Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о процессах получения синтез-газа 8
1.1.1. Паровая конверсия метана 11
1.1.2. Углекислотная конверсия метана. 11
1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана (КПОМ) 12
1.2. Механизм парциального окисления метана 12
1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта 14
1.4. Катализаторы парциального окисления метана 16
1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа 16
1.4.2. Переходные металлы VIIIгруппы 18
1.5. Смешанные оксиды Ce02-Zr02 19
1.5.1. Фазовая диаграмма CeOr-Zr02 19
1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов 21
1.6. Термическая стабильность Ce02-Zr02 22
1.7. Окислительно-восстановительные свойства Ce02-Zr02 26
1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль модифицирующих добавок 27
1.9. Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами 28
1.10. Заключение 30
1.11. Постановка задачи 31
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики 33
2.1. Приготовление катализаторов 33
2.1.1. Порошковые катализаторы 33
2.1.2. Блочные катализаторы 33
2.2. Физико-химические методы исследования 35
2.2.1. Рентгеновская дифракция 35
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов 35
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 35
2.2.4. Лазерная гранулометрия 35
2.2.5. Химический анализ 35
2.2.6. ИК- Фурье спектроскопия 36
2.2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 36
2.2.8. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия 36
2.2.9. Температурно-программируемая десорбция кислорода 37
2.3. Проточная каталитическая установка (ИК СО РАН) 37
2.4. Проточная каталитическая установка, работающая при малых временах контакта (IRCELYON) 39
2.5. Установка ТАР - Temporal analysis of products (IRCELYON) 39
2.6. Каталитические реакции 41
2.6.1. Эксперименты в стационарном режиме 41
2.6.2. Релаксационные эксперименты 42
2.6.3. Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов (ТАР-реактор) 43
2.6.4. Детектирование и количественное определение реагентов и продуктов 44
2.6.4.1. Газовая хроматография (ИК СО РАН) 44
2.6.4.2. Газовая хроматография (IRCELYON) 44
2.6.4.3. Масс-спектрометрия 45
2.6.4.4. Обработка экспериментальных данных масс-спектрометрии 45
ГЛАВА 3. Влияние химического состава активного компонента на каталитическую активность в реакциях превращения метана в синтез-газ 49
3.1. Общие сведения 49
3.2. Сравнительное исследование катализаторов различного состава активного компонента в реакции парциального окисления метана .50
3.2.1. Каталитические системы на основе Ce02-Zr02/' (X-AI2O3 50
3.2.2. Каталитические системы на основе Pt/Pr(unu Gd)o.3Zro,3sCeo.350x/a-Al20s 53
3.3. Углекислотная конверсия метана на катализаторах PtPrCeZrO и PtGdCeZrO 53
3.4. Влияние условий протекания реакции УК и КПОМ на характеристики ТПВ и ТПО образцов 58
3.4.1. Температурно-программируемое восстановление метаном 59
3.4.2. ТПВ катализаторов после реакции КПОМ в различных условиях. 60
3.4.3. Температурно-программируемое окисление кислородом 61
3.5. Заключение 62
ГЛАВА 4. Исследование механизма КПОМ 63
4.1. Исследование дисперсных катализаторов Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO '. 63
4.1.1. Температурно-программируемая десорбция кислорода (Ог — ТПД) 63
4.1.2. Импульсное исследование поверхностных реакций на дисперсных катализаторахбб
4.1.3. Эксперименты со смешанным церий-циркониевым оксидом (без Pt), платиновой чернью и 1.4% Pt/Al203 69
4.2. ТАР исследование катализаторов на корундовом канале 76
4.2.1. Методика адаптированного ТАР эксперимента для исследования структурного элемента 76
4.2.2. Влияние степени окисления на активность Рг-содержащего катализатора 79
4.2.3. Влияние степени окисления на активность Gd-содержащего катализатора 81
4.2.4. Влияние задерэ/ски между импульсами кислорода и метана 83
4.3. Релаксационные эксперименты 86
4.4. Заключение 89
ГЛАВА 5. Кинетические эксперименты при атмосферном давлении на структурированных катализаторах на основе Ce02-Zr02 91
5.1. Введение и условия проведения эксперимента 91
5.2. Влияние допирующсго катиона на каталитические свойства флюоритоподобных систем 92
5.3. Физико-химические исследования катализатора 94
5.3.1. Приготовление аналоговых дисперсных систем 94
5.3.2. Удельная поверхность 95
5.3.3. Метод рентгенофазового анализа 95
5.3.4. Романовская спектроскопия 96
5.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 97
5.4. Влияние предварительного подогрева газовой фазы 98
5.5. Влияние параметров процесса 100
5.5.1. Влияние температуры и времени контакта 101
5.5.1.1. Температура 101
5.5.1.2. Время контакта 102
5.5.2. Влияние соотношения СН4/О2 в реакционной смеси 103
5.5.3. Влияние добавления СО2 в реакционную смесь 103
5.6. Каталитические свойства доиированного смешанного церий-циркониевого оксида, нанесенного на канал без Pt 104
5.6.1. Цель исследований 104
5.6.2. Влияние времени контакта. 105
5.6.3. Температурный профиль 106
5.6.4. Влияние температуры 106
5.6.5. Углекаслотная конверсия 108
5.7. Новая концепция каталитического дизайна на основе полученных данных в стационарных условиях 108
5.8. Стабильность работы катализатора во времени 109
5.9. Эксперименты с быстрым изменением состава потока реагентов 111
5.10. Заключение 113
ГЛАВА 6. Математическое моделирование КПОМ на отдельном канале блочного катализатора 115
6.1. Введение 115
6.2. Условия проведения кинетических экспериментов 116
6.3. Одномерная математическая модель реактора 116
6.4. Экспериментальные данные... 118
6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ 119
6.6. Обсуждение результатов 127
6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей 127
6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида 129
6.7. Заключение 131
6.8. Список обозначений 132
Выводы 134
Благодарности 135
Список литературы 136
- Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами
- Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов (ТАР-реактор)
- Эксперименты со смешанным церий-циркониевым оксидом (без Pt), платиновой чернью и 1.4% Pt/Al203
- Влияние допирующсго катиона на каталитические свойства флюоритоподобных систем
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время каталитическое селективное окисление (парциальное окисление) или автотермический реформинг углеводородов в синтез-газ рассматриваются как перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии. Большое внимание уделяется каталитическому парциальному окислению метана (КПОМ) - основному компоненту природного газа. Каталитические конверторы природного газа в синтез-газ являются основными узлами топливных процессоров как стационарных, так и мобильных энергоустановок на базе топливных элементов. При этом компактные размеры топливных процессоров для мобильного применения могут быть обеспечены только с использованием структурированного катализатора селективного окисления углеводородов в синтез-газ. В последние годы интенсивно развиваются работы по созданию катализаторов новых геометрических форм - блочных сотовых катализаторов, катализаторов на основе волокнистых материалов и т.д. Использование таких структурированных систем позволяет реализовать каталитический процесс при малых временах контакта и разработать реакторный узел компактных размеров. Детальное изучение как кинетики, так и механизма процесса КПОМ является необходимым для разработки блочных катализаторов, обладающих высокой эффективностью и большим ресурсом работы.
Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР, а также в рамках объединенной европейской лаборатории по катализу (LEA-313) между Францией и Россией. Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант № 05-03-34761-НЦНИЛ_а) и грантом посольства Франции.
Целью диссертационной работы являлось проведение детального изучения кинетики и механизма реакции получения синтез-газа путем КПОМ при малых временах контакта и использование полученных данных в моделировании процесса, протекающего на структурированных катализаторах с активным компонентом на основе сложного церий-содержащего флюоритоподобного оксида, промотированного платиной и/или никелем.
Методы исследований. Кинетические исследования, представленные в данной работе, проводили в стационарных условиях в проточной установке. Особенности механизма реакции КПОМ изучали, используя релаксационные методы исследования при атмосферном давлении и импульсным методом в условиях динамического вакуума с применением установки ТАР (Temporal Analysis of Products). Математическое моделирование реакции на отдельном канале проводили для установления базовых стадий и оценки их констант. Кроме того, для характеризации исследуемых катализаторов применялись такие физико-химические методы как РФА, БЭТ, ПЭМ, лазерная гранулометрия, химический анализ, ИК-Фурье спектроскопия, КР, РФС, ТПД 02.
Научная новизна. Впервые для исследования процесса каталитического парциального окисления метана использовали отдельный канал корундового блока (структурированный элемент) с нанесенным на него активным компонентом, на котором были проведены систематические исследования
процесса при малых временах контакта и реалистических концентрациях реагентов. Впервые была предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ с использованием метода ТАР для структурированного каталитического элемента. Было показано, что в присутствии кислорода газовой фазы активные центры поверхности промотированного платиной сложного оксида (Pt/LnCeZrO, Ln=Pr, Gd) достаточно эффективно активируют метан с образованием продуктов селективного окисления. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых каталитических систем при умеренных температурах реализуется прямой маршрут образования синтез-газа. На основе данных, полученных в данной работе, были проанализированы кинетические закономерности процесса КПОМ и предложена одномерная математическая модель, позволяющая учитывать массоперенос, а также реакцию углекислотной конверсии метана.
Практическая полезность. Полученные в работе результаты позволили провести исследование кинетических закономерностей процесса парциального окисления метана для отдельного канала блочного катализатора, знание которых необходимо для конструирования компактного реактора, работающего при малых временах контакта.
Личный творческий вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач диссертационной работы, в приготовлении образцов катализаторов, самостоятельно проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях - II Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), 2nd International conference on Structured Catalysts and Reactors (Delft, Netherlands, 2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), III International Conference «Catalysis: fundamentals and application» (Новосибирск, Россия, 2007), Natural Gas Conversion VIII Symposium (Natal, Brazil, 2007), EUROPACAT VIII (Turku/Abo, Finland, 2007), Joint Symposium of Collaborative Research Centers 546 (Berlin) and 558 (Bochum) «From clusters to catalysts -Transition metals and transition metal oxides» (Berlin, Germany, 2007), 14th International Congress on Catalysis (Seoul, Korea, 2008), XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18» (Valletta, Malta, 2008), International Conference on Nanocatalysis: Fundamental (Dalian, China, 2008), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, Россия, 2008), EUROPACAT IX (Salamanca, Spain, 2009), 3r International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Туристическая база «Чусовая», Свердловская область, Россия, 2009), 6 World Congress on Oxidation Catalysis (Lille, France, 2009)^
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 25 публикациях, среди которых 8 статей и 17 тезисов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 18 таблиц и 53 рисунка. Библиография включает 213 наименований.
Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами
Первые исследования каталитического парциального окисления метана были проведены Лиандером [47], Падовани и Франчетти [48], а также Преттре с сотрудниками [49]. В этих работах была показана возможность образования синтез-газа с соотношением Нг/СО = 2 при атмосферном давлении и температуре 730 - 930С на нанесенных никелевых катализаторах. С самых первых работ стало ясно, что никель является не только активным катализатором в реакции образования синтез-газа, но также катализирует и реакцию образования углеродных отложений. Чтобы снизить процесс образования углерода, тем самым повысив время работы катализатора, проводилось огромное количество исследований по подбору и модификации носителей.
В работах [50,51,52,53] были изучены никелевые системы, нанесенные на оксиды магния, кальция, титана, циркония, тория, урана, а также на оксид алюминия, модифицированный оксидами редкоземельных элементов. Было показано, что высокой каталитической активностью при малых временах контакта обладают катализаторы на основе оксида никеля, содержащие в своем составе MgO, СаО, или системы с редкоземельными оксидами, нанесенными на оксид алюминия.
Влияние природы носителя на каталитическую активность никелевых катализаторов также исследовалась на примере систем Ni/АІгОз, Ni/SiCh-AbCb, Ni/SiCh- ZrC 2 и Ni/HY. Было показано, что высокая кислотность носителя (БіОг-АЬОз, цеолит HY) ведет к снижению каталитической активности. Данное явление было объяснено более трудным восстановлением никеля на кислотном носителе [54]. В любом случае распределение продуктов превращения метана на этих катализаторах соответствует последовательному механизму, где метан сначала окисляется до диоксида углерода и воды, а затем протекают реакции паровой и углекислотной конверсии с образованием синтез-газа. Последовательный механизм конверсии метана является довольно характерным при высоких температурах (более 700С) протекания реакции. При низких температурах на восстановленной поверхности катализатора (например Co/MgO) на первой стадии образуются метокси-группы, которые в дальнейшем разлагаются с образованием СО или Н20 и С02 [53].
Модифицирование окиси алюминия оксидами редкоземельных или щелочноземельных металлов позволяет снизить скорость зауглсроживания катализатора [55,56,57,58,59]. Было показано [60], что никелевые катализаторы, нанесенные на окись алюминия, модифицированную оксидами щелочноземельных и редкоземельных элементов, способны сохранять активность и селективность в реакции парциального окисления метана не менее 500 часов. Вероятнее всего, положительный эффект модифицирования редкоземельными элементами состоит в их способности как аккумулировать кислород в ходе реакции, так и расходовать его при наличии на поверхности катализатора избытка углерода, предохраняя тем самым активные никелевые частицы от зауглероживания. Также считается, что введение в состав катализатора оксида редкоземельного элемента, например оксида церия, стабилизирует носитель, предохраняя его частицы и поры от спекания при высоких температурах.
Многочисленным классом каталитических систем, пригодных и используемых в парциальном окислении углеводородов, являются перовскиты — сложные оксиды щелочноземельных или редкоземельных элементов и переходных металлов общего состава АВОд. Активность перовскитов в различных каталитических реакциях интенсивно исследуется с семидесятых годов прошлого столетия. Каталитическая активность перовскитов, по-видимому, коррелирует с дефектностью их структуры [61], хотя этот факт в настоящее время все еще активно обсуждается в научном сообществе [62]. Среди методов синтеза никелевых перовскитов в настоящее время наиболее популярны ацетатный [63], цитратный, гелевый и простое нанесение солей никеля из растворов [64]. Некоторые авторы [65] предлагают использовать модифицированный оксидом церия катализатор Ni/АІгОз для повышения его стойкости к спеканию и зауглероживанию. Предполагается, что роль оксида церия состоит в понижении силы связи между атомами никеля и оксидом алюминия. Это предотвращает диффузию атомов никеля в слои оксида алюминия, что сопровождается их последующей миграцией к поверхности катализатора. Частицы оксида никеля на поверхности катализатора склонны к зауглероживанию без введения в его состав оксида церия. Перовскитные системы на основе никеля и лантана отличаются высокой основностью и высокой дисперсностью никеля [63]. Авторами [66] было проведено исследование каталитической активности Иі/ЬагОз в реакциях углекислотной и паровой конверсии метана. Было показано, что данный катализатор является чрезвычайно устойчивым к зауглерожеванию. То же самое было подтверждено авторами [67] в ходе углекислотной конверсии и парциального окисления метана на четырехкомпонентном лантан-никелевом катализаторе. В данном случае тенденция к образованию углеродных отложений уменьшается благодаря низкой концентрации никеля на поверхности катализатора. Металлический никель ускоряет гомолитический разрыв С Н связей, что способствует образованшо углеродсодержащих отложений на каталитической поверхности. Более того, необходимо отметить, что катионы лантана и хрома (III) улучшают подвижность атомов кислорода в решетке, тем самым стабилизируя никель в степенях окисления 1+ или 2+ и одновременно препятствуя появлению металлического никеля [67].
Авторы работы [46] показали, что высокие выходы синтез-газа могут быть достигнуты практически на всех благородных металлах, также как и на смешанных оксидах рутения и редкоземельных элементов со структурой пирохлора. Например, при атмосферном давлении, температуре 780С и стехиометрическом соотношении в смеси метана с воздухом конверсия метана составила 94%, селективность по монооксиду углерода 97%, по водороду 99% при полной конверсии кислорода и отсутствии зауглероживания [68,69,70,71]. Отсутствие углеродистых отложений было отмечено авторами в работе [72], показавшими, что скорость их образования убывает в ряду Ni Pd »Rh, Ru, Ir, Pt.
В работе [73] изучали парциальное окисление метана на металлах платиновой группы, нанесенных на прессованные монолиты, губки и металлические сетки. Rh-содержащий катализатор показал более высокие значения конверсии и селективности по синтез-газу (до 90%) по сравнению с катализаторами, содержащими платину, особенно при высоких скоростях потока реагентов и при давлении до 5 атм [74,75,76]. При использовании металлических сеток конверсия кислорода была неполной, а селективность по водороду - низкой [77]. Как было показано в работе [78], на пенокерамических блочных катализаторах с нанесенным вторичным слоем 5%Рч1і/АІ20з достигалось более чем 95% конверсия циклогексана, н-гексана и изооктана при миллисекундных временах контакта. Компания Johnson Matthey [79] запатентовала каталитический процесс получения водорода автотермическим реформингом углеводородов, включая взаимодействие смеси углеводородов, кислородсодержащего газа и воды на катализаторах, состоящих из термически стабильного носителя, а именно, смеси оксидов церия и циркония с нанесенным на них родием.
Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов (ТАР-реактор)
Взаимодействие катализатора с кислородом исследовалось с использованием температурно-программируемой десорбции в высокотемпературном ТАР реакторе. Также с применением ТАР реактора была исследована каталитическая активность. Во всех экспериментах использовали 20 мг фракции катализатора с размером частиц 100-200 микрон, в реакторе катализатор размещали между двумя инертными слоями кварца для обеспечения однородной температуры по всему объему катализатора. Каталитические свойства отдельного канала блочного катализатора были также изучены с использованием ТАР реактора, в реакторе канал длиной 10 мм располагали между слоями кварца.
Во всех экспериментах в качестве газа-разбавителя использовался аргон, одновременно служащий в качестве внутреннего стандарта для количественной интерпретации данных масс-спектрометра. Перед экспериментами образцы нагревали до 800С и импульсами смеси Ог/Аг удаляли с поверхности углеродистые отложения. Каталитическую активность исследовали при температуре 700С при подаче импульсов кислорода и метана в аргоне, объемное соотношение между газами в импульсах составляло 1:1. Эксперименты проводились в режиме прокачка-проба: сначала подавался импульс кислорода, а затем, через короткий промежуток времени, импульс метана. Размер импульсов составлял 4.1 1015 - 6.8-1015 молекул/пульс, импульсы подавали таким образом, чтобы количество метана было в два раза больше, чем количество подаваемого кислорода. Для проведения экспериментов по температурно-программируемой десорбции (ТПД) кислорода образцы насыщались кислородом подачей импульсов смеси кислорода в аргоне до достижения динамического равновесия. Образец катализатора насыщали кислородом при определенной температуре, при этом размер импульсов насыщения составлял 3.6-1014 - 2.4-1015 молекул/пульс. Следует отметить, что после достижения динамического насыщения, не прекращая подачу импульсов, образцы выводили на стартовую температуру эксперимента, которая составляла 250С. Для удаления слабосвязанного кислорода образцы выдерживали в вакууме 10 минут перед началом температурно-программируемой десорбции, в ТПД экспериментах скорость нагрева составляла 20С/мин.
В качестве детектора в ТАР экспериментах использовался квадрупольный масс-спектрометр. Для количественного определения газов на выходе из реактора были выбраны следующие характеристические массы: 32 (Ог), 15 (СЩ), 44 (СОг), 28 (СО), 2 (Нг) и 40 (Аг). Поскольку масс-спектры СО и СОг частично перекрываются на линии 28, количество СО определялось как разница между величиной линии 28 и вкладом в нее СОг, рассчитанным из линии 44 и соответствующего табулированного коэффициента соотношения между этими линиями в масс-спектре СО2.
Хроматоргафический анализ реагентов и продуктов проводился на хроматографе «Цвет-500», снабженном катарометром и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Для разделения водорода и кислорода при комнатной температуре использовалась колонка с цеолитом NaX длиной 2 м и внутренним диаметром 2 мм, в качестве газа-носителя использовали гелий (поток 30 мл/мин), детектором служил катарометр. Монооксид углерода, диоксид углерода и метан разделяли на колонке Хромосорб-102 длиной 2.5 м и внутренним диаметром 2 мм, при температуре 70С, в качестве газа-носителя использовали гелий (поток 40 мл/мин). Для определения СО и СОг после разделения пропускали через метанатор (400С, катализатор Ni-Cr), подключенный к линии подачи водорода на ПИД. Отбор газовых проб был автоматическим и контролировался при помощи компьютера. После начала реакции первый отбор пробы СО, СОг и СЩ происходил через 60 с, а затем повторялся каждые 200 с. Периодичность отбора проб кислорода и водорода составляла 410 с, первый отбор проводили через 2 мин после начала реакции. На основании полученных хроматограмм рассчитывали баланс углерода и кислорода, а также активность и селективность катализаторов.
Обычно хроматографический анализ газовых смесей, содержащих углеводороды, занимает от 10 минут до 1 часа в зависимости от их состава. Время анализа может быть значительно сокращено при использовании портативных газовых хроматографов Micro-GC, позволяющих снимать полноценную хроматограмму менее чем за 3 минуты. Для проведения хроматографического анализа в данной работе использовался портативный хроматограф Micro-GC 300, снабженный двумя аналитическими модулями.
Первый модуль представлял собой молекулярные сита 5 А/10 м, в качестве газа носителя использовался аргон (немного ниже чувствительность, но хорошая линейность для отклика водорода). Детектор (микро-катарометр) был специально откалиброван, что позволило определять содержание водорода с достаточной точностью. Система продувки обратным потоком обеспечивала предотвращение накопления в колонке воды, СОг или различных углеводородов. Следует подчеркнуть, что накопление данных веществ может приводить к изменению времен удерживания, и, в конечном счете, вывести колонку из строя. Данный модуль в экспериментах служил для разделения и определения кислорода, водорода, азота, а также монооксида углерода и метана. Второй модуль с колонкой PoraPLOT Q длиной 8 м и гелием в качестве газа носителя использовался для разделения азота, метана и диоксида углерода. Поскольку в продуктах реакции всегда присутствовало небольшое количество паров воды, все линии, краны, колонки и детекторы специально обогревались во избежание ее конденсации. Пределы определения концентраций составляли несколько миллионных долей (ррт) для второго модуля с гелием в качестве носителя и 0,01% для первого модуля, где газом-носителем служил аргон. Калибровка осуществлялась по 7-10 точкам для каждого газа, входящего в состав смесей в ожидаемом диапазоне концентраций.
Масс-спектрометрия использовалась на ТАР установке в качестве быстрого аналитического метода, позволяющего определять неизвестные соединения, а также проводить количественное определение известных химических веществ, и устанавливать структуру и химические свойства молекул. Современные масс-спектрометры позволяют детектировать малейшие примеси веществ (в соединениях, массой 1000 Дальтон1, предел обнаружения составляет 10"12 г или 10"15 моль). Таким образом, можно проводить анализ подобных микропримесей в сложных смесях, если их концентрация превышает 10"10%.
Количественная интерпретация данных, полученных на масс-спектрометре, основывалась на пропорциональности интенсивностей отдельных линий спектра и парциальных давлений компонентов в газовой фазе. Интенсивности могут быть измерены либо путем измерения ионного тока при определенном значении m/z, либо получены с помощью вычитания вкладов известных компонент из интересующего значения интенсивности. В начале вычисления необходимо определить соотношение интенсивностей ионного тока на заданное значение m/z к интенсивности линии инертного стандарта:
Эксперименты со смешанным церий-циркониевым оксидом (без Pt), платиновой чернью и 1.4% Pt/Al203
Недавно было показано, что катализаторы на основе LaNiOx/Ce-ZrOx, промотированного платиной, обладают высокой активностью и селективностью в реакции парциального каталитического окисления метана [46,181,182]. Однако, в настоящее время известно довольно большое количество систем на основе различных переходных металлов, нанесенных на модифицированный оксид церия, также считающихся перспективными в КПОМ. В связи с этим, для сравнения каталитических свойств в парциальном окислении метана были выбраны системы, содержащие Pt, La и/или Ni (в чистом виде или промотированный Pt) и Pt/Ce-Zr-(Pr, Gd)-0. Обе группы активных компонентов были нанесены на отдельные каналы, вырезанные из корундовых блоков, которые использовали с целью минимизации процессов массо- и теплопереноса. Высокая скорость массопереноса в блочных каналах - это основное преимущество для реакторов промышленного масштаба, наряду с этим данные катализаторы обладают повышенной термической стабильностью, что связано с относительно высокой теплопроводностью вдоль канала в направлении движения газового потока. Высокая теплопроводность катализатора позволяет предотвратить разогревы в лобовой части катализатора и, тем самым, избежать спекания частиц нанесенных благородных металлов. Сокращенные названия исследованных в парциальном окислении метана катализаторов представлены в табл. 6.
На Рис. 8 и 9 приведены конверсия метана и селективности образования СО и Нг на катализаторах, представленных в табл. 6. Из приведенных данных следует, что наибольшей активностью и селективностью в исследуемом интервале температур обладает катализатор LaNiOx/Zro.gCeo.20x/a-Al203 (обозначенный как LaNi). Следует отметить, что такие данные были получены при низких и средних температурах. Более того, ранее было показано, что каталитическая система LaNi имеет наибольшую активность, селективность, а также стабильность после восстановительной тренировки [183]. В настоящий момент доказано, что глубокое окисление метана происходит на окисленном Ni или Pt, в металлическом состоянии эти элементы способствуют образованию синтез-газа [180,182]. Поэтому в данной работе катализаторы, содержащие La и/или Ni, предварительно подвергались восстановительной обработке в водороде.
Из полученных данных, представленных на Рис. 8 и 9, видно, что конверсия метана сильно зависит от состава катализатора. Добавка Pt к катализатору LaNi уменьшает конверсию метана и селективность образования синтез-газа. Можно предположить, что в данном случае происходит избыточная подача кислорода к активным центрам, поскольку кислород значительно быстрее адсорбируется и диссоциирует на платине, чем на LaNi. Избыточное окисление LaNi может привести к значительному снижению его каталитической активности. Присутствие кислорода на платине также ведет к увеличению вероятности повторного окисления синтез-газа до СОг и Н20. Для образцов, содержащих только платину в качестве активного компонента (0.4Pt, 1.8Pt), так же как и для образца 1.8PtLal, конверсия метана не превышает 35%. Селективность по синтез-газу на этих катализаторах также относительно низкая (Рис. 9) из-за склонности платины к окислению синтез-газа в присутствие кислорода. Данные катализаторы не подходят для осуществления парциального окисления метана из-за низких значений общей конверсии метана. На катализаторе 0.4PtLa7, наблюдается значительный рост конверсии метана и селективности по синтез-газу с увеличением температуры после 700С, в этом температурном интервале данный катализатор имеет близкие значения по активности и селективности с катализатором LaNi. Таким образом, наилучшая активность и селективность в исследуемой группе катализаторов наблюдаются для образцов, содержащих наибольшее количество La в своем составе (LaNi, 0.4PtLa7 и LaNiPt) и обладающих наибольшей основностью. Полученные результаты являются дополнительным аргументом в пользу того, что допирование церий-циркониевых твердых растворов основными катионами, например Gd или Рг, способствует контролю не только кислородной подвижности, но и также окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств.
Активность и селективность группы катализаторов, состава Pt/Ce-Zr-(Pr, Gd)-0 (табл. 6), нанесенных на отдельный канал корундового блока, исследовалась как для восстановленного, так и окисленного состояния. Результаты исследования представлены на Рис. 10. Из полученных данных следует, что катализаторы, допированные катионами Рг или Gd, проявляют наибольшую активность и селективность по образованию синтез-газа после окислительной обработки.
С точки зрения разработки генераторов синтез-газа с использованием прогрессивной технологии блочных катализаторов, очевидным преимуществом обладают каталитические системы, не нуждающиеся в предварительном восстановлении. Важным фактором является то, что предварительное восстановление катализатора требует дополнительного подвода тепла, что экономически невыгодно, поскольку это усложняет схему установки. С другой стороны, хотя идеальный вариант и исключает предварительную обработку катализатора, окислительную обработку можно провести и без введения в систему дополнительной теплоподводящей линии. Также следует отметить, что в случае периодического восстановления катализатора будут необходимы частые остановки и запуски генератора, что замедлит процесс получения синтез-газа. Окислительная предобработка катализатора является наиболее простой процедурой, так как возможна подача неконцентрированной смеси метана с воздухом при температуре достаточной для зажигания реакции и полного окисления углеводородов без дополнительных конструкций для подвода тепла. Такая процедура должна обеспечить процесс окисления в потоке оставшегося кислорода. По причинам, описанным выше, системы, допированные Gd или Рг, представляют наибольший интерес, поскольку обладают большей активностью в окисленном состоянии.
Состояние поверхности катализатора, то есть степень ее восстановления, активность поверхностного кислорода и его подвижность в решетке, а также степень покрытия поверхности карбонатами и/или карбоксилами — все это очень важно для каталитического парциального окисления метана, поскольку все эти факторы влияют на механизм протекания реакции КПОМ. Вторичные реакции паровой (ПК) и углекислотной конверсии (УК) метана вносят значительный вклад в КПОМ и могут быть включены в механизм его протекания. Поэтому активность и селективность катализаторов PtPrCeZrO
Влияние допирующсго катиона на каталитические свойства флюоритоподобных систем
В литературном обзоре (Глава 1) было отмечено, что каталитическое парциальное окисление метана может протекать либо в одну стадию (прямой механизм) - окисление метана в смесь водорода и моноксида углерода, либо (непрямой механизм) - по менее выгодному двухстадийному пути. Последний включает в себя стадию глубокого окисления метана в присутствии кислорода в газовой фазе, сопровождающуюся значительным вьщелением тепла, и эндотермическую стадию паровой (ПК) и углекислотной конверсии (УК) оставшегося метана с образованными в процессе окисления СОг и НгО. Проведение процесса КПОМ по непрямому механизму требует эффективного перераспределения тепла между зоной глубокого окисления метана и зоной реформинга (УК и ПК). Вклад каждого из вышеописанных маршрутов может зависеть от свойств катализатора, например, от доступности кислорода, поставляемого из объема к металлическим кластерам через процессы "спилловера".
Целью исследования, представленного в данной главе, являлось определение механизма реакции парциального окисления метана [24,184] с помощью экспериментов в ТАР реакторе на бифункциональных катализаторах, состоящих из кластеров платины, нанесенных на церий-циркониевый смешанный оксид, допированный катионами празеодима или гадолиния, которые далее будут упоминаться как Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO. Как было показано в Главе 3, данные катализаторы являются наиболее перспективными. В связи с тем, что доступность активного кислорода является одним из определяющих факторов данной реакции, эксперименты по температурно-программируемой десорбции кислорода также осуществлялись в ТАР реакторе, поскольку чувствительность этой экспериментальной установки намного выше обычных ТПД установок.
Устройство ТАР реактора и методика проведения эксперимента детально описаны в Главе 2. Выбранные катализаторы исследовались как в виде фракции, так и в виде тонких слоев, нанесенных на отдельные каналы корундового блока.
Применение ТАР методов к изучению катализаторов, обладающих значительной емкостью по кислороду, сталкивается с большим количеством вопросов, ответы на которые должны быть получены перед проведением каких-либо ТАР исследований. Так, катализаторы, содержащие платину, обычно характеризуются сильной адсорбцией кислорода на ее поверхности, что не позволяет, в свою очередь, получить достаточную интенсивность сигнала от подаваемого импульса при низкой степени покрытия поверхности платины кислородом — обычном условии проведения ТАР экспериментов. При относительно высоких степенях покрытия, десорбция адсорбированного на поверхности платины кислорода проходит медленно, приводя к посторонним эффектам фона сигнала, так называемому "background". В этом случае отклик кислорода представляет собой длительный сигнал, обусловленный его десорбцией при высоких степенях покрытия, скорость которой уменьшается очень медленно, практически в квазистационарном режиме. Количественное определение содержания кислорода в образце в данном случае невозможно, и его медленная десорбция в условиях вакуума приводит к изменению степени окисления катализатора. Также невозможно и достижение полного насыщения катализатора кислородом, аналогичное тому, что наблюдается при атмосферном давлении и определенном парциальном давлении кислорода. Несмотря на это, вполне достижимо динамическое насыщение катализатора кислородом, при котором конечное его состояние достигает квазиравновесия. При этом квазиравновесное состояние зависит от температуры образца в ходе насыщения, размеров импульсов кислорода и их частоты. В состоянии динамического насыщения скорость десорбции кислорода равна скорости его адсорбции из непрерывно подающихся импульсов. Скорость адсорбции кислорода определяется как отношение количества кислорода, адсорбирующегося из одного импульса, ко времени, проходящему между двумя последовательными импульсами. Для изучения десорбции кислорода с поверхности исследуемых катализаторов было проведено исследование ТПД Ог.
На Рис. 17 А, Б представлены спектры ТПД, полученные на фракциях катализаторов после достижения динамического насыщения кислородом при различных температурах. Из полученных данных следует, что поведение этих образцов различно. Так, для образца, допированного гадолинием, наблюдается десорбция кислорода уже при достаточно низких температурах, тогда как для образца, допированного празеодимом, десорбция кислорода не наблюдается до 350С. Таким образом, можно сделать вывод, что для образца, допированного гадолинием, присутствует слабосвязанный кислород. Такой тип кислорода обычно более реакционноспособен и, скорее всего, легче мигрирует на поверхность платины посредством спилловера. Совокупная интенсивность сигналов для образца, содержащего празеодим, несколько выше, чем у образца, содержащего гадолиний. Также были проведены сравнительные эксперименты на образцах фракций таких катализаторов как Pt/АЬОз и Pro зСео 3sZro 3sOx. Сравнения по интенсивности сигналов, полученных на образцах Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO, с сигналами образца Pt/АІгОз, не обладающим способностью накапливать кислород в фазе оксида, указывают на то, что кислород выделяется не только с поверхности, но и из объема образца допированного оксида церия-циркония. Это наблюдение согласуется с большой емкостью по кислороду, характерной для образцов, содержащих окись церия. С другой стороны, различные количества выделяющегося кислорода могут относиться не только к абсолютной емкости системы по кислороду, но и появляться из-за различных последовательностей подачи импульсов, применяемых для достижения динамического насыщения.
Очевидно, что количество кислорода, накапливающееся в ходе динамического насыщения системы, зависит и от подвижности кислорода в решетке образца. Высокая подвижность кислорода в решетке образца способствует его более глубокому проникновению внутрь, что, естественно, приводит к большим значениям кислородной емкости для носителей, обладающих этим свойством. С этой точки зрения, образец, допированный празеодимом, по-видимому, обладает большей подвижностью кислорода, чем допированный гадолинием. Данное предположение хорошо согласуется с результатами по подвижности кислорода в решетке, полученными при помощи методов динамического изотопного обмена [83].
В экспериментах по ТПД Ог на катализаторе 1.4% Pt/АЬОз (Рис. 17 Г) не наблюдалось заметного выделения кислорода с данного образца, тогда как десорбция кислорода с чистого РгозСеоз52гоз50х происходила с низкой скоростью и при более высоких температурах (Рис. 17 В). Последнее наблюдение указывает на существование синергического эффекта между платиной и активным носителем, касающегося динамики десорбции кислорода.
