Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Каталитическая конверсия метилового спирта 7
1.2. Окисление диметилового эфира в формальдегид 10
1.3. Окисление высших гомологов метана ( этан, пропан ) 11
1.4. Неполное окисление метана-природного газа в формальдегид 12
1.4.1. Каталитическое окисление метана в формальдегид 13
1.4.2. Термическое окисление метана в формальдегид.. 18
1.4.3. Механизм реакции окисления метана 21
1.5. Сопряженные реакции окисления различных угле водородов перекисью водорода 26
2. Сопряжённое окисление метана- природного газа и метилового спирта в формальдегид перекисью водорода
2.1. Методика эксперимента 35
2.1.1. Описание экспериментальной установки 35
2.1.2. Характеристика реагентов 38
2.1.3. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции 38
2.2. Экспериментальное исследование реакции сопря жённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид 42
2.3. Сопряжённое окисление метилового спирта перекисью водорода 55
3. Кинетика и механизм реакции сопряжённого окисления метана перекисью водорода 68
4. Математическая модель реактора'сопряжённого окисления метана перекисью водорода в форшльдегид 90
Заключение 101
Выводы 103
- Окисление диметилового эфира в формальдегид
- Механизм реакции окисления метана
- Экспериментальное исследование реакции сопря жённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид
- Математическая модель реактора'сопряжённого окисления метана перекисью водорода в форшльдегид
Введение к работе
Актуальность работы. Решениями ХХУТ съезда КПСС предусматривается увеличение выпуска химической продукции, в том числе формальдегида, являющегося одним из наиболее многотоннажных продуктов промышленного органического синтеза. Формальдегид, являющийся одним из ценных кислородсодержащих продуктов, имеет многочисленные области применения.
В наибольших количествах он потребляется в производстве полиформальдегида, фенолформальдегида, мочевиноформальдегидных, карба-мидных, меламиновых и других смол, являющихся основой пластических масс. К числу других важных и перспективных направлений химического синтеза на основе формальдегида относится производство пентаэритрита, этиленгликоля, красителей, лекарственных веществ, средств для обработки текстильных изделий, взрывчатых веществ, ускорителей вулканизации резины, поверхностно- активных веществ, дубителей, диенов ( для производтсва синтетического каучука ) и многих других полезных продуктов.
Непрерывно растущая потребность народного хозяйства в формальдегиде должна быть обеспечена как реконструкцией и интенсификацией действующих производств, так и разработкой новых эффективных способов его получения. Существующие каталитические методы получения формальдегида из метанола недостаточно эффективны в связи с использованием дорогостоящих катализаторов и сырья, которое в свою очередь используется во многих органических синтезах.
Переработка природных газов в ценные продукты является одной из наиболее перспективных направлений современной химической промышленности. Основным компонентом этих газов является метан, из которого можно получить формальдегид. Следует отметить, что промышленная реализация получения формальдегида из метана тормо - 5 зйтся вследствие наличия серьёзных недостатков, из которых главным является низкие выхода целевого продукта и большое количество побочных продуктов реакции.
Поэтому разработка процесса прямого селективного окисления метана в формальдегид, без наличия примесей, требующих дополнительной тщательной очистки, представляет актуальную задачу.
В лаборатории "Сопряжённых процессов" ИТЇЇХТ АН Азерб. ССР разработан новый тип сопряжённых реакций окисления перекисью водорода, благодаря которому получаются ряд практически важных соединений со сравнительно высокими выходами и селективностью при атмосферном давлении без использования специальных катализаторов.
В связи с этим применение принципа протекания сопряжённых реакций позволит осуществить окисление метана перекисью водорода в формальдегид по новому реакционному механизму.
Целью работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование кинетики и механизма реакции сопряжённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид и разработка математической модели процесса.
Научная новизна. Исследован ранее неизвестный одностадийный путь получения формальдегида сопряжённым окислением Щ перекисью водорода, характерной особенностью которого является отсутствие метилового спирта в качестве промежуточного продукта.
Установлен новый свободно-радикальный механизм окисления метана перекисью водорода в формальдегид, в котором центральное место занимает до сих пор малоизученная элементарная реакция СН3 + И02 — СН20 + И20 . Выявлены факторы, влияющие на селективность окисления СН и определяющие оптимальную скорость взаимодействия пероксирадикалов с метиловым.
Предложена кинетическая модель реакции, адекватно описывающая экспериментальные результаты и на её основе составлена мате - 6 матическая модель, учитывающая массо- и теплообмен в системе.
Практическая ценность. Разработан новый высокоэффективный метод получения формальдегида сопряжённым окислением метана перекисью водорода, позволявщий по сравнению с существующими способами окисления метана значительно повысить выход формальдегида ( около 40$ ) и селективность процесса ( 94$ ).
Математическое моделирование реакции может служить основой для оптимизации, проектирования и разработки пилотной установки.
В диссертации представлены основные результаты проведённого исследования. Диссертационная работа состоит из 4-х глав, выводов, библиографического списка.
В первой главе диссертации рассматриваются и критически обсуждаются существующие способы синтеза формальдегида и особенно широко освещены методы его получения при неполном окислении метана. Здесь же, приводятся данные по кинетике и механизму •реакции окисления метана и обосновывается разработка сопряжённого процесса окисления метана перекисью водорода в формальдегид.
Во второй главе приводится методика эксперимента. Описана схема установки и порядок проведения опытов. Изложены результаты экспериментов и их обсуждения.
Выявление кинетических закономерностей, изучение и установление механизма реакции приводятся в третьей главе диссертации.
В последней главе приводится математическое моделирование процесса сопряжённого окисления метана в формальдегид в реакторе идеального вытеснения.
Окисление диметилового эфира в формальдегид
Вопрос о получении формальдегида путём окисления диметилового эфира в патентной и научной литераторе освещен очень слабо. Согласно первым публикациям / 22,23 / смесь воздуха и диметилового эфира в количестве, превышающем верхний предел взрываемости ( 18$ ), пропускают над серебряным или медным катализатором при температуре 350С. При этом выход формальдегида составляет около 10$. При окислении диметилового эфира использовались катализаторы, состоящие из молибдата или ванадата щелочного металла и 10$ трёхокиси Мо , пятиокиси V или метафосфорной кислоты / 24 /. Например, через расплав 51 вес.$ Ла2/ио207 и 49$ KV03 бар-ботируют эфировоздушнуго смесь, содержащую 2,44$ об. диметилового эфира при температуре 480С и времени контакта 0,67 с. Конверсия эфира составляет 46$. Предложен также способ получения формальдегида окислением диметилового эфира кислородом воздуха в присутствии фосфата олова. При пропускании эфировоздушной смеси через этот катализатор при температуре 575С, получается формальдегид с выходом 72$ / 25 /. По имеющимся патентным данным при окислении воздухом диметилового эфира на катализаторах, состоящих из окислов вольфрама, бора, фосфора, ванадия, селена, молибдена и др., формальдегид получается с выходом 80-90$ при практически полном превращении эфира / 26,27 /. По расчётам японской фирмы " Акита Секиго Кагаку" / 28 / себестоимость формальдегида, синтезированного из диметилового эфира, на 20% ниже себестоимости формальдегида, полученного окислением метанола. Однако, перспективы этого процесса ограничены рамками утилизации диметилового эфира, как отхода производства метанола. К тому же следует учесть тот факт, что с разработкой нового способа синтеза метанола, при низком давлении на медноцинковом катализаторе количество сопутствующего диметилового эфира резко снизилось. 1.3. Окисление высших гомологов метана Производство формальдегида неполным окислением углеводородов состава Og-C представляет практический интерес. В этом случае в качестве сырья может быть использован природный, попутный и промышленные газы, ресурсы которых велики. Из литературных данных известно окисление этана при соотношении CgH 02 =1:5 и температуре 230-400С / 29 / и окисление пропана при температуре 600С и соотношении СЪИЬ- 02 =1:4 / 30 /.
В городе Бишон ( США ) имеется завод по производству СИ20 парофазным окислением сжиженных нефтяных газов / 31 /. Установка по окислению отбензиненного попутного газа имеется на Мининбаевском газобензиновом заводе / 32 /. Однако, широкому промышленному использованию этого метода мешает ряд трудностей, из которых надо отметить следующие: 1) необходимость в разделении сложных смесей продуктов реакции; 2) приходится работать в невзрывоопасных пределах ( в избытке воздуха или углеводорода ), что снижает производительность единичного агрегата; 3) процесс окисления необходимо задерживать на промежуточ- ных стадиях. Температура и скорость реакции должны изменяться в очень узких пределах, так как иначе возрастает скорость побочных реакций. Эти обстоятельства заставляют вести процесс до весьма малых степеней превращения. Особо важное значение имеет селективность процесса, так как выделение формальдегида из смеси большого числа продуктов является дорогостоящей операцией. С целью устранения указанных недостатков в качестве сырья используется метан природного газа, как весьма доступное и дешёвое сырьё для одностадийного синтеза формальдегида. Метан является простейшим углеводородным газом и при его окислении можно получить формальдегид, не загрязнённый более сложными органическими продуктами. В / 33 / приводятся данные, показыващие, что, несмотря на кризисную ситуацию в промышленности из-за дефицита природного таза, имеется тенденция к снижению цены формальдегида при производстве его из природного газа. 1.4. Неполное окисление метана природного газа в формальдегид За последние десятилетия проблеме окисления метана посвящено большое количество исследовательских работ как у нас в стране, так и за рубежом. Известные на сегодняшний день способы получения формальдегида из метана осуществляются в условиях гетерогенного и гомогенного окисления в присутствии катализаторов, а также без них. Одной из основных задач при получении формальдегида неполным окислением метана является, наряду с углублением знаний о механизме окисления метана, подбор активных и селективных окислителей и катализаторов, в присутствии которых образуется целевой продукт, лишенный нежелательных примесей. 1.4.I. Каталитическое окисление метана в формальдегид Метан, являщийся одним из простейших гомологов насыщенных парафиновых углеводородов, наиболее устойчив к окислению.
Поэтому, осуществление процесса неполного окисления метана вызывает немало трудностей. В большинстве случаев при окислении метана происходит полное окисление его, приводящее к образованию нежелательных продуктов, таких как С02 , СО, И С 00И, И20 и др. Только в случае подбора селективных катализаторов окисление метана протекает в направлении образования целевого продукта - формальдегида. На основе данных о каталитических свойствах переходных металлов Д.А.Дауден, К.Р.Шнелл и Дж.Т.Уокер предложили теоретические основы для создания катализаторов неполного окисления метана /34/. При использовании в качестве катализаторов ряда окислов металлов для неполного окисления метана положительные результаты были достигнуты на окиси бериллия / 35 /. Этому окислу свойственна способность при термической обработке отщеплять слабо связанные с поверхностью гидроксильные группы, что приводит к образованию каталитически активных центров. Подобным свойством обладают также алюмосиликаты. В проточно- -циркуляционном реакторе в присутствии алгамосиликатного катализатора изучена реакция окисления метана кислородом при 600С / 36 /. В результате выход формальдегида за один проход составляет не более 2% и за слоем катализатора протекает реакция гомогенного разложения формальдегида, которая обуславливает образование больших количеств СО, С02 и И20 , и отложение сажи на стенках реактора. С целью увеличения селективности и выхода формальдегида А.Я.Авербух, И.П.ЭДухленов, А.Р.Виленский использовали алюмосили-катный катализатор, содержащий МоО / 37 /. Ими же исследованы каталитические свойства синтезированного магний-алгомосиликат-ного катализатора и найдены оптимальные условия, позволившие повысить выход формальдегида и селективность процесса. Наибольший выход достигается при температурах 720-750С и максимальная конверсия в этих условиях составляет 3$. В присутствии инициатора - диметилового эфира в процессе окисления метана на алюмосиликатном катализаторе выход формальдегида за один проход составляет 5,5$ / 38-40 / при одновременном снижении температуры реакции до 500С.
Механизм реакции окисления метана
Из литературы известно, что реакция окисления метана протекает разветвлённо-цепным путём. Цепные схемы процесса окисления метана, были предложены в разное время Н.Н.Семёновым / 72 /, Нор-ришем / 73 /, Люисом и Эльбе / 74 /, имеют общность, заключающуюся в том, что все они принимают развитие цепей через монорадикалы. При этом ведущими активными центрами являются метильный и гидрок-сильный радикалы. Таким образом, первичным актом реакции окисления метана является образование мётильного радикала, требующего значительной затраты энергии, связанной с энергией разрыва С Н связи. Авторами работ / 75-77 / предложены пути образования радикала по следующей реакции, которая принимается за реакцию зарождения: Образование формальдегида осуществляется путём взаимодействия мётильного радикала с молекулярным кислородом: СН3 +02 СН20 +0Н Дальнейшее разветвление цепи предполагается с помощью образующихся промежуточных соединений, в том числе формальдегида. В работе / 78 / А.М.Налбандяд и др. показывают разветвляющую роль формальдегида в процессе по реакции: При исследовании кинетики накопления формальдегида они установили, что формальдегид в процессе окисления метана может обеспечивать вырожденное разветвление цепи. Расходование формальдегида происходит по реакциям: Эта схема механизма была выдвинута до 60-х годов и объясняет как образование основных продуктов реакции окисления метана, так и механизм развития цепи. Проведённые позже, более детальные исследования позволили обнаружить новые факты, которые послужили основанием для возникновения и других точек зрения на механизм окисления метана. При изучении роли поверхности в реакции термического окисления метана ( 400-500С ) с использованием метода ЭПР были обнаружены неожиданно высокие концентрации перекисных радикалов / 79, 80 /. Был зафиксирован спектр радикалов, который близок к спектру радикалов Н02 и в продуктах реакции наряду с формальдегидом были обнаружены в соизмеримых с ним количествах метиловый спирт и перекись водорода, а также органическая перекись, концентрация которой приблизительно на порядок меньше перекиси водорода. В работе / 79 / на основании данных по кинетике накопления формальдегида и перекиси водорода высказывается предположение, что разветвление цепей в процессе окисления метана обусловлено действием перекиси водорода, которая распадаясь, может дать два гидроксиль-ных радикала, ведущих цепь.
Из данных работы /81./ следует, что в процессе окисления метана важную роль играют радикалы Н02 . Однако, наличие органической перекиси в системе говорит о том, что вместе с радикалами Н02 в реакции принимают участие также радикалы СН302 , концентрация которых зависит от содержания метана. На основе этих данных предложена схема реакции окисления ме тана / 81,82 /, согласно которой продуктом, ответственным за вы рождение разветвления цепи является, в основном, гидроокись ме тила, а ведущими активными центрами - радикалы Н0г . Основные элементарные стадии схемы механизма реакции окисления метана следующие: Б отличие от распространённой точки зрения, в этой схеме формальдегид не отвечает за разветвление цепи. Изучение кинетики процесса окисления метана при давлениях, ниже атмосферного и температурах 455-525С показало, что в таких условиях основными ведущими активными центрами являются радикалы СН$ 02 . Радикалы НО? в соизмеримых количествах образуются только при давлениях, близких к атмосферному / 83 /. В схему механизма реакции окисления метана Налбандян А.Б. включает также реакции гибели радикалов на стенках. В.Я.Басевич и С.М.Когарко предлагают описание механизма высокотемпературного окисления метана / 84,85 /, в котором введены реакции с участием и других частиц, являющихся активными при высоких температурах: И, СНг , СН3 , 0 и др. Значит, при медленном окислении метана механизм развития цепи взаимодействует через Н202 В последних своих исследованиях / 87 / В.Я.Басевич приходит к выводу, что при низкотемпературном окислении метана в системе основными активными радикалами являются СНЪ, СН3 0, О И и Н 02 Формальдегид появляется в результате взаимодействия таких активных частиц, как СИЪ и Н02 » соответствующих большему выделению энергии в элементарном акте. Но природа этой элементарной реакции не выяснена.
Из механизма окисления СН кислородом следует, что в системе активными центрами, наряду с алкоксильными радикалами являются ОН и Н02 радикалы, последние могут быть генерированы в систему за счёт распада Н202 В связи с этим представляют несомненный интерес газофазные сопряженные окислительные процессы с участием перекиси водорода, способной индуцировать целевую реакцию окисления.в сторону селективного образования целевого продукта. 1.5. Сопряжённые реакции окисления различных углеводородов перекисью водорода В создании современных химико-технологических процессов окисления большое значение приобретает использование химически связанных форм кислорода ( 03, H2O2,RO0H и т.д.) и принципов протекания сопряжённых процессов. Внимание к исследованиям в области сопряжённых цепных реакций окисления необычайно возросло, благодаря трудам академика Н.М.Эмануэля и его школы / 88,89 /, в которых впервые им сформулирована концепция о радикальных формах сопряжения химических реакций: " ... радикалы, генерируемые одной из реакций, протекающих в системе, выступают в качестве активных реагентов для другой реакции, которая в этих условиях сама по себе практически не идёт". Следовательно, явление химической индукции возможно только в случае, если обе сопряжённые реакции являются сложными, т.е. состоят из нескольких элементарных реаіщий, протекающих через общие промежуточные вещества. Это основополагающее положение в области сопряжённых цепных реакций легло в основу кинетики и механизма сопряжённого окисления различных субстратов перекисью водорода. Повышенный интерес к использованию перекиси водорода в качестве окислителя обусловлен тем, что в процессах окисления Нг02 создаёт химическое сопряжение и обладает индуцирующим свойством, которое может способствовать эффективному воздействию её в процессах окисления. На основании исследований экспериментального и теоретического характера, проведённые Т.М.Нагиевым, механизм химического сопряжения в реакциях окисления перекисью водорода в газовой фазе описывается следующей обобщённой схемой /90, 91 /:
Экспериментальное исследование реакции сопря жённого окисления метана ( природного газа ) перекисью водорода в формальдегид
Эксперименты проводились в проточном кварцевом реакторе в режиме идеального вытеснения с объёмом реакционной зоны 7 см3. Сначала были осуществлены опыты-с варьированием концентрации перекиси водорода для установления минимальных концентраций, при которых реакция протекает с достаточно высокой скоростью. Результаты этих опытов показаны на рис.4. Из рисунка следует, что опыты, проведённые с варьированием концентрации W202 от 15 до 20% при 520С, протекают с образованием формальдегида почти 100%-ной селективности. Однако, выход формальдегида при этом достигает только 7,8% и 17% соответственно. При использовании 25%-ного водного раствора Иг02 выход формальдегида составляет максимум ( 39% ) с селективностью процесса 94%. Из рисунка также видно, что использование перекиси водорода с концентрацией выше 25% ( до 35% ) приводит к снижению селективности процесса ( до 80% ), вследствие протекания параллельной реакции образования метилового спирта./ ид /. Таким образом, эти опыты показывают, что 25%-ный водный раствор перекиси водорода является наиболее оптимальным для селективного окисления метана в формальдегид. Проводилась серия опытов при постоянной концентрации W202 с целью установления оптимальных значений других параметров, обеспечивающих максимальный выход формальдегида. Как видно из рисунка 5, максимальный выход формальдегида ( 40% ) достигается при температуре 520С и объёмных скоростях природного газа и перекиси водорода 1,2 л/час и 5,74 мл/час соответственно. При этом соотношение компонентов сырья составляет СЩ Н202 = 1:1 (моль). Исследование проводилось, в основном, в интервале температур 480-580С. При этом величины остальных параметров поддерживались идентичными для всех опытов: мольное соотношение CHif : : Н202 =1:1, объёмные скорости природного газа 1,2 л/час и 25%-ного водного раствора перекиси водорода 5,74 мл/час, время контакта 1,2 с. / 120 /. Результаты этих опытов представлены на рис. 6, из которого видно, что с повышением температуры в реакционной зоне образование продуктов реакции происходит с различной интенсивностью. Так, наряду с ростом общей конверсии метана в контактной зоне, увеличивается содержание побочных продуктов - СНЪШ, СО, С02 . При сравнительно низких температурах ( t = 500С ) происходит селективное образование формальдегида, но с меньшими выхода- ми ( селективность - 98$ ).
Изменение степени превращения метана в формальдегид при увеличении температуры имеет экстремальный характер ( кривая выхода СН20 ), что связано с повышением скорости глубокого окисления сырья. Максимальный выход формальдегида ( 39% вес. на пропущенный метан ) достигается при температуре 520С. Кроме того,начиная с температуры 520С в продуктах реакции обнаруживается метиловый спирт, видимо параллельно образующийся из метана; с ростом температуры выход метилового спирта увеличивается. Экстремальный характер кривой выхода формальдегида объясняется, очевидно, тем, что при температуре выше 520С образующийся формальдегид постепенно превращается в побочные продукты. Поэтому уменьшение выхода формальдегида после достижения максимума ( 39% ) при повышении температуры объясняется возрастанием доли его превращения в продукты глубокого окисления, причём такое превращение наиболее отчётливо проявляется в области высоких температур. В этой области температур образующийся из метана формальдегид частично превращается в СО Аналогичные закономерности наблюдаются и при других временах контакта ( рис. 7 ). Например, при более высоком времени контакта ( Т = 1,77 с), выхода СО ж С02 при температуре 540С резко увеличиваются и превышают выход формальдегида. При этом селективность процесса резко падает. Таким образом, результаты изучения по влиянию температуры на показатели реакции окисления метана в формальдегид показывают, что оптимальной температурой для проведения процесса с высокой селективностью ( для максимального выхода СН-0 ) является 520С. Проводилась серия экспериментов с варьированием соотношения CUh Иг0г при оптимальной температуре ( 520С ) и постоянстве времени контактирования ( Т = 1,2 с ). Как видно из рис. 8, наибольшие выходы формальдегида получаются при соотношении метана и Н202 1:1 (моль.). При изменении соотношения СН(, Н202 до 1:1,6 уменьшается выход формальдегида и соответственно увеличивается выход метилового спирта. Это связано с тем, что с увеличением соотношения И20г к СН увеличивается концентрация Н20г в системе, что способствует параллельному образованию метилового спирта и превращению части образующегося формальдегида в побочные продукты. В результате селективность процесса падает.
При соотношении СН , Нг0г = 1:1 выход формальдегида имеет максимальное значение, а при соотношениях 1:0,5 и 1:0,24 уменьшается, что объясняется уменьшением концентрации окислителя, способствующего протеканию процесса окисления метана в формальдегид. Образование формальдегида тормозится при соотношениях метана и перекиси водорода ниже 1:0,24. Таким образом, соотношение СН Н202 = 1:1 является оптимальным для селективного окисления метана в формальдегид при больших конверсиях сырья. 2.2.3. Влияние времени контакта Исследование влияния времени контакта на процесс окисления метана в формальдегид проводилось при температуре 520С ( оптимальной ) и соотношении метана к перекиси водорода 1:1. Полученные результаты ( рис. 9 ) показывают, что увеличение времени контакта повышает выход формальдегида до определённого уровня. Наибольший выход формальдегида достигается при времени контакта 1,2 с, которое является оптимальным для селективного окисления метана в формальдегид в выбранном температурном режиме. Дальнейшее увеличение времени контакта снижает выход формальдегида за счёт его последовательного превращения в продукты глубокого окисления. При изменении времени контакта от 0,88 с до 2,35 с селективность процесса по формальдегиду уменьшается с 98 до 60$. Как видно из рис. 9, при времени контакта 1,2 с в системе наблюдается образование побочных продуктов - метилового спирта, СО ж С02 , причём выход последнего намного меньше выхода СО Следует отметить, что С0г начинает образовываться после достижения метиловым спиртом своего максимального значения при =1,4с. Это позволяет высказать предположение о том, что С02 образуется, в основном, за счёт дальнейшего превращения метилового спирта. Подобная закономерность аналогична для всех исследованных температур ( рис. 10,11 ). Однако, при температуре 540С ( рис. 10 ) процесс окисления метана в формальдегид протекает с более низкой селективностью и побочные продукты появляются уже при Т = 1,0 с в значительных количествах. Выходы продуктов СО ж С02 , начиная с і =1,0 с, превышают выходы метилового спирта. При температурах ниже оптимальной, при 500С ( рис. II ), не происходит образования продуктов СО и С(?2 , и процесс окисления метана в формальдегид протекает с высокой селективностью ( до 100$ ). При температуре 500С максимальный выход формальдегида наблюдается при Т - 1,77 с ( при большом времени контакта). Однако максимальный выход формальдегида при этом намного меньше ( 22$ ), чем максимальное его значение ( 40% ) при температуре 520С, которое принималось за оптимальное. Приведённые, таким образом, результаты показывают, что при
Математическая модель реактора'сопряжённого окисления метана перекисью водорода в форшльдегид
Математическая модель реактора основывается на изучении физико-химических и термодинамических закономерностей процесса. На процесс в реакторе влияют: температура, характер химической реакции, её тепловой эффект, транспортировки соответствующих количеств реагирующих веществ, скорости потоков в зоне реакции, гидродинамическая обстановка и ряд других факторов. Учитывать одновременно все стороны работы реактора практически невозможно, тем более, что каждая реакция, в зависимости от типа и характера, имеет специфические свойства. Математическая модель процесса сопряжённого окисления метана перекисью водорода составлена на основании уравнений материального ж теплового баланса и кинетических уравнений реакций / 133 /. Экспериментальное исследование процесса газофазного сопряжённого окисления метана проводилось в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении. В трубчатых проточных реакторах газодинамический режим потока ближе к режиму идеального вытеснения. Режим идеального вытеснения отвечает отсутствию продольного перемешивания при постоянстве концентраций в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной смеси. Для соблюдения режима идеального вытеснения необходимо, чтобы интенсивность переноса реагирующих веществ потоком реакционной смеси значительно превышала интенсивность продольного смещения. Условие соблюдения режима идеального вытеснения определяется из соотношения / 134 /: Полученное значение числа Рейнольдса удовлетворяет условиям турбулентности (10000 Яе 100000), которое позволяет пренебречь продольной диффузией. При рассмотрении математической модели данного процесса изменение концентраций реагирующих веществ по длине реактора определяется только протеканием реакции. Кинетический анализ исследуемой системы показал, что установленный вероятный механизм реакции сопряженного окисления метана перекисью водорода состоит из двух брутто-реакций: реакции диссоциации Н90г и окисления СН с образованием формальдегида, на основе которых составлена кинетическая модель: Кинетическая модель реактора не зависит от масштаба, поскольку размеры реакционной системы не сказываются на скорости собственно химического превращения. Однако, химическая реакция приводит к изменению состава реагирующей смеси и температуры. Следствием этого является возникновение процессов переноса вещества и тепла, на скорость которых существенно влияет характер концентрационного и температурного полей в реакторе.Указанные поля зависят от раз- мера реакционной системы.
В свою очередь, состав и температура очень сильно влияют на скорость химического превращения. В результате этого, протекание химического процесса в целом находится в сложной зависимости от размеров реактора. С целью связывания химического превращения с размерами реактора, кинетическая модель преобразуется следующим образом: Результаты расчетов, приведенные в таблице 7, показывают распределение температуры и концентраций исходных реагентов в исследуемом объеме реактора. При полном использовании реакционного объема достигается нужная степень конверсии исходного сырья, соответствукщая результатам экспериментов. Хорошее совпадение экс периментальных и рассчитанных по модели результатов позволяет сделать вывод о Достаточном соответствии математической модели реальному аппарату. Разработка математической модели с последующей оптимизацией позволит осуществить масштабный переход реактора от лабораторной установки на опытно-промышленную, обеспечивающую максимальную производительность процесса. Важным преимуществом способа получения формальдегида методом сопряжённого окисления метана (природного газа) перекисью водорода является достижение высоких выходов формальдегида (выход на пропущенный метан 40$, селективность 94$) по сравнению с существующими процессами окисления метана. Применение этого способа окисления позволяет устранить ряд существенных недостатков, присущих аналогичным способам окисления метана и является перспективным, принимая во внимание положительные стороны: 1. Процесс проводится в более мягких условиях - при атмосферном давлении в интервале температур 480-580С. 2. Используемый метод способствует повышению выхода формальдегида при неполном окислении метана и не вызывает дальнейшую раз-ветвлённость. 3. Не образуются побочные продукты, от которых требовалось бы тщательная очистка готового продукта, что усложняет технологию процесса, вызывая соответствующий рост капитальных затрат. Благодаря свойству H202 вызывать в системе химическое сопряжение, удалось исследовать сопряжённое окисление метана, изучая его механизм и кинетику. Кинетическое исследование показывает, что формальдегид образуется в результате сопряжения двух реакций: реакции разложения Нг0? и окисления CW Связь между двумя сопрягающими реакциями устанавливается с помощью общих интермедиатов - 0W, Н02 радикалов, которые, как известно из химии свободных радикалов, являются активными центрами и могут участвовать одновременно в различных превращениях, в частности, в образовании формальдегида. На основе кинетической модели удалось определить значения концентраций промежуточных радикалов, что даёт возможность оце- нить их роли в образовании целевого продукта. Изучение механизма ж химической кинетики проводилось совместно с химической газодинамикой составляя уравнение гидродинамики, уравнения массо- и теплообмена, которые лежат в основе математической модели реактора.
