Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамика многокомпонентных газовых смесей 11
1.1. Модификация кубических уравнений состояния многокомпонентных газовых смесей 12
1.2. Показатели политропических процессов 27
1.3. Некоторые выводы и перспективы применения развиваемого подхода к термодинамике реального газа 58
2. Термодинамика газовых гидратов 61
2.1 Основные направления физико-химических исследований газовых гидратов 62
2.2. Рациональное представление экспериментальных данных по фазовым 85 равновесиям газовых гидратов
2.3. Энтальпийные характеристики газовых гидратов и гидратные числа 94
2.4. Экспериментальное исследование влияния метанола высоких концентраций на условия гидратообразования многокомпонентньж газовых смесей 99
2.5. Метастабильные состояния газовых гидратов 111
2.6. Термодинамические модели газогидратной фазы 125
3. Равновесия углеводородных систем с конденсированными водными фазами 145
3.1. Классификация фазовых равновесий и методика их расчета 145
3.2. Двухфазные равновесия «многокомпонентный газовый раствор - водная фаза (вода, переохлажденная вода, лед, газовые гидраты)» 153
3.3. Двухфазное равновесие «многокомпонентный раствор газа в воде -газовые гидраты» 161
3.4. Трехфазные равновесия газовых гидратов 167
3.5. Точки росы газа по водным фазам 169
4. Термодинамические корреляции для расчета фазовых равновесий 190
4.1. Корреляции для описания равновесий VIH и VLH 191
4.2. Корреляции по расчету влияния третьего компонента на условия образования гидратов 197
4.3. Корреляции по растворимости конденсированных фаз в сжатых газах 211
4.4. Корреляция теплоемкости газовых гидратов 215
5. Совершенствование методики расчета расхода ингибиторов гидратообразования и разработка энерго-ресурсосберегающих технологических процессов добычи газа 219
5.1. Балансная схема расчета расхода многокомпонентных ингибиторов гидратообразования 220
5.2. Методический подход к разработке энерго- и ресурсосберегающих технологий в добыче газа 230
Основные выводы по диссертационной работе 240
Литература 242
Приложение 1 267
Приложение 2
Справка и протокол 281
- Показатели политропических процессов
- Рациональное представление экспериментальных данных по фазовым 85 равновесиям газовых гидратов
- Двухфазные равновесия «многокомпонентный газовый раствор - водная фаза (вода, переохлажденная вода, лед, газовые гидраты)»
- Корреляции по расчету влияния третьего компонента на условия образования гидратов
Показатели политропических процессов
Следует подчеркнуть, что показатель є рассматривался в основном как некоторая альтернатива к, причем более удобная в практическом отношении (особенно на этом моменте акцентировал внимание Шехтман А.М.). Иногда, следуя Эдмистеру, коэффициент к называют объемным показателем (характеризующим изменение объема при изменении давления в изоэнтропном процессе), а є - температурным (характеризующим изменение температуры), что нам представляется терминологически неудачным (см. ниже). На примерах ряда технически важных реальных газов бьшо показано, что существуют преимущества показателя изоэнтропы є, в частности, имеет место заметно меньшее изменение е как функции температуры и давления по сравнению с к. Это и позволило предложить Шехтману A.M. [39] достаточно простой метод получения термогазодинамических соотношений для изоэнтрогшых течений реального газа в некоторой аналогии с соотношениями идеального газа и опубликовать таблицы газодинамических функций для ряда технически важных газов.
Сейчас однако приходится констатировать, что и предложение Эдмистера по введению двух показателей адиабаты, и последующие публикации [34-41] до настоящего момента по существу не нашли реального практического применения и не отражены в учебной литературе по термодинамике. По видимому одна из причин такого положения - недостаточно полная проработка понятия показателя адиабаты. Так, например, Шехтману A.M. фактически не удалось провести полную аналогию в соотношениях термодинамики потока реального и идеального газов (хотя такая цель им ставилась в явной форме).
Здесь следует еще отметить, что иногда в литературе [9, 42] рассматриваются уравнения изоэнтропы в трех парах переменных р, V, р, Т, V, Т, но при этом в явной форме показатель 8 не используется. Введение тройки канонических показателей изоэнтропы (1.4) по существу можно рассматривать как некоторую удобную рационализацию обозначений, позволяющую в явном виде проследить аналогию в термогазодинамических соотношениях для изоэнтальпных течений идеального и реального газов.
Особенность определения к, є, 8 по (1.4) состоит в том, что при переходе от идеального к реальному газу остается инвариантной форма записи уравнений адиабаты Пуассона в области изменения переменных р, V, Т, когда эти показатели можно считать мало меняющимися (для каждой пары переменных в записи уравнений адиабаты при этом используется «свой» показатель).
Были проведены расчеты для ряда газов (см. для иллюстрации табл. 1.7 и 1.8) и проанализированы зависимости показателей изоэнтропы к, є, 8 от давления и температуры и выделены следующие характерные их особенности: при фиксированной температуре с возрастанием давления показатели к и 8 увеличиваются (причем показатель к растет существенно быстрее, чем 8) ; тогда как показатель є сначала несколько увеличивается, проходя через максимум, затем достаточно быстро уменьшается и, наконец, при дальнейшем повышении давления начинает снова незначительно возрастать, так что в области очень высоких давлений (при р (9-10)ркр) криваяє= є(р) проходит через пологий минимум; качественные изменения в поведении показателей адиабаты имеют место при переходе через область максимумов теплоємкостей (Ср и Су) газовой фазы - в этой области параметров р, Т показатели к и 8 начинают более резко возрастать, а показатель є проходит через пологий максимум и затем довольно быстро убывает; диапазон изменения к оказывается существенно большим, чем є и 8, в то же время с ростом приведенной температуры скорость изменения всех показателей как функций давления уменьшается; однако в области слабой неидеальности газовой фазы (при р 1,3ркр и Т 1,2Ткр) показатель к меняется незначительно (всего на несколько процентов от среднего значения, причем к меняется даже несколько меньше, чем є и 8!), однако уже при умеренной неидеальности газовой фазы к начинает меняться весьма
В целом, из проведенного численного анализа следует вывод о том, что использование традиционного показателя адиабаты к в инженерных расчетах оказывается вполне достаточным только в области очень слабой неидеальности газовой фазы, но уже при умеренной неидеальности газовой фазы целесообразно применять наряду с к и мало меняющиеся показатели є я 8.
С тем, чтобы конкретизировать заключения относительно сферы эффективной применимости показателей є и 8, было проведено исследование их поведение вдоль изоэнтроп. Соответствующие расчеты вьшолнены для ряда газов, но представлены здесь только для метана, как наиболее важного в технологическом отношении газа. Результаты расчетов даны в табл. 1.9 (использовалось многоконстантное уравнение состояния метана [44], рекомендованное Госстандартом России). Погрешность расчета показателя к по оценкам авторов этого уравнения не превышает 0,1-0,2% (вдали от критической области). Здесь энтропия метана S меняется в широком диапазоне от 6,75 кДж/кг К до 10,0 кДж/кг К (например, в технологических процессах газовой промышленности рабочий диапазон изменения энтропии метана от 8,7 до 9,7 кДж/кг К). Из рассмотрения численных значений можно заключить, что в практически интересной области температур и давлений (р 50 МПа, 200 К Т 400 К) показатели адиабаты є и 8 меняются вдоль изоэнтроп в пределах «10 % от средних значений, тогда как в том же диапазоне параметров/? и Г показатель к изменяется в 2 - 2,5 раза.
Рациональное представление экспериментальных данных по фазовым 85 равновесиям газовых гидратов
Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи газа: в призабойной зоне, в стволе скважины, в шлейфах и внутрипромысловых коллекторах, в системах промысловой и заводской подготовки газа, а также в магистральных газотранспортных системах. В технологических процессах добычи газа гидраты выступают как нежелательное явление, в связи с этим детально разработаны и продолжают совершенствоваться методы предупреждения и ликвидации гидратов. Газогидратную природу «ледяных» пробок при положительных температурах в газопроводах, транспортирующих неосушенный (либо недоосушенный) попутный нефтяной газ, впервые понял в 1934 году известный американский специалист Хаммершмидт, предложивший «ингибиторные» методы борьбы с гидратами в промысловых трубопроводах. Этот же исследователь фактически уже в 30-тые годы четко «осознал» различие между температурой точки росы газа и температурой кристаллизации гидрата непосредственно из газовой фазы (данный аспект детально рассмотрен в главе 3).
С тех пор ингибиторные методы борьбы с гидратами с использованием растворов неэлектролитов, низших алифатических спиртов и гликолей отрабатывались многие годы как отечественными, так и зарубежными специалистами. Метод борьбы с гидратами с применением ПАВов предложил и впервые апробировал на практике аспирант ВНИИГаза Сайфеев Т. А. (1966 г.).
Дальнейшее принципиальное развитие методов предупреждения гидратообразования относится уже к 80-90 г.г. С 1985 года под руководством автора специалисты ВНИИГаза и Уренгойгазпрома, а годом позже параллельно и во Французском институте нефти (Руэль-Малмасон, Франция) начинают разрабатываться новые технологические схемы низкотемпературных процессов промысловой и заводской обработки природных газов с рециркуляцией летучих ингибиторов гидратообразования (эти вопросы изложены в главе 5). В таких технологиях детально учитываются особенности фазовых равновесий газовых гидратов и ингибиторов гидратообразования в низкотемпературных процессах. В последние годы рядом фирм предложены и проходят промысловые испытания новые классы ингибиторов гидратообразования, так называемые кинетические ингибиторы, с увеличенным индукционным периодом перед началом гидратообразования, а также вещества-диспергаторы, обеспечивающие многофазный транспорт углеводородных систем в режиме гидратообразования без отложения гидратов в промысловых коммуникациях (несколько подробнее см. приложение 1).
Обсуждая главным образом физико-химические исследования газовых гидратов, нельзя не остановиться хотя бы вскользь на природных газовых гидратах [71, 74, 102, 105, 108, НО]. Возможность существования газовых гидратов в природных условиях с образованием газогидратных залежей впервые обсуждал вьщающийся российский специалист-нефтяник проф. Стрижов И.Н. (1946 г.), а уже с начала 60-тых годов академики Трофимук А.А. и Черский Н.В. с сотрудниками и коллегами активно стали развивать геологические аспекты газовых гидратов как на суше, так и в акваториях, т.е. задолго до того, как к этим вопросам появился интерес зарубежом. Эта серия работ получила в б. СССР официальное признание как открытие (соавторами открытия наряду с Трофимуком А.А. и Черским Н.В. стали Требин Ф.А., Макогон Ю.Ф. и Васильев В.Г.).
На возможность существования гидратов воздуха в ледяных щитах впервые обратил внимание Миллер (1969 г.), затем анализировавший особенности существования гидратов и в космическом пространстве. Здесь отметим многолетние исследования гидратов воздуха в природных льдах, проводимые проф. Хонда и его коллег и учеников (Учида, Липенков В.А, Саламатин А.Н. и др.). Сейчас большое внимание (см. ссылки в обзорах [102, 115]) обращается на экологический аспект природных газовых гидратов, особенно в связи с так называемым «глобальным потеплением климата».
Следует однако особо подчеркнуть, что самый первый природный газогидрат «держала в своих руках» специалист ВНИИГаза Ефремова А.Г. (экспедиция на Черном море, 1972г.) и уже в начале 70-х годов во ВНИИИГазе были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. Обзор всех направлений исследований газовых гидратов, выполненных во ВНИИГазе представлен в недавней юбилейной публикации [141]. В 80-90-тые годы наибольшую активность по исследованию морских гидратов проявили известные российские геологи Гинсбург Г.Д. и Соловьев В.А. [105], участвовавшие во многих морских экспедиций, обобщившие данные по субмаринным гидратам во всем мире и предложившие ряд возможных геологических моделей образования и накопления природных газогидратов. Одна из последних «находок» - обнаружение газовых гидратов в донных отложениях озера Байкал [142]. Эти исследования проводились при непосредственном участии специалистов СО РАН.
Сейчас надежно установлено, что природные газовые гидраты могут образовывать скопления (вплоть до формирования газогидратных залежей, как на суше, так и под дном морей), имеющие в перспективе промышленное значение, а также находиться в рассеянном состоянии [71, 105, 143-145]. Современная усредненная оценка ресурсов газа в земной коре в газогидратном состоянии - 20 трлн.м . Не вдаваясь далее в обсуждение аспектов изучения природных газовых гидратов отметим только, что геокриологами во ВНИИГазе и МГУ им. М.В.Ломоносова (Ершов Э.Д., Якушев B.C., Чувилин Е.М. и др.) при нашем участии был идентифицирован новый тип рассеянных газогидратов в зоне многолетнемерзлых пород, т.н. реликтовые газовые гидраты, находящиеся вне современной зоны стабильности газовых гидратов и сохраняющиеся вмороженными в ММП в метастабильном термодинамическом состоянии [74, 85, 86]. Эта особенность "существования" газогидратов в ММП названа эффектом самоконсервации газовых гидратов.
Двухфазные равновесия «многокомпонентный газовый раствор - водная фаза (вода, переохлажденная вода, лед, газовые гидраты)»
Прежде всего в рамках вышерассмотренной методики детально анализировалось равновесие «газ-вода», т. к. по этому двухфазному равновесию имеется очень много экспериментальных данных удовлетворительного качества, что позволяет скорректировать расчетную модель посредством тщательного подбора параметров cil6 - параметров бинарного взаимодействия «газ-вода» в модифицированном уравнении состояния газовой фазы (1.3).
Анализ полученных результатов (см. [199], где проведено детальное сопоставление практически со всеми доступными экспериментальными данными) показывает вполне удовлетворительное описание влагосодержания чистых газов: в среднем погрешность расчета составляет 2-3 % в широком диапазоне температур и давлений (только в отдельных точках погрешность достигает 6 %). Исключение однако составляют диоксид углерода и сероводород. Возможно, это до некоторой степени связано с тем, что H2S и СОг в воде диссоциируют (образуя слабые кислоты), что не учитывается в рассматриваемой термодинамической модели. Кроме того, для диоксида углерода наихудшие результаты получены в околокритической области (когда СОг является сверхкритическим флюидом), т. е. при температуре несколько выше 305 К и давлении 7-10 МПа. Именно в этой области имеет место «сверхкритическая экстракция воды»: небольшое изменение термобарических параметров газовой фазы приводит к резкому изменению влагосодержания газообразного диоксида углерода. Разрабатываемая модель описывает это резкое увеличение растворимости, но не вполне адекватно. Таким образом, погрешность расчета равновесного влагосодержания возрастает для газовой фазы, находящейся в околокритическом состоянии, т.е. за границами применимости модифицированного уравнения состояния типа Редлиха-Квонга, рассматриваемого в главе 1. Конечно, следует иметь в виду и более низкую точность исходных экспериментальных данных именно в этой области.
Подобный же эффект наблюдается и для влагосодержания сероводорода на изотерме 377,55 К, тогда как для природных газов с преобладающим содержанием метана погрешность расчета влагосодержания составляет примерно 4 % (в широком диапазоне температур и давлений). Эта погрешность расчета в основном соответствует экспериментальной.
В связи с изложенным, целесообразно сопоставить полученные расчетные величины влагосодержания метана с обычно используемыми в отечественной и зарубежной газопромысловой практике корреляциями: данными Бюкачека (1955 г.), номограммой Мак-Кетта и др. (1958 г.), а также различными аппроксимациями этих данных (эмпирические зависимости Тюменниигипрогаза, корреляция Нама и Мартыновой и др.). Результаты сравнения частично представлены в табл.3.1. Видно, что при положительных (по Цельсию) температурах и давлениях до 15 МПа наш расчет отличается от общепринятых таблиц и номограмм примерно на 5-6 % (расчетная величина влагосодержания по предлагаемой нами методике несколько ниже) даже для давлений 2,5 и 5,0 МПа, т. е. в той области, где мы заведомо гарантируем погрешность описания экспериментальных данных на уровне 2 %. Тот же эффект (но еще более ярко выраженный) имеет место при низких давлениях и для области отрицательных температур: при давлении 5 МПа полученные расчетные данные в среднем ниже на -10 % ранее рекомендованных. Кроме того, качественно отличается и зависимость влагосодержания от давления: наша аппроксимация при низких отрицательных температурах приводит к кривой с минимумом (что и должно получаться, как показывает термодинамический анализ), тогда как по корреляции Бюкачека имеет место монотонное уменьшение влагосодержания с ростом давления газа.
В связи с этим принципиально важно сравнить полученные численные величины с экспериментальными данными по влагосодержанию газов при Г 273,15 К. Такие данные имеются для систем «метан-лед», «азот-лед». Косяков Н.Е. и др. [212, 213] исследовали влагосодержание метана и ряда других газов над льдом до давлений 10 МПа и температур 233 К, иногда глубоко вторгаясь в область существования газового гидрата метана (но авторы этих публикаций, по-видимому, вообще не предполагали возможность образования газовых гидратов в их эксперименте и полагали, что изучают влагосодержание именно над льдом во всем диапазоне исследованных термобарических параметров!).
Мы сравнили (см.табл. 3.2-3.3) экспериментальные данные [112, 113] по равновесному влагосодержанию метана и азота над гексагональным льдом с нашими расчетами. При этом никакие параметры термодинамической модели газовой фазы уже не подгонялись, поскольку настройка параметров «вода-газ» осуществлялась только по равновесному влагоосодержанию при температурах выше 298 К. Обнаружено очень хорошее согласие расчетных и экспериментальных величин (-1%) вплоть до температур 253 К, если, разумеется, интерпретировать экспериментальные данные как влагосодержание над гидратом, а не над льдом (разумеется, когда имеет место заведомое «вторжение» в гидратную область), и вполне удовлетворительное согласие вплоть до температуры 233 К. Отсюда в частности следует, что принятая нами экстраполяция второго смешанного вириального коэффициента «вода-метан» и «вода-азот» на низкие температуры оказалась вполне удачной. Таким образом, появилась возможность пересмотреть и скорректировать существующие номограммы по влагосодержанию метана при отрицательных по Цельсию температурах.
Приравнивая химические потенциалы воды и каждого газа в жидкой водной и газогидратной фазах можно получить систему алгебраических уравнений, описывающих рассматриваемое фазовое равновесие.
Корреляции по расчету влияния третьего компонента на условия образования гидратов
Следующая практически важная задача - оценить влияние ингибиторов на трехфазное равновесие VLH. Начиная с Гаммершмидта (1934 г.) и Пьеротти (1955 г.) влияние влияние растворенных в воде ингибиторов гидратообразования описывают температурным сдвигом AT при постоянном давлении (изобарический сдвиг трехфазного равновесия при добавлении третьего компонента). Ссылки на литературу и обсуждение ранних работ представлено в [227]. Термодинамическое рассмотрение приводит к зависимости типа: AT = -Ао ш а, (4.4) где а - активность воды в водном растворе ингибитора, А0 - некоторый эмпирический параметр, который может изменяться в довольно узких пределах (он зависит от энтальпии диссоциации гидрата и гидратного числа, на него влияет состав природной газовой смеси и тип ингибитора). Отметим, что Пьеротти предлагал несколько более сложные формулы, чем (4.4).
К сожалению, коэффициенты активности компонентов даже простейших систем (например, водного раствора метанола) при низких температурах (ниже 273 К) не вполне достоверны, т.к. в большинстве своем основаны на дальней экстраполяции экспериментальных данных. Поэтому иногда предпочтительным оказывается упрощенный вариант формулы (4.4), в которой активность воды формально принимается равной 1: АТ--АЫ (10-Х)/18 (4 5) {Х/М + {100-Х)/1Ъ) где Х- мас.% ингибитора в водном растворе, М - молекулярная масса ингибитора, А - эмпирический параметр. При этом величина А слегка отличается от Ао и различие между ними составляет 10-15%. Ниже приведены полученные зависимости для величины AT (т.е. разности между температурами разложения гидрата в отсутствии и при наличии метанола), пригодные как для низких, так и для высоких концентраций метанола (до 80-90 мас.%) применительно к природным газам газовых и газоконденсатных месторождений, например, для Уренгойского месторождения (сеноманская и валанжинская залежи). При этом использованы как полученные в главе 2 экспериментальные данные, так и данные ряда авторов (в основном Энга и Робинсона).
Для чистого метана зависимость AT от давления почти не прослеживается до концентраций метанола 50 мас.%. В то же время для высококонцентрированных растворов метанола с ростом давления газа растет и величина AT, особенно этот эффект становится заметным при давлении свыше 10 МПа и концентрации метанола более 65 мас.%. Важно также подчеркнуть, что представленные в табл. 4.3 данные несколько менее оптимистичны, чем ранее опубликованные. Таким образом, в связи с появлением уточненных экспериментальных данных, имеющиеся эмпирические зависимости нуждаются в некоторой корректировке, которая и выполнена ниже.
Последняя аналитическая аппроксимация следует из анализа массива расчетных данных, полученных по (в настоящее время, - устаревшей) компьютерной программе CSMHYD, разработанной в начале 88-тых годов Эринсоном в Колорадской школе горных инженеров под руководством профессора Слоуна.
Маленко Э.Б. [135] исследовал условия гидратообразования этилена и природного газа Мангьпплакского месторождения при 7=278,15 К в присутствии различных ингибиторов неэлектролитов, в частности, гликолей. Его результаты применительно к гидратообразованию этилена даны в табл. 4.5. Из данных табл. 4.5 видно, что при представлении информации об антигидратной активности гликолей как функции их мольной концентрации, соответствующие кривые для разных гликолей практически совпадают друг с другом (при низких молярных концентрациях).
Анализ информации показывает, что снижение температуры гидратообразования AT (при фиксированных давлениях природного газа) для определенного ингибитора зависит практически только от его концентрации в водном растворе. В то же время прослеживается только очень слабая зависимость от давления и состава газа. Соответствующие кривые для различных концентраций ингибитора практически эквидистантны. Вышеизложенное дает экспериментальное обоснование для простых эмпирических зависимостей по снижению температуры гидратообразования AT.
Впрочем, имеется принципиальная возможность уменьшить влияние давления и состава газа величину А Г и тем самым выделить в более «чистом виде» зависимость величины АТ от активности воды в водном растворе. По аналогии с рассмотрением экспериментальных данных в разделе 2.1 величину AT следует относить не к изобарическим условиям, а к условию pz = const (или еще лучше, но менее удобно, - к fCM = const). Тогда эмпирический параметр А в формулах типа (4.4)-(4.6) можно принять практически не зависящим от состава газа. В этой связи представляется важным дальнейшее совершенствование моделей водных растворов неэлектролитов с тем, чтобы более надежно экстраполировать активности компонентов водного раствора ингибитора от 298 К на низкие температуры. На наш взгляд особый интерес при этом вызывают квазихимические модели и концепции неэлетролитов, разрабатываемые в течении ряда лет Дуровым В.А. с соавторами [236]. Что же касается водных растворов электоролитов, рассматриваемых как ингибиторы гидратообразования, то здесь целесообразно применять интерполяционные формулы теории сильных электролитов [237], полученные Кузнецовой Е.М. с сотрудниками для области высоких концентраций (см. также обсуждение в [72]).
