Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ ГАЗОВ ЛИТЕРАТУРНОМ ДАННЫМ)
1. Период индукции воспламенения смесей метана с кислородом 15
2. Кинетическое моделирование начальной стадии воспламенения метана 20
3. Подсистемный принцип подхода к исследованию механизма окисления углеводородов 31
4. Промотирование воспламенения простейших газов. 38
Глава 2. ОПРДЦЕІЕНИЕ ЗАДЕРЖЕК ВОСПЛАМЕНЕНИЯ В ЭКСПЕРИМЕНТЕ И КРИТЕРИИ ТОЧНОСТИ ИНТЕРПРЕТАЩИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ В ЧИСЛЕННО-АНШТИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
1. Статическая установка перепускного типа 47
2. Ударная труба 51
3. Теоретические принципы аналитического решения для задержки цепочечно-тешювого взрыва 54
4. Численный расчет задержки воспламенения с учетом теплопотерь и выгорания исходных веществ.. 58
5. Критерии определения задержки воспламенения в расчетах и эксперименте 66
Глава 3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЗАКИСИ АЗОТА
1. Константа скорости первичной стадии реакции 77
2. Эффективность сталкивающихся частиц в реакции термического распада закиси азота 86
3. Промотирование термического распада закиси азота добавками окиси азота 97
Глава 4. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ ПРОСТЕЙШИХ ГАЗОВ С ЗАКИСЬЮ АЗОТА
1. Кинетика и механизм взаимодействия водорода с закисью азота 108
2. Самовоспламенение смесей аммиака с закисью азота. (Моделирование механизма реакции, анализ упрощенной схемы, расчеты на ЭВМ) 131
3. Особенности кинетического механизма воспламенения смесей окиси углерода с закисью азота.. 153
1. О правомерности экстраполяции высокотемпературных измерений в область низких температур. 156
2. "Примесный" механизм реакции в системе CO/VgO 162
3. Определение эффективной константы скорости реакции СО +А/20—*-COg + N2 177
4. Окисление метана закисью азота. 183
5. Воспламенение смесей углеводородов с закисью азота 197
1. Квазистационарность концентраций радикалов в периоде индукции воспламенения смесей
CgHg/A/gO 200
П. Аналитическое решение для задержки воспламенения этилена в смеси с закисью азота. 204
Глава 5. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ МЕТАНА С КИСЛОРОДОМ
1. Определение константы скорости реакции СНд + 02 — СН20 + ОН 212
2. Аналитическая формула задержки воспламенения смесей CH^/Og в области умеренно высоких температур 226
3. Численное моделирование начальной стадии взаимодействия метана с кислородом в режиме самовоспламенения 233
4, Параметрическая зависимость задержки воспламенения смесей CH^/Og от температуры и концентраций исходных реагентов 242
5. Перспективы построения обобщенной кинетическойсхемы высокотемпературного окисления углеводородов 252
Глава 6. ПРОМОТЙРУЮЩИЕ ДОБАВКИ КАК МЕТОД РЕГУЛИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ГАЗОВ
1, Экспериментальные исследования эффективности действия паромоторов 259
. 2. Формальный анализ кинетического механизма промотироваяного самовоспламенения газов 267
3, Общие закономерности прозютированного самовоспламенения газов 283
ЗАКШШНИЕ 290
ЛИТЕРАТУРА 293
- Период индукции воспламенения смесей метана с кислородом
- Статическая установка перепускного типа
- Константа скорости первичной стадии реакции
- Кинетика и механизм взаимодействия водорода с закисью азота
- Аналитическая формула задержки воспламенения смесей CH^/Og в области умеренно высоких температур
Введение к работе
Сжигание газообразного, жидкого и твердого топлива продолжает оставаться основным источником энергии. Воспламенение заряда топливно-окислительной смеси является одной из важнейших стадий рабочего процесса в технических устройствах, основанных на сгорании топлива. Стабильное осуществление этой стадии влияет не только на скорость тепловыделения, но и определяет условия работы с топливными смесями различного фракционного состава. Вполне естественно желание исследователей найти приемлемые способы управления процессами самовоспламенения и горения. Если скорость горения может быть изменена в желаемом направлении вариацией аэродинамики потоков в реагирующей смеси, увеличением эффективной поверхности пламени, расслоением объемного заряда и т.д., то интенсификация процесса воспламенения требует локального или общего ускорения химической реакции, что не всегда обеспечивается только конструкционными модификациями камеры сгорания.
Из способов улучшения характеристик воспламенения рабочей смеси, в первую очередь, следует отметить введение промотирующих добавок в горючее. В настоящее время в технике находят применение конструкции двигателей внутреннего сгорания с форкамернофакельным зажиганием основного заряда путем быстрого смешения его с горючими продуктами реакции, истекающими из малой предварительной камеры. При всей несхожести технического исполнения оба метода - добавление в горючее стабильных промоторов и форкамерно-факельное зажигание - имеют общую научную основу: создание оптимальных условий для самовоспламенения горючей смеси за счет дополнительной подачи в нее химически активных частиц (агомов, радикалов или реакционно способных промежуточных продуктов), а также повышение температрсредствеяяо перед воспламенением при выгорании промоторі йзвее основные проблемы, тесно связанные с реакционной слое топлива и его воспламеняемостью, а именно: ние концентрационных пределов горения и детонации, посколыфботе с предварительно не перемешанными смесями существу«ий спектр составов; е энергии инициирования, или в более широком смысле словаэяие восприимчивости системы по отношению к иници-ирующемусу.
Очеято решение этих проблем будет способствовать повышению ( использования горючего путем увеличения доли энергии,я выделяется вблизи зоны интенсивного химического превращу
Скорпловыделения является одним из главных факторов развитияса самовоспламенения. Становление химической физики како горении и взрыве решающим образом связано с работами віся советских ученых - Н.Н.Семенова, Я.Б.Зельдовича, Д.А.кмеяецкого и др., которые сформулировали осяово-полагающцшш и создали математический аппарат теории теплового вФизический механизм теплового взрыва базируется на предел о прогрессирующем самоускорении экзотермической реакции зушении равновесия между тепловыделением и рассеянием тешеяки реактора. йзмітемпературн воспламенения является довольно трудной техн] задачей* В экспериментальной практике предпочитают пол;ся величиной начальной температуры газа Т0. С этим пар? тесно связана важнейшая характеристика процесса-иядукциоіриод или задержка воспламенения ( t- ), как время переходаы от изотермического режима реакции к взрыву. - 7 -Из теории /1,2/ следует, что:
Т(Р/То)П"'- Я Т0г ехр(ф%) (о-1> где Р - давление, ПА" - характеристика реакционной способности вещества, "пи - порядок реакции. Формула (0.1) отражает основные закономерности теплового взрыва, а именно, уменьшение периода индукции воспламенения с ростом температуры и давления. Соответствие экспериментальных данных уравнению (0.1) не может служить однозначным доказательством теплового характера взрыва, поскольку химическое превращение сопровождается также увеличением концентрации активных центров, что, само по себе, в состоянии вызвать резкое ускорение реакции даже в изотермических условиях. Теоретическая зависимость периода индукции цепкого разветвленного процесса от температуры и давления газа согласно /1/ аналогична (0.1).
Чисто цепной изотермический взрыв крайне редко встречается в практике кинетического эксперимента. Однако проблема строгого выяснения тепловой или цепной природы взрыва, исходя из измерений его макрохарактеристик, остается трудноразрешимой задачей. Классические работы по тепловому и цепному воспламенению дали общее направление в изучении механизма процесса, поскольку они рассмотрели только предельные случаи. В реальных системах скорость реакции определяется одновременно протекающими процессами генерации активных центров и выделения тепла. К тому же сложные, как правило, цепные процессы горения подавляющего большинства горючих газов в настоящее время изучены явно недостаточно, и вряд ли можно назвать какую-либо топливную систему, механизм реакции которой был бы установлен с полной достоверностью в широком диапазоне начальных условий.
Эффективные характеристики воспламенения (период индукции, предельное давление и температура воспламенения) самостоятельно могут служить лишь в качестве меры относительной реакционной способности индивидуальных веществ. Для создания количественной теории горения реальных систем и целенаправленной интенсификации процесса требуется установление детального механизма химического превращения, разработка новых методов его исследования, накопление кинетических данных, понимание роли отдельных элементарных стадий и, наконец, получение теоретических соотношений для характеристик, определяющих воспламенение в случае яеизотермических цепных реакций.
Число публикаций, посвященных вопросам моделирования сложных высокотемпературных реакций резко возросло в последнее десятилетие. Разработка математических методов численного расчета многостадийных схем и широкое распространение справочной литературы привели к созданию известного стереотипа кинетического исследования, когда доказательство адекватности априорной кинетической схемы основывается на сопоставлении экспериментально измеренных профилей концентрации исходных или промежуточных частиц с результатами расчетов на ЭВМ. Причем в поле зрения исследователей попадают все более сложные по своей молекулярной структуре вещества, такие, как углеводороды с большим числом С-атомов и ароматические соединения.
Наряду с огромными успехами в моделировании механизмов окисления отдельных углеводородов отчетливо видны и трудности, которые необходимо разрешить, прежде чем двигаться дальше. Как правило, составление априорных схем производится с целью решения конкретной, можно сказать, довольно узкой задачи: количественного описания собственных экспериментов» Большой разброс в величинах констант скорости элементарных реакций, а иногда и полное отсутствие необходимых данных не останавливают исследователей, справедливо предпочитающих параметрическое моделирование отказу от моделирования вообще. В результате появляются варианты однотипных по своей структуре априорных схем, хорошо описывающих ограниченный набор экспериментальных данных. Очевидно, что пути отбора оптимальных схем только в рамках численного моделирования не могут привести к существенным успехам. Поэтому современная кинетика высокотемпературных реакций развивается по двум параллельным направлениям: созданию все более точных методик измерения констант скорости элементарных реакций, что, в конечном итоге, снимет противоречия параметрического подхода к моделированию, и конструированию некоторой глобальной схемы окисления родственных индивидуальных соединений, которая бы включала в себя в виде отдельных "блоков" механизмы окисления и пиролиза более простых молекул или промежуточных частиц. Так, в принципе, схема окисления этана или этилена должна объяснять экспериментальные данные по окислению водорода, окиси углерода, формальдегида, ацетальдегида, метана и ацетилена. Казалось бы, такая постановка задачи должна привести к появлению громадных и не очень удобных на практике кинетических построений. Однако подсистем-яый или иерархический характер термоокислительной деструкции молекул простейших газов исключает опасность подобной тенденции, так как число дополнительных элементарных стадий, которые необходимо учитывать при переходе от простых к более сложным горючим, в ряду однотипных соединений невелико.
Естественно, что первостепенное значение сохраняется за прямыми экспериментальными измерениями констант скорости элементарных реакций, что, тем не менее, не противоречит идее разработки новых расчетно-экспериментальных методов моделирования, дополненных там, где это возможно, аналитическими решениями. Последние позволяют наглядно проследить адэкватяость априорной схемы при описании эффективных температурных и концентрационных зависимостей макропараметров системы* Составление отдельных блоков кинетической информации целесообразно производить в условиях максимально упрощенных моделей с ограниченным числом неизвестных кинетических данных, постепенно переходя к более сложным структурам. Подобного рода упрощения можно достигнуть, вводя в исходную смесь вещества, обеспечивающие строго контролируемую скорость инициирования, существенно превышающую скорость зарождения, свойствеяяую непромотированной системе; при этом механизм и скорость распада добавки должны быть надежно установлены.
В диссертации рассматриваются различные аспекты подхода к расчетно-экспериментальному кинетическому моделированию воспламенения простейших горючих газов путем последовательного перехода от систем с заданной скоростью инициирования к смесям, используемым да практике, при сохранении иерархического характера априорных схем. Оптимизация схем основана на сопоставлении однотипных экспериментальных данных в возможно более широком температурном интервале с результатами аналитических и численных расчетов. Сущность аналитического метода задержек воспламенения заключается в том, что дифференциальные кинетические уравнения расходования реагирующих частиц решаются в квазистационарном приближении совместно с уравнением тепловыделения. Аналитическое решение подкрепляется численными расчетами на ЭШ без каких-либо упрощающих предположений. Таким образом, основу предлагаемого метода моделирования составляет сочетание численных расчетов и аналитических решений с экспериментальными измерениями задержек воспламенения в широком температурном интервале.
Конечной целью проводимых исследований является разработка общих кинетических схем сложных высокотемпературных реакций, что даст возможность вычислять эффективные параметры самовоспламе- нения, горения и детонации различных горючих (периоды индукции, критические диаметры, концентрационные пределы, температуры воспламенения), а также регулировать эти параметры в доволья значительных пределах химической модификации горючего, Отличительная черта работы - охват измерениями широкого диапазона начальных условий и скоростей реакций, совпадающего с практически важным диапазоном характерных времен тепловыделения в реальных процессах горения и детонации газов и двухфазных систем.
Наиболее существенные особенности развиваемого научного направления заключаются в следующем: а) совместный анализ экспериментальных данных, получаемых в ударных трубах при высокой температуре и в статических условиях при умеренно высоких температурах как совокупности однотипных или равноточных измерений; б) получение аналитических решений в рамках допустимых уп рощений априорных кинетических схем и использование их для ус тановления на основе экспериментальных данных наиболее общих ки- яетических закономерностей; в) исследование систем на базе веществ, обеспечивающих кон тролируемую скорость образования или исчезновения активных цен тров в ходе химического превращения; г) последовательный переход от систем с заданной (большой) скоростью инициирования на базе закиси азота к кислородосодер- жащим системам, в которых скорость инициирования мала; д) отказ от принципа параметрирования в составлении априор ных схем при переходе от простых к более сложным соединениям.
Решение поставленной задачи потребовало: 1. Провести анализ погрешностей метода задержек воспламенения для определеяия возможных ошибок в интерпретации эксперимен- тальных данных, связанных с пренебрежением теплопотерями в стенки реактора и выгоранием исходной смеси, и определить критерии отсчета задержек воспламенения, обеспечивающие наименьшее отклонение этого параметра в эксперименте от расчетов в адиабатическом приближении. Эта часть работы выполнена путем численного интегрирования кинетических уравнений и уравнения тепловыделения в широком диапазоне изменения термохимических и кинетических характеристик системы для основных типов химического превращения.
Определить в качестве аппробации метода скорость термического разложения закиси азота в зависимости от температуры, давления, степени разбавления инертным газом, роли отдельных компонентов смеси, как партнеров при соударении в ходе бимолекулярной активации, а также вклада прямой реакции молекул закиси азота с одним из продуктов собственного распада - окисью азота.
Выполнить экспериментальные исследования воспламенения смесей водорода, окиси углерода, метана, аммиака, этана, этилена с закисью азота, послужившие основой для доказательства адэк-ватности соответствующих кинетических схем взаимодействия этих веществ с закисью азота*
4* При переходе к кислородооодержащим смесям определить константу скорости окисления метильного радикала, вывести параметрическую формулу, описывающую задержки воспламенения смесей СН4/О2 в ширжом диапазоне составов и температуры, и предложить кинетическую схему, не противоречащую основному объему экспериментальных данных.
5. В рамках формального кинетического анализа рассмотреть механизм действия активных добавок и установить качественные закономерности промотироваяия в зависимости от начальной температуры, концентрации и молекулярной структуры добавок, а также дать принципы отбора наиболее эффективных промоторов воспламенения газовых смесей.
Результаты исследований, выполненные по пунктам 1-5, составляют содержание диссертации и выносятся на защиту» Новизна работы заключается в оригинальности основного объема полученного экспериментального материала и подсистемном подходе при его теоретической интерпретации. Актуальность диссертации обусловлена потребностью в создании обобщенного механизма высокотемпературного окисления простейших газов для расчета макропараметров воспламенения и горения и разработке способов воздействия и управления механизмом воспламенения с помэщью промо тирующих и ия-гибирующих добавок, а также практической важностью ряда изученных систем»
Период индукции воспламенения смесей метана с кислородом
Низкотемпературное окисление метана представляет собой классический пример механизма вырожденного разветвления, согласно которому основная неразветвленяая цепная реакция ускоряется за счет образования дополнительного количества свободных радикалов в относительно медленных реакциях с участием промежуточных продуктов: формальдегида и перекисей. Схема начальной стадии окисления метана при температуре не выше 800 К по Н.С.Еяиколопо-ву /6/ включает следующие основные элементарные реакции: (Гибель гидроксильяых радикалов происходит на стенке реактора). А.Б.Налбандяя с сотр. /7/ провел численное моделирование процесса окисления метана в температурном интервале 710-780 К. Рассчитанные на ЭВМ концентрационные профили метала, формальдегида, перекиси водорода и радикала Н02 сравнивали с экспериментальными измерениями. Рсчет показал» что ответственными за вырожденное разветвление цепей являются молекулы перекисных соединений (СН3СООН, Н202), а не молекулы формальдегида, как предполагалось ранее. Добавки CHgOOH, HgOg и СБлО ускоряют окисление метана. Промотирующее влияние формальдегида объясняется тем, что СНлО способствует образованию гидроперекисяых соединений. Наилучшее согласие расчета и эксперимента получено при существенно заниженной по сравнению с приведенной в работе /1/ константе скорости зарождения СН + 02— CHg + HOg и вариацией ряда констант, относительно большинства которых экспериментальные данные в настоящее время отсутствуют. Схема /7/ не учитывала стадию продолжения цепей при взаимодействии метильяого радикала с кислородом.
Обширный экспериментальный материал по низкотемпературному окислению углеводородов и, в том числе метана /8/, к сожалению, еще недостаточно обработан количественно. Попытка согласовать механизм, предложенный для горения метана при высоких температурах с экспериментальными данными низкотемпературного окисления, предпринята Басевичем В»Я. /9/, выполнившим расчет выхода основных стабильных промежуточных и конечных продуктов реакции в интервале 400-700.
Исследования воспламенения метана, водорода, окиси углерода, ацетилена, гептана и некоторых эфиров в кислороде и воздухе при давлениях, близких к одной атмосфере, проведены /10/ в потоке методом раздельного концентрического нагревания газовых компонентов перед смешением в реакторе при температуре 650-720. Длительность периода индукции медленного окисления смеси 2Ш - ( в зависимости от температуры и геометрии реакционного сосуда измерена в работе /11/ в сравнительном исследовании взрывоопасных свойств кислородных смесей метана, метилового спирта, формальдегида и муравьиной кислоты.
Решение многих проблем, связанных с интенсификацией горения, требует знания глобального механизма окисления горючего, определяющего скорость тепловыделения как функцию состава смеси и начальных условий эксперимента. Суммарные кинетические уравнения окисления метана и окиси углерода при температуре 700-1100 получены по данным анализа глубины превращения исходных веществ в зависимости от времени пребывания реагентов в кварцевом реакционном сосуде малого диаметра /12/. Экстраполяция установленных экспериментально основных кинетических закономерностей в область более высоких температур показала, что при возрастании температуры выше 1500 скорость окисления метана лимитируется стадией его конверсии в окись углерода, и в условиях, типичных для режима горения, суммарная скорость реакции определяется скоростью окисления окиси углерода. Однако очевидна та осторожность, которую следует проявлять при экстраполяции данных по низкотемпературному окислению углеводородов в область высоких температур.
Статическая установка перепускного типа
Перепускная установка позволяет исследовать воспламенение газовых смесей при начальной температуре до 1200 К и давлении до 2-х атм. Принципиальная схема установки показана на рисі. Предварительно приготовленная и перемешанная в отдельном баллоне исследуемая смесь газов при открывании перепускного электромагнитного клапана частично перебрасывалась из перепускного (1) в реакционный сосуд (ІЇ), заранее откаченный и нагретый до известной температуры. Оба сосуда выполнены из нержавеющей стали. В работе в различное время использовались реакционные сосуды объемом 0,5 л - 2,0 л, перепускной сосуд объемом в 2,5 л не менялся. Время перепуска смеси составляло 0,03-0,05 с. Нагревание реактора осуществлялось при помощи яихромовой электрической спирали, температура стенок измерялась хромель-алшелевыми термопарами. Процесс воспламенения горючей смеси фиксировался по показаниям емкостного датчика давления мембранного типа ДЦ-10 с блоком \AA-21A, либо регистрацией излучения газа на разных длинах волн через кварцевое окно при помощи фотоумножителя ФЭУ-38. Установка позволяла производить отбор проб газа из реакционного сосуда в заданное время. Типичная осциллограмма изменения давления в реакторе представлена на рис.2. Задержка воспламенения определялась как интервал времени от момента перепуска до начала резкого подъема давления (или интенсивности свечения) при взрыве.
Установки перепускного типа предназначены для определения величины Ь длительностью от долей секунды до нескольких секунд На результаты измерений длительных задержек воспламенения неизбежно влияет существенная неадиабатичность протекания процесса, так как вполне допустимое пренебрежение тепловыми потерями по сравнению с тепловыделением реакции при высоких температурах не столь очевидно вблизи предела воспламенения. На точности изнере-яия малых интервалов времени ( Ь о,1 сек) сказывается ограниченная скорость нагревания холодного газа до температуры станок. Времена нагрева газа существенно зависят от условий перепуска. При медленном поступлении смеси в реактор эти времена в зависимости от давления и состава газа могут достигать нескольких секунд /134/. Поэтому температура газа при малых временах измерений может отставать от температуры стенок, что приводит к искажению температурной зависимости Т . Наличие интенсивной турбу-лизации потока будет способствовать более быстрому установлению однородной температуры внутри реактора.
Влияние различных физических факторов на точность кинетических исследований в установках перепускного типа анализировалось в работе /135/. Как оказалось, давление газа после перепуска значительно быстрее, чем температура, выходит на стационарное значение. Поэтому при регистрации момента юспламенения по росту давления разница в температуре газа и стенок реакционного сосуда может доходить до 20. Адиабатическое сжатие первой порции газа свежей смесью может вызвать локальное повышение температуры на несколько десятков градусов. Наличие указанных выше факторов приводит к экспериментальной ошибке в определении Г ±30$; наиболее достоверный диапазон измерений лежит в пределах ОД 1 сек.
Константа скорости первичной стадии реакции
Закись азота ЫоО занимает особое место в настоящей работе. Использование закиси азота в качестве окислителя предоставляет редкую возможность изучения систем со строго дозированной скоростью поступления атомарного кислорода в реагирующий газ для инициирования горения. Помимо этого, на примере распада молекул Ы0 плодотворно исследуются основные закономерности мономолекулярных реакций и теории теплового взрыва, а ряд горючих систем на базе закиси азота имеют самостоятельное практическое значение Протекающий со взрывом термический распад закиси азота первые исследователи этого явления считали довольно простой с кинетической точки зрения реакцией. Теоретический расчет температуры воспламенения чистой закиси азота количественно совпал с эксперт ментом /152/, что послужило блестящим подтверждением теории теплового взрыва. Дальнейшие исследования показали, однако, что разложение Ы gO осуществляется достаточно сложным путем.
В настоящее время первичная реакция Ы20 К Ы 2 + 0(ЧР) является классическим примером мономолекулярной реакции, идущей по спиновозапрещеяяому пути. Эта реакция подробно изучена в низкотемпературной области /153/ и в ударных волнах /154/. В известном обзоре /4/ для низких давлений и температуры 1300-2500 К рекомендуется пользоваться значением константы скорости второго порядка. При высоких давлениях (Р 100 атм) константа скорости первого порядка на верхнем пределе, согласно /155/, равна к ш 1Сг ехр (-30/Т), сек . Уменьшенная по сравнению с теоретической величина предэкспояента свидетельствует о спинововозапре-щенном характере реакции. При этом, энергия активации оказывается выше измеренной, в нормальных условиях теплоты реакции дНвя 39 ккал/моль, но значительно ниже дНр для сшшоворазрешеняой реакции HgO —- 2 ( ) + 84 ккал/моль, что объясняется вероятным пересечением кривых потенциальной энергии электронных состояний, участвующих в процессе диссоциации NgO.
Повышение уровня точности расчета скорости разложения закиси азота невозможно без учета вклада различных побочных реакций продуктов распада с исходными молекулами, поскольку первичным мономолекулярным актом механизм реакции не исчерпывается. Накопленные в настоящее время экспериментальные данные позволяют представить процесс разложения закиси азота при давлении до 15 атм в виде совокупности следующих элементарных стадий.
Кинетика и механизм взаимодействия водорода с закисью азота
Кинетический механизм какого-либо химического превращения можно считать надежно установленным, если константы скоростей элементарных реакций определены с точностью, достаточной для объяснения имеющихся экспериментальных результатов, что практически осуществлено лишь для небольшого числа модельных систем.
Реакция водорода с закисью азота продолжает оставаться объектом многих исследований» Естественно, что данные различных авторов нередко отличаются не только по значениям констант скорости отдельных элементарных реакций, но и по общей трактовке механизма /185-188/. Важную роль при взаимодействии водорода с закисью азота играют как стадии мономолекулярного распада N«0, так и общепринятые реакции исходных молекул с атомами и радикалами (О, Н, ОН), образующимися в ходе процесса. Солоухин /187/ предположил, что цепная реакция в системе і /К О является разветвленной, причем разветвление осуществляется с участием электронно-возбужденного радикала ОН. Хеярики и Бауэр /186/, изучая изотермическую реакцию водорода с закисью азота в ударных волнах, наблюдали большой выход окиси азота в продуктах, который удалось объяснить только за счет значения константы скорости реакции M Q + О —-2Ш), более чем в 10 раз превышающего известную по литературным данным величину kj , Большинства авторов /185-187, 189/ считают, что обрыв цепей происходит в тримолекулярних реакцих атомов и радикалов. Однако Болдвия и др. /188/ на основании данных по кинетике медленной реакции при 600 предложили ввести в схему стадию эффективного линейного обрыва Hfl + Н- НН +Ы0 с последующей гибелью радикала ЫН. Дискуссионным является и вопрос о значении очень важной константы скорости реакции атомарного водорода с Ы2О (продолжение цепей) при высокой температуре. Проведенные разными авторами измерения этой константы совпадают в интервале 700-1100 К и существенно различаются при , 1300-2500 К /186,190-192/.
Аналитическая формула задержки воспламенения смесей CH/Og в области умеренно высоких температур
Интерес к механизму гомогенного окисления аммиака, одного из простейших азотосодержащих соединений, резко возрос в последнее время в связи с тем, что добавки Ы находят практическое применение для селективного снижения уровня эмиссии окислов азота в продуктах сгорания, выбрасываемых в атмосферу различными промышленными энергетическими установками /203/. Эффективность аммиака в этом процессе сильно зависит от соотношения концентраций добавки и окиси азота и условий проведения экспериментов. Оптимальный результат достигается при температуре около 1000. С понижением температуры скорость поглощения N 0 добавками N Нд падает. При температуре выше 1200 происходит быстрое окисление аммиака, приводящее, среди прочих продуктов реакции, к образованию окиси азота /204/.
Изучение механизма превращения в системе ЫН3/О9/КО распадается на решение аналогичных задач для ряда более простых подсистем, которые интенсивно исследуются в течение текущего десятилетия, а именно: пиролиз аммиака /205-207/, взаимодействие водорода с окисью азота /208,209/, высокотемпературное окисление аммиака /210/, разложение аммиака в присутствии окиси азота /209, 211/. Горение смесей аммиака с окисью азота инициируется легче, чем кислородно-аммиачных смесей, а максимальные значения нормальной скорости распространения пламени в бинарных смесях достигают 80 см/сек /212/. Добавки Ы0 к смесям ІІН3ДЇ20 увеличивают скорость их горения /213/, что качественно согласуется с данными по снижению температуры самовоспламенения смесей малыми добавками закиси азота при полном отсутствии в продуктах взрыва этих смесей /214/.
Добавки кислорода к системе ЫН3/НО вызывают резкое ускорение реакции /215/ при температуре 870-1000, хотя в отдельно взятых бинарных смесях, составленных из аммиака, кислорода и окиси азота, реакции в условиях эксперимента не наблюдается. Окисление аммиака начинается одновременно с выгоранием окиси азота, однако при большой концентрации Ы% скорость исчезновения НО тормозится. Подробная кинетическая схема для определения скорости уменьшения концентрации окиси азота в продуктах сгорания за счет гомогенных реакций типа ЫН + Ы0 —- Ы + & 0 ( і «0,1,2) в зависимости от температуры и времени предложена в работе /216/. Добавки перекиси водорода заметно промотируют скорость реакции в смесях ЫН3/К0/02 /217/.
Значительный выход закиси азота при взаимодействии аммиака с окисью азота /211/ указывает на необходимость изучения системы ЫН3/Ы2О в качестве самостоятельного исследования. Имеющиеся литературные данные /218,219/ относятся к измерениям задержек воспламенения в смесях ЫН /Н О/Ат за ударными волнами в температурном интервале 1500-2800 К, причем эмпирические выражения для расчета температурной зависимости этого параметра не согласуются между собой. В очень важной в практическом отношении области вблизи 1000 К экспериментальные данные крайне ограничены. Следует ожидать, что кинетический метод сопоставления экспериментально измеренных параметров воспламенения с результатами аналитических и численных расчетов даст основания рассматривать процесс взаимодействия аммиака с закисью азота в качестве составной части общего механизма в системе ЫН3/О2/&О. Моделирование реакции ЫНд/КЕ 2 подготовлено исследованиями механизмов воспламенения чистой закиси азота и ее смесей с окисью азота и водородом, а константы скорости ряда важных элементарных стадий, уточненные в ходе этих исследований, естественным образом будут учтены при анализе механизма воспламенения смесей Ы Hg/К J » Нельзя не отметить также, что топливная пара ШЕ /К обладает многими эксплуатационными преимуществами, такими, как: термическая стабильность, малая токсичность, криогеяность обоих реагентов при комнатной температуре и большая упругость пара над жидкостью.
