MM)-0 , 118, наиболее значительно отклоняются от идеальной тетраэдрической конфигурации, что можно объяснить тем фактом, что размер внедренного QM кластера несколько больше, чем этот же фрагмент решетки шабазита, рассчитанный методом молекулярной механики.
Рассчитанные гибридным ЕРЕ методом углы связей Si-O-Si попадают в интервал 147-151, что находится в хорошем согласии с экспериментальными значениями (145-150) и результатами ММ расчетов (146-148).
Структура алюмииийсодержащей формы шабазита. В нашем исследовании кислотный центр моделировался путем замещения в 5Т QM кластере (область I) центрального атома кремния на атом алюминия и добавления компенсирующего протона к одному из кислородных центров в получившемся AIO4 тетраэдре (Рис. 17с), при этом ЕРЕ окружение (область II) оставалось чистосиликатным. Построенные таким образом модели соответствуют цеолитной решетке с экстремально низким содержанием алюминия (Si/Al=oo). Нами были рассмотрены депротонированная и все четыре возможные протонированные формы 5Т кластера, каждая из которых характеризуется расположением кислотной ОН группы в одном из четырех 01(Н)-04(Н) кристаллографических положений атома кислорода. Структурные параметры для всех этих моделей, рассчитанные методом ЕРЕ, представлены в Таблице 21, Найдено, что при внедрении атома А1 в силикатную решетку максимальные структурные изменения наблюдаются в непосредственной близости к атому А1; при удалении от примесного центра структурные возмущения затухают. В частности, длины связей Т-0 в центральном ТО4 тетраэдре Al(OSiOj)4 кластера (А10 в Табл. 21) на 0.11-0.13 А длиннее, чем таковые в Si(OSi03)4 кластере. Примыкающие к ним длины связей Si-0 лежат в интервале 1.596-1.602 А, что на 0.04-0.05 А короче, чем соответствующие связи в чистосиликатном кластере. Изменения длин связей в третьей Si-О сфере алюминийсодержащего кластера по сравнению с аналогичными связями в силикатной модели не превышают 0.01 А. Связи Si-O в ЕРЕ области, непосредственно примыкающие к AI(OSiOj)4 кластеру, менее чем на 0.01 А короче таковых в силикатной системе. Таким образом, направление изменения длин Т-0 связей (в сторону увеличения или уменьшения) чередуется последовательно в сферах, что согласуется с принципом сохранения порядка связей, установленным ранее для цеолитов [168].
Замещение атома Si на атом AI отражается также и на углах связей О-Т-0 в центральном ТО4 тетраэдре заряженного кластера А1(05Юэ)4 . Углы 0-А1-0 варьируются в более широком интервале 107-112 по сравнению с углами O-Si-0 108-110 в центральном ЗЮд тетраэдре Si(OSiOj)4 кластера. Углы O-Si-О во второй (106-115) и третьей (104-111) сферах алюминийсодержащего кластера практически не изменяются с внедрением атома А1.
