Введение к работе
Актуальность работы. Моделирование молекулярных флюидов и их смесей методами численного эксперимента - Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД) - одна из быстроразвиваюшихся областей статистической термодинамики. Рост компьютерных мощностей позволяет моделировать все более сложные системы, приближаясь к количественному описанию свойств реальных веществ и их смесей. Так. этими методами могут моделироваться системы, содержащие компоненты нефтей, природных газов и продуктов их переработки, включая неполярные (углеводороды), полярные (вода) и амфифильные (спирты) компоненты. Эти методы позволяют изучать как термодинамические свойства, так и структуру моделируемых систем на микроскопическом (молекулярном) уровне, включая характеристики, экспериментальное изучение которьк весьма затруднено (например, детали ближних межмолекулярных корреляций). После разработки метода МК б "гиббсовском" ансамбле, позволившего рассчитывать в численном эксперименте свойства сразу двух сосуществующих фаз, заметно расширились возможности моделирования фазовых равновесий. За последние годы достигнуты заметные успехи в воспроизведении свойств реальных од-нокомпонентных и бинарных систем методами численного моделирования. В настоящей работе методом МК в каноническом, изотермо-изобарическом и "гиббсовском" ансамблях изучаются термодинамические свойства и структурные характеристики чистых зтана и метанола, бинарных систем этан - метан и метанол - этан. Таким образом, исследуются неполярные углеводородные системы, амфифильное вещество (метанол) и смесь амфифильного и неполярного компонентов (метанол - этан). Особый интерес представляет моделирование системы метанол - этан ввиду специфики межмолекулярных взаимодействий в ней. обусловливающей сравнительно сложное фазовое поведение (расслаивание в жидкой фазе при достаточно низких температурах). Данные по термодинамике (прежде всего по фазовому поведению) этих и аналогичных систем имеют первостепенное значение для проектирования процессов разделения веществ, в том числе в нефтегазовых смесях и продуктах их переработки.
Цель работы заключалась, в исследовании методом МК термодинамических свойств и структурных характеристик этана, метанола, бинарных систем этан -метан и метанол - этан, а также (в частности, для изучения- эффектов, связанных с электростатическими взаимодействиями между молекулами) некоторых дополнительных модельных систем. В задачу входил расчет конфигурационной энергии, "вириального" давления, структурных характеристик (включая атом-атомные корреляционных функции и характеристики водородного связывания) для изучаемых систем. Особое внимание уделялось расчету методом МК в
"гиббсовском" ансамбле характеристик фазового равновесия жидкость - пар для этих систем, а для смеси метанол - этан - также равновесий жидкость - жидкость и жидкость - жидкость - пар. При этом ставилась цель сравнить найденные в численном эксперименте данные по системе СНзОН - СгНе с результатами применения трутгаовой дырочной квазихимической модели. Существенную часть работы составлял обзор и анализ существующей литературы по численному моделированию идеализированных и реальных молекулярных флюидов и их смесей методами МК и МД.
Научная новизна. Работы по численному моделированию реальных систем методом МК в "гиббсовском" ансамбле пока не слишком многочисленны. В настоящей работе впервые проведено параллельное моделирование этана и системы этан - метан в "классических" (каноническом, изотермо-изобарическом) и "гиббсовском" ансамблях. Для системы метанол - этан впервые проведено исследование термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз в численном эксперименте и сравнение его результатов с данными групповой дырочной квазихимической модели.
Практическая значимость. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало перспективность использования метола МК в "гиббсовском'' ансамбле для описания фазового поведения (в том числе довольно сложного) реальных флюидных систем, при условии достаточно большого числа частиц в ячейке МК и достаточно тщательного подбора параметров эмпирического модельного межмолекулярного потенциала. В частности, показано, что точность данного метода при моделировании системы СНзОН - С:Нб близка к точности групповой дырочной модели, в том числе по определению давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар при температуре 298 К. Положения, выносимые на зашиту:
результаты моделирования этана и системы метан - этан методом МК в каноническом, изотермо-изобарическом и "гиббсовском" ансамблях с использованием двух наборов параметров межмолекулярного потенциала для С:Нб:
результаты исследования методом МК в каноническом и изотермо-изобарическом ансамблях дополнительных модельных систем на базе двухцентровой леннард-джонсовской модели с добавлением аксиального квадруполя, в частности - аиетиленоподобной модельной системы;
результаты расчета методом МК в "гиббсовском" ансамбле термодинамических свойств и структурных характеристик сосуществующих фаз вдоль линии равновесия жидкость-пар для метанола при температурах от 298 до 423 К, а
также для системы метанол - этан при температуре 298 К (включая оценку давления трехфазного равновесия жидкость - жидкость - пар).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям (Новосибирск 1989), VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск 1990). II конференции по физике жидкого состояния (Флоренция 1993) и других конференциях.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 8 научных работах, в том числе 4 статьях и в тезисах 4 докладов.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и заключения, списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц. 32 рисунка. 271 наименование цитируемой литературы.
