Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
1. Термическое окисление метана 7
2. Механизм распада паров перекиси водорода 29
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 39
1. Описание установки 39
2. Анализ молекулярных продуктов 42
3. Определение концентрации радикалов 43
ГЛАВА 3. Закономерности распада паров перекиси водорода в присутствии окиси и двуокиси углерода 49
1. Распад паров перекиси водорода в присутствии окиси углерода 49
2, Кинетические закономерности распада перекиси водорода в среде двуокиси углерода 57
ГЛАВА 4. Роль перекиси водорода в реакции термического окисления метана 73
1. Кинетические закономерности накопления продуктов реакции в присутствии перекиси водорода 73
2. Возможных гетерогенных факторах в реакции термического окисления метана 85
ГЛАВА 5. Обсуждение результатов 108
Основные выводы 117'
Литература 119
- Механизм распада паров перекиси водорода
- Определение концентрации радикалов
- Кинетические закономерности распада перекиси водорода в среде двуокиси углерода
- Возможных гетерогенных факторах в реакции термического окисления метана
Введение к работе
Актуальность работы. Реакция окисления метана в течение многих лет находится в центре внимания исследователей, что объясняется как значением ее для понимания механизма вырожденно-разветвленных реакций, так и вопросами переработки природных газов с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как формальдегид и метиловый спирт.
Формальдегид находит широкое применение в производстве синтетических смол, пластических масс, органических красителей, взрывчатых веществ, клеящих материалов и т.д.
Год от года растет производство метанола, одного из самых массовых многотоннажных продуктов основного органического синтеза для производства олефинов, винилацетата, уксусного ангидрида, этанола. CH^OH находит применение для энергетических целей, при биосинтезе белка. Перспективным представляется использование метанола в качестве добавки при транспортировке природного газа для предотвращения образования соединений, приводящих к закупорке в газопроводах. Крупным потребителем спирта станет в ближайшем будущем промышленность моторных топлив, где он применяется в качестве добавки в бензин.
Подобный перечень новых направлений использования метилового спирта подразумевает необходимость многократного увеличения его производства переработкой углеродного сырья, что связано с созданием простых технологических-процессов, использованием высокоэффективных катализаторов, новых инициаторов процесса. В этой связи изучение механизма реакции окисления метена с целью выявления новых возможностей селективного окисления является актуальной задачей научных разработок.
Цель работы. Целью работы является изучение кинетических закономерностей термического окисления метана в зависимости от состояния поверхности реакционного сосуда и отношения -S/V ; выявление возможных гетерогенных стадий процесса окисления; определение роли ^ Б Реакц-ии окисления метана; изучение кинетических закономерностей распада перекиси водорода и накопления радикалов НО^ в среде инертного разбавителя; установление факторов, влияющих на характер процесса распада и эффективность перехода Шэ радикалов с поверхности в объем; выяснение возможности использования реакции гетерогенного распада &>&> в качестве источника радикалов для инициирования процесса окисления метана.
Научная новизна. Показано, что в условиях протекания реакции окисления метана (Т = 730К, Ро0< = 40 кПа) характер распада паров Hgf^ в заметной степени определяется величиной поверхности реакционного сосуда, что в конечном счете и определяет роль перекиси водорода в окислительном процессе. Показано, что в реакторах с сильно развитой поверхностью распад НрОр вплоть до 730К протекает преимущественно на поверхности. При этом в объеме обнаруживаются радикалы Ж>>, образование которых связано с поверхностными реакциями радикалов ОН с ^.
Замечено, что продукт распада - вода, влияя определенным образом на состояние поверхности приводит к заметному изменению выхода радикалов HOg.
Проведение реакции окисления метана в обычно используемом цилиндрическом реакторе с добавками НрО^ показало, что перекись водорода является одним из веществ, участвующих в стадии разветвления. Причем роль ее растет с увеличением температуры. Впервые экспериментально показано, что в условиях, когда в реакции окисления метана превалирует распад Н?0к на поверхности, возможно осуществление гетерогенного инициирования гомогенных цепей добавками НрОь в реагирующую смесь. - б -
Показано, что конструктивное усовершенствование реактора заметно меняет ход процесса в сторону усиления гетерогенного направления, что сказывается на выходе продуктов, благодаря чему растет селективность образования метилового спирта. Обнаружено, что указанная эффективность образования СНоОН растет с увеличением горючего в смеси.
На основании полученных результатов рассмотрен механизм гетерогенного инициирования и образования продуктов реакции окисления метана.
Практическая ценность работы. Гетерогенный распад НрОр с выбросом в объем значительного числа радикалов в условиях реального протекания окислительных процессов может служить источником радикалов для инициирования различных цепных процессов в газовой фазе, что показано на примере окисления метана.
Использование конструктивных решений дает предпосылки для осуществления различных процессов окисления, крекинга и др. в направлении селективного образования ценных продуктов. Увеличение селективности образования СНоОН, наблюдаемое в реакции окисления метана, может служить основой для получения метанола в промышленном масштабе.
Механизм распада паров перекиси водорода
Согласно приведенным выше литературным данным, в реакции окисления метана перекись водорода образуется в значительных количествах и играет существенную роль в процессе. Распад ее в газовой фазе (Н + М —»- 20Н + М) считается одним из основных актов, характеризующих разветвление цепи. Одновременно установлено, что Н202 очень легко распадается на стенке реакционного сосуда. До недавнего времени считалось, что такой распад протекает по молекулярному механизму и является по существу гибелью разветвляющего продукта. Однако, исследования последних лет, проведенные в Институте химической физики АН Арм.ССР, показали, что гетерогенный распад перекиси водо рода протекает по радикальному механизму и в ходе распада с поверхности в объем газа переходят радикалы НО [ШІ . В свете этих представлений появляется необходимость коренным образом пересмотреть механизм действия перекиси водорода в тех процессах, где она образуется или добавляется в качестве инициатора. Ниже рассмотрены результаты исследований по распаду паров перекиси водорода. Гомогенный распад перекиси водорода протекает выше 673К LI02], что характеризуется идентичными результатами по скорости распада в сосудах с различной обработкой. При этом порядок в гомогенной области равнялся 1,5. В отличие от СІ02] Жигер и Ли ІІОЗ] характеризуют порядок реакции как первый. Для кажущейся энергии активации выше 673К получена величина 179 кДж/моль. Часть экспериментов была проведена в реакторе, заполненном стеклянными палочками, что позволило увеличить отношение S/V от 0,4 до 1,1 см"1. Использовались и добавки различных газов - воздуха, СЦ, Лх , которые как подчеркивалось авторами, не оказали заметного влияния на газофазную реакцию. На основании чего в LI033 принимался нецепной механизм гомогенного распада: Относительно возможности реакции: Н20 НО + Н (I) авторы на основании масс-спектроскопических исследований и обнаружения при этом мизерных количеств & О 0,1%) пришли к выводу, что реакцией I можно пренебречь [1043.
Подобный вывод делается и относительно возможности реакции: БоСц —— IkO + 0 (2). Отсутствие ионов 0 в ходе распада IkO индуцированного электронной бомбардировкой [l05], исключает протекание подобной реакции. В свою очередь, возможность распада Н на два радикала ОН подтверждается работой [Юб], где изучение спектра испускания Н20 при быстром пропускании ее через холодную разрядную трубку были обнаружены полосы воды, обусловленные ОН радикалами. Таким образом, механизм, предложенный Жигером [ЮЗ] для гомогенной области распада НрОр, выглядел на основании имеющихся экспериментальных данных достаточно убедительно. Как отмечалось в [107,108], серия экспериментов была проведена в атмосфере Не, СО, 02, вместо А/2 . При этом наблюдалось уменьшение скорости распада в ряду: Н %0 С02 02 Не от I до 0,09. Данная последовательность объясняет различия в скоростях распада между [108], когда в качестве разбавителя использовался азот и [102], где опыты велись в отсутствии инерта. Из этих же соображений становится понятным, что использование Нигером [ЮЗ] малых количеств добавленных газов (02, Не) по сравнению с ЕрОр не позволило ему заметить эффекта действия инертных газов в своих экспериментах. Согласно обобщениям Жигера [І03І о наиболее вероятном механизме распада Н202 на два гидроксила и исходя из полученных данных, Хор и сотрудники [l08] определяют начальную стадию в более точной форме как: Реакция (I) определяет скорость процесса и зависит от значения эффективности М. Подкрепляя эти выводы, Болдуин и Браттан [ЮЙ изучили газофазный распад Н202 в сосуде, обработанном борной кислотой, что основано на выводах работ [ІІО-ІІЗ], объясняющих кинетику медленной реакции между Нр и Ok в реакторах, обработанных борной кислотой, инертностью поверхности по отношению к гибели НО радикалов и НоОр. Как отмечалось, распад паров й 0ь сильно зависит от состояния поверхности реакционного сосуда. Хиншельвуд [II4И наблюдал полный распад при 349К в стеклянной колбе, предварительно обработанной азотной кислотой.
Процесс характеризовался как идущий целиком на стенке и следующий в условиях опыта (P„Q„ = 0,53-1 кПа) мономолекулярному закону, что подтверждается также и результатами исследований разложения паров ELO на платине, JI/іпО и Р&0 [П5І, где изменение концентрации паров подаваемой HgCU в несколько раз не привело к изменению процента разложения. В [ИбЗ применялся статический метод и признаком гетерогенности процесса служила плохая воспроизводимость опытов и замедление реакции: при покрытии стенок кварцевого сосуда тонким слоем парафина. Резкое повышение активности стеклянной поверхности к распаду 1 в [ІІ7Л наблюдалось при промывке реактора из молибденового стекла раствором КСІ или Си(А/Оо) . Авторы постулируют два возможных механизма распада перекиси водорода на поверхности, первый из которых подразумевал протекание реакции между двумя адсорбированными молекулами, а второй - между адсорбированной и налетающей из объема молекулой перекиси. В работе делается предположение, что в зависимости от условий проведения опытов, в частности от изменения интервала используемых давлений перекиси, возможен переход от механизма одного типа к другому, что может служить причиной наблюдавшихся в опытах Хиншель-вуда CII4] и Элдера CII83 различий в порядках реакции. Маккензи и Ритчи CII9D, Бекер и Уэллет LI2CQ и ЖигерСі2іЗ придерживались единого мнения, что скорость распада В О в за
Определение концентрации радикалов
Согласно приведенным выше литературным данным, в реакции окисления метана перекись водорода образуется в значительных количествах и играет существенную роль в процессе. Распад ее в газовой фазе (Н + М —»- 20Н + М) считается одним из основных актов, характеризующих разветвление цепи. Одновременно установлено, что Н202 очень легко распадается на стенке реакционного сосуда. До недавнего времени считалось, что такой распад протекает по молекулярному механизму и является по существу гибелью разветвляющего продукта. Однако, исследования последних лет, проведенные в Институте химической физики АН Арм.ССР, показали, что гетерогенный распад перекиси водо рода протекает по радикальному механизму и в ходе распада с поверхности в объем газа переходят радикалы НО [ШІ . В свете этих представлений появляется необходимость коренным образом пересмотреть механизм действия перекиси водорода в тех процессах, где она образуется или добавляется в качестве инициатора. Ниже рассмотрены результаты исследований по распаду паров перекиси водорода. Гомогенный распад перекиси водорода протекает выше 673К LI02], что характеризуется идентичными результатами по скорости распада в сосудах с различной обработкой. При этом порядок в гомогенной области равнялся 1,5. В отличие от СІ02] Жигер и Ли ІІОЗ] характеризуют порядок реакции как первый. Для кажущейся энергии активации выше 673К получена величина 179 кДж/моль. Часть экспериментов была проведена в реакторе, заполненном стеклянными палочками, что позволило увеличить отношение S/V от 0,4 до 1,1 см"1. Использовались и добавки различных газов - воздуха, СЦ, Лх , которые как подчеркивалось авторами, не оказали заметного влияния на газофазную реакцию. На основании чего в LI033 принимался нецепной механизм гомогенного распада: Относительно возможности реакции: Н20 НО + Н (I) авторы на основании масс-спектроскопических исследований и обнаружения при этом мизерных количеств & О 0,1%) пришли к выводу, что реакцией I можно пренебречь [1043.
Подобный вывод делается и относительно возможности реакции: БоСц —— IkO + 0 (2). Отсутствие ионов 0 в ходе распада IkO индуцированного электронной бомбардировкой [l05], исключает протекание подобной реакции. В свою очередь, возможность распада Н на два радикала ОН подтверждается работой [Юб], где изучение спектра испускания Н20 при быстром пропускании ее через холодную разрядную трубку были обнаружены полосы воды, обусловленные ОН радикалами. Таким образом, механизм, предложенный Жигером [ЮЗ] для гомогенной области распада НрОр, выглядел на основании имеющихся экспериментальных данных достаточно убедительно. Как отмечалось в [107,108], серия экспериментов была проведена в атмосфере Не, СО, 02, вместо А/2 . При этом наблюдалось уменьшение скорости распада в ряду: Н %0 С02 02 Не от I до 0,09. Данная последовательность объясняет различия в скоростях распада между [108], когда в качестве разбавителя использовался азот и [102], где опыты велись в отсутствии инерта. Из этих же соображений становится понятным, что использование Нигером [ЮЗ] малых количеств добавленных газов (02, Не) по сравнению с ЕрОр не позволило ему заметить эффекта действия инертных газов в своих экспериментах. Согласно обобщениям Жигера [І03І о наиболее вероятном механизме распада Н202 на два гидроксила и исходя из полученных данных, Хор и сотрудники [l08] определяют начальную стадию в более точной форме как: Реакция (I) определяет скорость процесса и зависит от значения эффективности М. Подкрепляя эти выводы, Болдуин и Браттан [ЮЙ изучили газофазный распад Н202 в сосуде, обработанном борной кислотой, что основано на выводах работ [ІІО-ІІЗ], объясняющих кинетику медленной реакции между Нр и Ok в реакторах, обработанных борной кислотой, инертностью поверхности по отношению к гибели НО радикалов и НоОр. Как отмечалось, распад паров й 0ь сильно зависит от состояния поверхности реакционного сосуда. Хиншельвуд [II4И наблюдал полный распад при 349К в стеклянной колбе, предварительно обработанной азотной кислотой.
Процесс характеризовался как идущий целиком на стенке и следующий в условиях опыта (P„Q„ = 0,53-1 кПа) мономолекулярному закону, что подтверждается также и результатами исследований разложения паров ELO на платине, JI/іпО и Р&0 [П5І, где изменение концентрации паров подаваемой HgCU в несколько раз не привело к изменению процента разложения. В [ИбЗ применялся статический метод и признаком гетерогенности процесса служила плохая воспроизводимость опытов и замедление реакции: при покрытии стенок кварцевого сосуда тонким слоем парафина. Резкое повышение активности стеклянной поверхности к распаду 1 в [ІІ7Л наблюдалось при промывке реактора из молибденового стекла раствором КСІ или Си(А/Оо) . Авторы постулируют два возможных механизма распада перекиси водорода на поверхности, первый из которых подразумевал протекание реакции между двумя адсорбированными молекулами, а второй - между адсорбированной и налетающей из объема молекулой перекиси. В работе делается предположение, что в зависимости от условий проведения опытов, в частности от изменения интервала используемых давлений перекиси, возможен переход от механизма одного типа к другому, что может служить причиной наблюдавшихся в опытах Хиншель-вуда CII4] и Элдера CII83 различий в порядках реакции. Маккензи и Ритчи CII9D, Бекер и Уэллет LI2CQ и ЖигерСі2іЗ придерживались единого мнения, что скорость распада В О в за
Кинетические закономерности распада перекиси водорода в среде двуокиси углерода
Исследование кинетических закономерностей гетерогенного распада Н202 на радикальном уровне детально изучено при давлениях смеси до 0,4 кПа [128]. Для установления характера процесса распада ft 02 с ростом давления инертного разбавителя в смеси и оценки вклада его в общий процесс окисления углеводородов, нами изучались кинетические закономерности распада Н20 в присутствии инертного разбавителя - С02 при давлении 40 кПа [і47] в условиях заметного протекания реакции окисления метана. Опыты велись на вакуумно-струевой установке (рис.1). Реактором служила трубка, изготовленная из молибденового стекла ( I - 10 мм, d = 7 мм), заполненная насадкой в виде палочек из того же материала, расположенных вдоль потока реагирующей смеси (свободный объем реактора У =0,14 см3, общая поверхность $ = 7,3 см2, расстояние между палочками I мм). Реактор с насадкой заливался насыщенным водным раствором борной кислоты и выдерживался в таком положении 30 минут,после чего раствор сливался и реактор высушивался вращением в слабом токе воздуха при высокой температуре. Затем была проведена обработка реактора реакцией распада 1 ( при 723К до получения стабильных результатов. В дальнейшем воспроизводимость оставалась хорошей. На расстоянии I мм от насадки помещалась щель Сd 0,1 мм), через которую небольшая струйка продуктов реакции поступала в узел вымораживания. Давление в реакторе при различных содержаниях подаваемой перекиси поддерживалось постоянным с помощью газа-носителя СОр, который в то же время использовался в качестве матрицы для стабилизации радикалов. На рис.6 представлены кинетические кривые распада паров БэОр при различных температурах.
Исходная концентрация Е 0р составляла 0,088 кПа. Как видно из рисунка, повышение температуры приводит к сильному увеличению процента распавшейся перекиси. При 72 ЗК и = 0,13 сек максимальное превращение составляет 75$. По мере увеличения времени пребывания смеси в реакторе (от 0,01 до 0,2 сек), наблюдается уменьшение скорости распада. Величина эффективной энергии активации, определенная по начальным участкам кинетических кривых, оказалась равной 44,5 кДж/моль (рис.7), что находится в хорошем согласии с величиной, полученной в LI2I3. Серия опытов по распаду была проведена с различными начальными концентрациями перекиси водорода от 0,088 кПа до 0,24 кПа при температурах 52ЗК и 72ЗК. Было установлено, что степень превращения в изученном интервале температур не зависит от исходной концентрации перекиси, что хорошо иллюстрируется рис.8. Как видно из рисунка, точки соответствующие различным начальным концентрациям перекиси водорода ложатся на одну кривую, т.е. скорость расходования пропорциональна давлению Н202 в первой степени. Можно было бы думать, что распад Н202 в данных условиях может иметь место в диффузионной области и полученный первый порядок описывает скорость диффузии. Сопоставление значений наблюдаемой скорости распада Нр02 СЛ(/ ) и рассчитанной скорости диффузии (V и в) к стенке для Н О из потока С02 в условиях эксперимента показывает, что W ди "V/ экс , т.е. наблюдаемый процесс распада происходит в кинетической области, что характерно и для низких давлений [129] . Б тех же условиях процесс был изучен на радикальном уровне.
Оказалось, что при давлениях от 0,4 до 40 кПа в изученном интервале температур и давлений подаваемой перекиси водорода распад Н202 протекает по радикальному механизму и в объеме газа обнаруживаются гидроперекисные радикалы (до 10 частиц/см3), спектр ЭПР которых приводится на рис.2. На рис.9,10,11 представлены кинетические кривые накопления радикалов Н02 в газовой фазе при температурах 523, 623, 723К и давлениях подаваемой Н20 - 0,088 кПа, 0,16 кПа и 0,24 кПа, соответственно. Для более наглядного представления о процессах, протекающих на поверхности реактора, концентрация вымороженных радикалов рассчитывалась на единицу геометрической поверхности реактора и на единицу пропущенной через реакционную зону Н202. Опытное значение максимальной скорости накопления радикалов Н02 в газовой фазе определялось из выражения: где С - опытное значение концентрации радикалов Н02 в част/моль см2; Из приведенных на рис.9,10,II данных видно, что при 52ЗК с увеличением времени контакта, на кинетической кривой накопления радикалов наблюдается небольшой максимум. При Ь - 0,05 сек, Р„ л = 0,088 кПа, максимальное количество радикалов составляет 4 10 8 частиц/моль сиг (рис.9). Для сравнения отметим, что объемная концентрация радикалов Н02 в этих условиях составляет I,6-Ю1 частиц/см3. Как видно из рисунков, с ростом концентрации подаваемой ft 02 максимальный выход радикалов при 523К несколько падает и достигается при меньшем времени контакта. Напомним, что объемная концентрация радикалов Н02 с ростом давления Н2& увеличивается. Как показал эксперимент, при всех изученных концентрациях подаваемой перекиси выход радикалов с ростом температуры растет, при этом происходит заметное смещение максимума. При 623t 72ЗК в реализуемом интервале времен контакта наблюдается только непрерывный спад выхода радикалов (рис.9, 10,11, кривые 2,3). Для установления характера наблюдаемого процесса распада НрОр рассмотрим возможные пути образования радикалов Н02. Положим, что они получаются в газовой фазе в результате реакций:
Возможных гетерогенных факторах в реакции термического окисления метана
Как было показано выше (глава 3, 2), характер распада Н О в среде инертного разбавителя (Р„ л +со = 40 кПа), в реакторе с развитой поверхностью вплоть до 723К, т.е. в условиях, когда наблюдается заметная реакция окисления метана, протекает преимущественно гетерогенно, по радикальному механизму, с выбросом в объем НОр радикалов. С уменьшением величины S/V доля гомогенного распада Н О- растет [109]. Можно полагать, что в условиях развитой поверхности реактора, гетерогенное инициирование будет превалировать над гомогенным. Для проверки подобной возможности, реакция окисления метана изучалась при температуре 730К и общем давлении метано-кислородной смеси 40 кПа как без, так и с добавками НрО в реакторе новой конструкции, представленном на рис.18 [153,1543. Кварцевый реактор общей длины 9,4 см, диаметра - 4 см, делился на две секции. Первая секция (I) состояла из системы концентрических колец, изготовленных из кварцевых трубок толщиной 1,3 мм. Кольца вставлялись одно в другое и крепились с помощью кварцевых мостиков (рис.18, б). Диаметр колец подбирался таким образом, что зазор между кольцами сохранялся постоянным и равнялся 1,3 мм.
Высота колец - 10 мм, суммарная поверхность S, = 122 см2, V, =20 см3, 5,/V, = 6,6 см"1. Секция (I) помещалась в основание кварцевого реактора, перпендикулярно газовому потоку. Реагирующая смесь, пройдя систему колец, попадала в основной объем (секция II, рис.18, а), который представлял собой продолжение кварцевой трубки с J = 4 см, Ь - 1 см, свободным объемом 14= 70 см3, S/V =1,2 см"1. Общий объем реактора с секциями (I) и (II) составлял V = 90 см3, S/V = 2,4 см"1. Первая секция реактора служила для осуществления интенсивного гетерогенного разложения перекиси водорода с выбросом в основной объем реактора радикалов НОр. Обычно, для увеличения общей поверхности реактора используют насадку в виде шариков, палочек, осколков и т.д. Наличие зазора между кольцами в отличие от плотной упаковки, создаваемой при заполнении реактора обычно используемой набивкой, вело к уменьшению гетерогенной гибели радикалов, что и определило подобный выбор. Как реактор, так и кольца обрабатывались насыщенным водным раствором борной кислоты и идущей реакцией при 81ЗК по методике, описанной в I. Опыты велись на стеклянной вакуумно-струевой установке, представленной на рис.1. Сопоставление опытных данных, описанных в I данной главы и полученных в настоящих опытах показывает, что в одинаковых условиях проведения эксперимента (обработка, температура, состав смеси, общее давление) новая конструкция реактора оказывает существенное влияние на ход реакции, что иллюстрируется рис.19, где представлена кинетика накопления метилового спирта в реакции СН + 20 . Как видно из рисунка, при этом растет максимальная скорость процесса и почти в 1,5 раза сокращается период индукции. Наблюдаемая зависимость позволяет предполагать, что реагирующая смесь в первой части реактора претерпевает превращение с образованием активных частиц, которые в основном объеме реактора инициируют гомогенные цепи. Подтверждением сказанного могут служить опытные данные, полученные при проведении реакции в реакторе, где первая секция (I) как бы растягивалась по всей длине реакционной трубки, что обеспечивало доступ реакционной смеси в основной объем сразу со множества точек. Т.е. когда создавались условия для более эффективной работы предварительного реактора, то период индукции сокращался еще сильнее (рис.19, кривая 3). Исходя из этих результатов, можно предположить, что первоначальное образование активных центров ведущих цепь окисления происходит в предварительном реакторе в результате реакции, протекающей на поверхности реакционного сосуда: 1. или радикалы, частично переходящие в объем и инициирующие цепи. Уже эти первые результаты представляют особый интерес. Поэтому, в реакторе новой конструкции детально изучены кинетические закономерности накопления всех продуктов реакции окисления метана (рис.20), среди которых обнаружены СН20, СН3ОН, Н О , СО, СО?, Нр и НрО, накопление которых происходит с автоускорением. В полном согласии с результатами-рис.19, образование всех продуктов реакции идет с меньшим периодом индукции и большей максимальной скоростью, чем это имеет-место в случае цилиндрического реактора без предварительной секции (рис.13). В области малых времен контакта образование СН ОН и СН
О идет почти с одинаковой скоростью. После достижения максимума ( t 65 сек) выход формальдегида начинает уменьшаться, а количества метилового спирта продолжают расти, достигая максимального значения при t = 120 сек. Наряду с СО, С02, & 0, выход которых непрерывно растет с увеличением времени контакта, в продуктах реакции обнаруживается перекись водорода, накопление которой происходит симбатно накоплению СН20. Легко заметить, что в реакторе новой конструкции заметно меняется также выход и соотношение между продуктами реакции. Так, резко уменьшается выход формальдегида и перекиси водорода - максимальное количество CHgO падает с 0,096 кПа до 0,027 кПа, a 1 с 0,042 кПа до 0,008 кПа. Выход формальдегида на исходный метан в момент достижения максимального значения составляет 0,22$, на израсходованный метан - 5,4$, что - в 2 раза ниже значений, полученных в I. Наблюдается и изменение вида кинетической кривой накопления СНрО. Если при проведении реакции в реакторе, где соотношение S/V =1,2 см (1) формальдегид достигает некоторого равновесного значения, которое сохраняется на протяжении длительного времени, то в условиях данного эксперимента кинетическая кривая накопления СН20 проходит через максимум, с последующим довольно резким уменьшением его выхода при больших временах контакта. Наблюдаемая зависимость предполагает увеличение вклада гетерогенного расходования СНрО, исходя из чего можно частично объяснить увеличение выхода СО, СОэ, Hg, 1 0 в условиях данного эксперимента. Резкое падение (в 5,4 раза) выхода HgO с ростом отношения 5/V также можно объяснить возросшим разложением перекиси водорода на поверхности. Для приведенной кинетической картины (рис.20) характерно уже в области малых времен контакта образование значительных ко
