Содержание к диссертации
Введение
I. Экспериментальная часть 9
1.1. Химические реактивы и препараты 9
1.2. Синтез гетерополисоединений 9
1.3. Экспериментальные методики 11
1.3.1. Методика каталитических опытов и кинетических измерений 11
1.3.2. Анализ продуктов реакции 12
1.4. Приборы и оборудование 13
II. Исследование каталитических систем на основе растворов P-Mo-V ГПС и солей палладия(п) на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и со В С02 15
2.1. Состав и строение P-Mo-V ГПС (по литературным данным) 16
2.2. Изучение природы каталитического действия P-Mo-V ГПС в окислении этилена в ацетальдегид. Связь окислительных свойств с составом растворов ГПС 19
2.3. Состав восстановленных P-Mo-V ГПС и закономерности их окисления кислородом 25
2.4. Закономерности окисления СО в СОг в системе «Pd(II) + ГПС» и возможности ее использования для очистки воздуха от примесей СО 31
2.5. Основные свойства и усовершенствование каталитических систем на основе фосфорномолибдованадиевых ГПС (Заключение к главе II) 49
III. Кинетика и механизм окисления молекулярным кислородом восстановленных молибдованадофосфорных гетерополисиней 57
IV. Фосфорновольфрамванадиевые гетерополианионы в изучении механизма редокс-стадий каталитических процессов 74
4.1. Получение индивидуальных ГПА PWi2-nVn04o"(3+n) (n=l - 4) и отдельных их изомеров 74
4.2. Редокс-свойства и сохранение состава P-W-V ГПА 78
4.3. Реакционная способность P-W-V ГПА в окислении кислородом Подтверждение четырехэлектронного механизма восстановления молекулы О2 82
4.4. Механизмы реаций окисления P-W-V гетерополианионами 87
4.4.1. Кинетика реакций электронного переноса междуP-W-VГПА и ионами Fe(II) 88
4.4.2. Кинетика взаимодействия P-W-УГПА с ионами ванадила 90
4.4.3. Взаимодействие гетерополианионов PWi2-nVnO40~(3+n) с NO 93
4.4.4. Окисление сероводорода гетерополианионами PWi2.nVn04d(3+n) 95
4.5. Редокс-свойства и механизм каталитического действия ГПС кеггиновского типа в реакциях окисления органических веществ (по литературным данным) 99
V. Реакции гетерополисоединений, содержащих ионы переходных металлов, с молекулами no, h2s, н202 и их применение 112
5.1. Взаимодействие Ге(П)-замещенных ГПС с оксидом азота 113
5.1.1. Образование и свойства нитрозильных комплексов Ее(П)-замещенных гетерополивольфраматов 114
5.1.2. Метод поглощения NO с помощью растворов Ре(П)-замещенных гетерополивольфраматов 117
5.1.3.Методика количественного определения NO с помощью Fe(II)- замещенных гетерополивольфраматов 119
5.2. Каталитические композиции в присутствии молекул NO, О2 и H2S и Fe-содержащих ГПС 121
5.2.1. Регенерация растворов ГПА -Fe(II) 121
5.2.2. Окисление сероводорода в присутствии PWu039Fe(H20)5~ 123
5.3. Образование и реакционная способность перекисных комплексов гетерополианионов структуры Кеггина 125
5.3.1. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты 125
5.3.2. Окисление аллилового спирта перекисными комплексами фосфорноволъфрамовой ГПК 127
5.3.3. ПероксокомплексГПАPWuТЮ40" 130
VI. Построение с помощью гетерополианионов каталитически активных центров, содержащих ионы переходных металлов, для реакций окисления органических веществ 133
6.1. Получение и характеристика комплексов металлов с
гетерополивольфрамат анионами 134
6.1.1. Комплексы металлов с гетерополианионом PW11O39 ' 137 Комплексообразование Fe(III) с PWnOsg7' 139 Взаимодействие Ti(IV) сРЖцОз/' 144 Взаимодействие ионов Cr(III) с PWn0397- 147 Взаимодействие Ru(IV) с Р1цОз? ~ 151 Комплексы Pd(ll) и Pt(II) с РЖцОзя7' 156
6.1.2. Комплексы металлов с гетерополианионами [As2Wi9067(H20)]14~ и fPW9034f' 161
6.2. Каталитические свойства ионов переходных металлов в составе гетерополивольфраматов в окислении органических веществ 173
6.2.1. Окисление спиртов и альдегидов хлоратом калия в присутствии комплекса рутения с анионом PW11O397' 175
6.2.2. Окисление углеводородов Н2О2 в присутствии М-содержащих ГПС
6.2.3. Влияние состава М-содержащих ГПС на окисление циклогексана третбутилгидропероксидом 185
6.2.4. Окисление бензола в присутствии Рй(П)-ГПС смесью О2+Н2 188
Заключение по диссертации 193
Выводы 196
Литература 198
- Методика каталитических опытов и кинетических измерений
- Закономерности окисления СО в СОг в системе «Pd(II) + ГПС» и возможности ее использования для очистки воздуха от примесей СО
- Реакционная способность P-W-V ГПА в окислении кислородом Подтверждение четырехэлектронного механизма восстановления молекулы О2
- Каталитические композиции в присутствии молекул NO, О2 и H2S и Fe-содержащих ГПС
Методика каталитических опытов и кинетических измерений
Скорость реакций окисления С2Н4, СО растворами ГПС, скорость окисления ГПС кислородом, а также скорость поглощения или выделения других газообразных соединений определяли на установке статического типа по зависимости от времени объема поглощенного (или выделившегося) газа. Установка состояла из стеклянного встряхиваемого реактора, соединенного системой кранов с измерительной бюреткой, снабженной напорной склянкой, и с откалиброванной бюреткой для приготовления газовых смесей. Реактор термостатировали с помощью водяного термостата, колебания температуры не превышали ±0,1. При окислении С2Н4 и СО для поглощения образующихся ацетальдегида или СО2 использовали циркуляцию газовой фазы через 10%-ый раствор NaOH. Порядок проведения опытов был следующий. 1. Реакционный раствор помещали в реактор и термостатировали 5 - 10 мин. 2. Реактор продували газообразным реагентом или смесью газов, насыщенными парами растворителя приблизительно при температуре опыта. 3. Ток газа перекрывали, реактор герметизировали и начинали встряхивать. 4. Через промежутки времени Ат давление в системе приводили к атмосферному с помощью напорной склянки и измеряли изменение объема реагирующего газа AV. Скорость реакции рассчитывали по формуле: Растворимость реагирующих газов в реакционном растворе измеряли и контролировали в серии кинетических опытов приготовлением газовых смесей с азотом. Диффузионные осложнения, связанные со скоростью растворения газа, избегали, увеличивая частоту встряхивания реактора (обычно 400 качаний в минуту).
Таким образом, методика позволяла поддерживать постоянной концентрацию реагирующих газов в растворе или изменять ее при разбавлении газов. Каталитическая активность в газофазной реакции окисления СО (для смеси, содержащей 1% СО, остальное - воздух) измерена С.Н.Павловой при 20 - 40С и относительной влажности ф = 35 - 90% на установке методом идеального смешения и характеризовалась степенью превращения СО, %. Кинетику быстрых реакций гетерополианионов изучали спектрофотометрически, методом остановленной струи (время смешения растворов 2 мс),при20±ГС. Кинетику окисления органических субстратов (бензола в фенол) изучали по накоплению продуктов в реакционном растворе, который анализировали методом ГЖХ. Все особенности кинетических измерений более подробно изложены в оригинальных статьях. Продукты реакций анализировали из реакционных растворов газохроматографически с ПИД детектором, в сравнении с хроматограммами стандартных образцов: алифатические спирты и карбоновые кислоты, а также акролеин и акриловую кислоту - на колонке 1 м, заполненной 15% TVIN-80 на полисорбе-1; изопропанол и ацетон - на колонке 2 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненной 20% ПЭГА на диатомите; бензол и фенол - на колонке с 0,4% нитроанилинантрахинона на саже или с Тепах G; циклогексен и продукты его окисления - на колонке 0,8% OV 225 на графитированной саже; циклогексан, адамантан и продукты их окисления - на капиллярной колонке XSE-30 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. Оптические спектры регистрировали с помощью спектрофотометров Specord UV-VIS или Specord М-40 (Carl Zeiss Jena, Германия). ИК спектры образцов (3 мг), таблетированных в КВг (500 мг) или растертых во фторированном вазелиновом масле, регистрировали на спектрометре Specord IR-75 (Carl Zeiss Jena, Германия).
Для изучения адсорбции NO и NO2 на твердых ГПС методом ИК-спектроскопии образцы прессовали в таблетки площадью 3 - 3,5 см и "плотностью" 13-20 мг/см2. Предварительную обработку проводили на вакуумной установке. Электрохимическое восстановление и потенциометрические измерения проводили в ячейке с платиновыми и хлорсеребряным электродами с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором и самописцем (ПО Химлаборприбор, г. Гомель). Спектры ЯМР на разных ядрах сняты Р.И.Максимовской и М.А.Федотовым. Обычно используемые условия съемки на приборах Bruker MSL-400 или Bruker СХР-300 (обозначены ) при 293 или 323 К приведены ниже (f0 - резонансная частота): Спектры ЭПР растворов сняты Р.И.Максимовской на радиоспектрометрах РЭ-1301 с частотой 9,4 Ггц или Bruker ER-200 D. Газохроматографический анализ проводили на хроматографах ЛХМ-8 МД (03 "Хроматограф", г. Москва) или "Цвет-500" (г. Москва). Кинетику быстрых реакций измеряли методом остановленной струи на установке SF-3 (Англия). Измерения рНрастворов проводили с помощью рН-метра рН-121 или иономера И-130. Термостатирование растворов осуществляли с помощью термостатов U-3 или U-8 (Германия). Одними из наиболее изученных и важных в практическом отношении являются реакции окисления кислородом олефинов в карбонильные соединения и СО в С02 , протекающие в растворах хлоридных комплексов Pd(II) и СиС12 [24,25]. Основные недостатки такого катализатора для реализованного в промышленности процесса окисления этилена в ацетальдегид - коррозионная активность и образование побочных хлорорганических соединений - явились причиной исследований, проводимых в Институте катализа, по разработке новых каталитических систем для проведения этих реакций [17].
В присутствии аква-комплекса Pd(II) и подходящего окислителя (ОХ), например, n-бензохинона, осуществляется последовательность реакций (2.1) и (2.2), приводящая к окислению олефина. Аква-комплекс Pd(II) обладает высокой реакционной способностью по отношению к этилену (стадия(1)), и лимитирует процесс стадия (2) окисления Pd(0). Комплексообразование Pd(0) с окислителем предотвращает выпадение в процессе реакции металлического палладия [26-28]. Система «Pd(II) + P-Mo-V ГПС» явилась уникальной, так как в присутствии ГПС осуществляется последовательность реакций (2.1) - (2.3), приводящая к каталитическому окислению кислородом этилена в ацетальдегид [16], бутилена в метилэтилкетон [29], СО в С02 [30], спиртов в карбонильные соединения [31]. К настоящему времени наиболее полный список реакций, осуществляемых Pd(II) и Р-Мо-V ГПС можно найти в обзорах [2,3,8,9,32]. С учетом общего термодинамического требования : Eso/s Е Pd(ii)/Pd(o) ЕГпс/н2гпс ЕН2о/02 , сочетание двух свойств ГПС наиболее важно для регулирования скоростей стадий (2.1) - (2.3) в каталитическом процессе окисления субстрата S. Это возможности 1) вариации окислительных свойств ГПС и 2) повышения скорости окисления восстановленных ГПС кислородом, достигаемые путем изменения состава ГПС. Изучение закономерностей редокс-стадий каталитических процессов окисления кислородом этилена и СО и выбор оптимального состава ГПС как катализаторов этих реакций явились целью наших исследований. Решение поставленной задачи тесно связано с развитием методов исследования ГПС, проводимых в работах нескольких групп ученых [12-15, 33,34]. Большая часть работ по изучению состава и строения P-Mo-V ГПС выполнена в Институте катализа одновременно с проводимыми нами каталитическими исследованиями, чаще на тех же самых образцах ГПС с использованием методов рентгеноструктурного анализа, ЭПР, ЯМР, и колебательной спектроскопии [35-50]. ГетерОПОЛИКИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СОЛИ общей формулы NaxH3+n-xPMoi2-nVnO40 образуются при замещении ионов Mo(VI) на V(V) в кеггиновской структуре гетерополианиона. Особенности строения P-Mo-V ГПС при изменении числа ионов V(V) детально изучались в работах [35-39]. Для всех ГПС, независимо от п, характерна структура Кеггина (рис. 1), в которой атомы ванадия распределены статистически. Ионы V(Mo) расположены в центре искаженных октаэдров МОб с наиболее коротким расстоянием до концевого атома кислорода и наиболее длинным расстоянием до атома Отранс, являющимся общим для трех М-октаэдров и одного Р-тетраэдра. Мостиковые атомы О (двух типов) находятся в цис-положении. Средние расстояния (А0) и углы связей М06 для Na3H3[PMo6V6 О4о] 16 Н20 даны в [38]: М - Оконц 1,663 А0, М - Отранс 2,397А0, М - 0Цис 1,913 А0. Атомы М в октаэдрах смещены из экваториальных плоскостей, составленных атомами Оцис в среднем на 0,37 А0 по направлению к ОКОНц Характер анион-катионного взаимодействия в ГПС закономерно изменяется с увеличением п. При замещении 2 и 3 ионов Mo(VI) на V(V) рост отрицательного заряда ГПА может быть скомпенсирован увеличением числа протонов. При п 3 кислоты
Закономерности окисления СО в СОг в системе «Pd(II) + ГПС» и возможности ее использования для очистки воздуха от примесей СО
Проблема очистки воздуха от примесей СО при комнатной температуре и высокой влажности очищаемого газа стимулировала изучение возможности использования системы «Pd(II) + ГПС» для окисления СО. Данные о катализаторах, проявляющих в этих условиях устойчивую активность, весьма немногочисленны [75]. Используемые на практике гопкалиты неактивны в присутствии паров воды и требуют предварительной осушки воздуха [76]. Катализаторы Pd на носителе [77-79] в отсутствие промежуточного окислителя обладают низкой активностью или быстро ее теряют, за исключением, пожалуй, Pd/Ti02 [80]. При использовании катализаторов «Pd(II) + СиСІг» происходит вторичное загрязнение воздуха парами НС1 [81,82]. В работах лаборатории К.И.Матвеева было обнаружено [30], что в растворах PdS04 и P-Mo-V ГПС СО быстро окисляется до С02 в мягких условиях. Наши исследования были направлены на изучение закономерностей окисления СО в присутствии Pd(II) и ГПС [83-88] и выяснение возможностей использовния системы «Pd(II)+rnC» для конструирования нанесенных катализаторов очистки воздуха от СО [88-95]. Каталитическое окисление СО в присутствии Pd(II) и P-Mo-V ГПС, так же, как и окисление олефинов, можно проводить в две стадии:
Кинетические зависимости реакции (2/14) окисления СО в присутствии P-Mo-V ГПС и Pd(II) [86] отличаются от таковых для реакции окисления этилена (рис. 2 и рис. 9). Окисление СО протекает с ускорением, продолжающимся почти до полного восстановления V(V) до V(IV), затем реакция прекращается (рис. 9, кр. 1). При изменении рН в интервале 0,7 - 1,8 скорость поглощения СО возрастает, но вид кинетических кривых сохраняется. Ускорение реакции по мере ее протекания обусловлено как ростом рН с восстановлением ГПС, так и другими особенностями механизма окисления СО, так как оно наблюдалось и при проведении реакции при постоянном рН 2,5 (ацетатный буфер). В присутствии ионов VO2 повышалась скорость окисления этилена в растворе Pd(II) и ГПС (рис. 3). При окислении СО, наоборот, реакция протекает с низкой и постоянной скоростью до тех пор, пока почти весь V02+ не израсходуется (рис. 9, кр. 2). Эти результаты привели к предположению, что каталитически активными в окислении СО являются комплексы восстановленного палладия - карбонилы Pd(0) или Pd(I), образование которых предполагалось в [96]. При введении V02+, как наиболее активных окислителей, концентрация этих комплексов уменьшается, и скорость реакции падает. Изучена зависимость от состава ГПС скорости окисления СО гетерополисоединениями (реакция (2/14)) и окисления СО кислородом (суммарная реакция (2/16)) [88]. В качестве окислителей изучались ГПС, средний состав которых приведен в табл. 3. Там же приведен истинный состав растворов ГПС по данным ЯМР Р и значения химсдвигов, по которым идентифицированы ГПА, присутствующие в растворе. Тогда как P-Mo-V и P-Mo-W ГПС представляли собой смесь в основном ГПА 12-го ряда, синтезированные нами P-W-V ГПС (см. гл. IV) были индивидуальными соединениями. ГПС как в таблице 3. Зависимость с максимумом логарифма скорости от окислительного потенциала растворов ГПС, полученная при вариации состава изоструктурных ГПС (табл. 3), как в водных растворах с рН01, так и в 40% СН3СООН + NaOH (буфер, рН 3 ) (рис. 10), подтверждает предположение о том, что в окислении СО наиболее активны комплексы восстановленного палладия. В области линейной зависимости lg W от Е лимитирующей стадией окисления СО, по-видимому, является перенос электронов с карбонильного комплекса на ГПС.
Максимум зависимости связан со сменой лимитирующей стадии. В присутствии более сильных окислителей, таких как V02+ и растворы P-Mo-V ГПС, содержащие ионы УОг+ при рН0 1, концентрация активных комплексов восстановленного Pd понижается, что приводит к падению скорости окисления СО (рис. 10, кр.Б). При достаточно высоком потенциале окислителя основным состоянием палладия в условиях реакции становится Pd(II), и одна из стадий медленного восстановления оксидом углерода Pd(II) до Pd(0) становится лимитирующей, как и в случае другого сильного окислителя СГ2О7 " [83]. Отметим, что восстановление Pd(II) этиленом происходит много быстрее, чем СО, и даже в присутствии такого сильного окислителя как G2O7 ", лимитирующей стадией реакции окисления этилена является реокисление Pd(0) в Pd(II) [27,63]. Из всех изученных ГПС только у PMoi0V2, PM09V3, PMo8V4 и PW8V4 восстановленные формы окисляются кислородом (табл. 4). С остальными Р-Мо, Р-Мо-W и P-W-V ГПС скорости поглощения газа и максимально достигаемые степени восстановления ГПС одинаковы в присутствии кислорода и без него (табл. 4). Только в присутствии ГПС, способных после восстановления СО реокисляться кислородом, при совместном присутствии СО и Ог осуществляется реакция окисления СО кислородом.
При этом устанавливаются стационарные значения скорости окисления СО и степени восстановления ГПС (табл. 4). Приведенные результаты указывают на стадийный механизм окисления СО в присутствии кислорода, в соответствии с уравнениями (2.14) и (2.15). Вследствие высокой каталитической активности системы «Pd aq + ГПС» и, соответственно, малых концентраций палладия (10"4 -10"5 М) с помощью физметодов удается получить мало информации о составе промежуточных комплексов окисления СО [97]. Кинетика окисления СО в СОг в водных растворах PdS04 и ГПС детально изучена [87] с использованием индивидуальных ГПА: PWuV (одноэлектронный окислитель) и Р\\ Уз04о (потенциально трехэлектронный окислитель), которые в процессе окисления-восстановления полностью сохраняют состав (см. гл. IV). Это позволило получить вполне определенные данные о механизме окисления СО в СОг под действием гетерополианионов, недоступные при использовании P-Mo-V ГПС вследствие сложных равновесий изменения состава растворов. Поглощение СО в зависимости от времени растворами, содержащими PdS04 и P-W-V ГПС так же, как и в случае P-Mo-V ГПС имеет индукционный период, затем устанавливается стационарная скорость (рис. 3, кр. 3). Скорость окисления СО не зависит от ионной силы при изменении концентрации Na2S04 в интервале 0,05 - 1,0 моль/л. Далее опыты проводили при рН01 и 25, ионную силу не поддерживали постоянной. Реакция имеет первый порядок по PdS04 как в присутствии PW9V3, так и PWnV ([Pd] =1,25 10"5 - 2 10"4 моль/л). Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации СО для обоих ГПА ([СО] = 3,05 10"4 - 3,7 10"5 моль/л). Скорость реакции не зависит от концентрации PW9V3 и PWnV ([ГПА] = 0,025 - 0,2 моль/л). Энергия активации, вычисленная по зависимости lg W от 1/Т в интервале 20 - 45, равна 29 кДж/моль для PWi 1V и 31 кДж/моль для PW9V3 ([СО] =2,1 10"4 (PWi 1V ), 2,28 10"4 моль/л (PW9V3); [PdS04] = 5 10"5 моль/л, [ГПС] = 0,05 моль/л, рН01). Скорость реакции не зависит от рН для PWnV, редокс-потенциал которой не зависит от рН, и уменьшается для PW9V3 с ростом рН, так как при этом уменьшается редокс-потенциал PW9V3 (табл. 5). Заметим, что в отличие от PW9V3, потенциал PM08V4 лежит по правую сторону зависимости lg W от Е (рис. 10, кр. Б), поэтому увеличение кислотности и вместе с тем Е, наоборот, приводило к падению скорости окисления СО. Зависимость скорости окисления СО от концентрации СГ описывается кривой с максимумом, при [Cl]/[Pd] = 5 скорость в 1,5 раза выше, чем в бесхлоридной системе ([PWnV] = 0,05, [СО] = 2,1 10"4, [PdS04] = 5 10 5 моль/л, рН0 1,25). Приведенные кинетические данные позволяют более детально обсудить предложенный ранее [85, 86] для P-Mo-V ГПС механизм реакции:
Реакционная способность P-W-V ГПА в окислении кислородом Подтверждение четырехэлектронного механизма восстановления молекулы О2
Как мы видели в гл. II и III, все восстановленные ГПС PMoi2.nVn (6 п 1) окисляются кислородом с соизмеримыми скоростями. Сравнение кинетических зависимостей реакции для ряда ГПС с разным п позволило заключить, что наиболее быстрым является четырехэлектронное восстановление молекулы Ог, координированной ГПА. При этом предполагалось, что ГПА с необходимым для восстановления Ог числом электронов образуются в растворе в результате следующих быстрых реакций: 1) диспропорционирование ГПА с образованием частиц с большим числом атомов V; 2) перенос электронов между ГПА с различной степенью восстановления; 3) присоединение к ГПА ионов ванадила. Для доказательства такого механизма особый интерес представляет изучение реакции окисления кислородом восстановленных P-W-V ГПА, которые содержат точно известное число атомов ванадия. % CH3COOH(Na), V=10 мл Изучена кинетика окисления P-W-V ГПА кислородом [168,169]. Скорость реакции определяли на участках кинетических кривых поглощения Ог, соответствующих заданным степеням восстановления ГПА. Оказалось, что восстановленные формы не только PWnV, но и PWioV2 кислородом не окисляются, а скорость окисления PW9V3 много меньше скорости окисления PWgV4 (рис. 23). С контролем сохранения состава ГПА после реакции получены кинетические зависимости окисления кислородом восстановленных PWgV4 и PW9V3. Скорость окисления PWgV4 настолько велика, что ее удается измерить лишь при 0 и небольших степенях восстановления. Она пропорциональна концентрации Ог (рис. 24, кр. 1). Следовательно, лимитирует стадия восстановления Ог гетерополианионом, а равновесия электронного обмена, в результате которых образуются ГПА с необходимым для протекания реакции числом ионов V(IV), устанавливаются быстро. Последнее было продемонстрировано в разделе 4.2 измерением констант скоростей переноса электрона между P-W-V ГПА. Зависимость скорости окисления PW9V3 от концентрации Ог выражается кривой с насыщением (рис. 24, кр. 2).
В области независимости скорости реакции от концентрации Ог порядок реакции по общей концентрации PW9V3 равен 2 (рис. 25, кр. 1), а Еа = 74 кДж/моль в интервале 293 - 318 К (при пе = 1 и 2,4). Лимитирующей стадией окисления PW9V3, по-видимому, является образование частиц из 2 ГПА. При окислении PW9V3 и PWgV4 в присутствии 2 М изопропанола выход ацетона в обоих случаях мал - 10% от окисленного V(IV). С учетом одинаковой структуры и близких редокс-потенциалов этих ГПА полученное различие в их реакционной способности в отношении Ог объясняется тем, что ГПА должны содержать более трех ионов V(IV) для быстрого протекания реакции. Этот вывод подтвержден при изучении кинетики совместного окисления PW9V3 И VOSO4. В присутствии ионов ванадила в растворах PW9V3 концентрация частиц, содержащих 4 и более атомов V сильно возрастает. Порядок реакции по PW9V3 теперь равен 1 (рис. 25, кр. 2). Это приводит к значительному снижению энергии активации до кДж/моль, несмотря на то, что средние степени восстановления ГПА ионами ванадила, рассчитанные из равновесных потенциалов реагентов, невелики (табл. 18). Судя по кинетическим зависимостям (табл. 18), скорость реакции определяется теперь стадией взаимодействия ГПА с 02. Первой стадией окисления гетерополисиней является комплексообразование молекулы О2 с восстановленным ГПА. Учитывая склонность к протонированию мостиков v " " v, приводящему к ослаблению V - О-связей в гетерополианионе, можно полагать, что именно по этим позициям происходит внедрение молекулы 02 в координационную сферу V(IV): Поскольку устойчивость восстановленных ГПА по отношению к выходу ионов ванадила уменьшается с ростом п, можно было полагать, что скорость окисления ГПА кислородом возрастает в этом же направлении благодаря облегчению стадии (4.5). Однако, по-видимому, этот фактор не является определяющим реакционную способность PWi2-nVn ГПА по отношению к 02. Так, судя по концентрации свободных ионов V(IV), образующихся в растворах восстановленных ГПА (табл. 16), ос-1,2,3-PW9V3 наименее устойчив среди изомеров PW9V3, но он так же медленно окисляется кислородом. С другой стороны, скорость окисления PWgV4 ГПА, обладающих примерно такой же устойчивостью, как a-l,2,3-PWc)V3, много выше.
Так как восстановленные ГПА PWifV и PW10V2 нелабильны и 02 не окисляются, на их примере оказалось возможным показать роль комплексообразования ГПА с ионами ванадила при восстановлении 02. После добавления VOSO4 к окисленным PWnV или PW10V2, а также PW9V3 и затем доведения рН раствором NaOH до 2 -4 наблюдается быстрое окисление V(IV) кислородом ( [VOSO4]=0,05 - 0,2, [ГПА]=0,006 -0,05 М, 40% СНзСООН). После завершения реакции, по данным ЯМР, химический и изомерный состав ГПА полностью сохраняется. То есть при взаимодействии P-W-V ГПА с ванадилом исключается замещение W(VI) на V(IV), подобное замещению Mo(VI) на V(IV) в P-Mo-V ГПА. Следовательно, реакция каталитического окисления ванадила кислородом в присутствии P-W-V ГПА может происходить только благодаря образованию ассоциатов ГПА с несколькими ионами ванадия(ІУ). Кроме V(IV), устойчивые в растворе ассоциаты, природа которых будет рассмотрена в гл. VI, образуются при щелочном гидролизе Ti(IV), Fe(III), Pd(II) в присутствии гетерополивольфрамат иона PW11O39 ". Кинетические зависимости окисления VOSO4 в присутствии ГПА с 1, 2, 3 атомами V сходны между собой (табл. 18). Скорость окисления VOSO4 кислородом, измеренная на начальных участках кривых поглощения кислорода и при 20% превращении VOSO4, прямо пропорциональна концентрациям Ch (рис. 24, кр. 3) и ГПА (рис. 25, кр. 1 и2), эффективный порядок по концентрации VOSO4 выше 1 (рис. 25, кр. 4). Значения энергии активации при 273 - 298 К близки для этих ГПА (табл. 18). При окислении VOSO4 в присутствии 2 М изопропанола образуется ацетон лишь в небольшом количестве (табл. 18). Следовательно олигомерные гидроксокомплексы V(IV), стабилизированные ГПА PWi2-nVn (п=1, 2 или 3) восстанавливают кислород в основном по четырехэлектронному механизму. При этом предполагается, что процессы электронного обмена между реагирующим комплексом и ионами ванадила протекают быстро и не определяют скорость реакции. Для P-M-V (М = Mo, W) ГПС структуры Кеггина возникает вопрос о влиянии числа и взаимного расположения атомов V в ГПА на их активность в каталитических реакциях окисления. Чтобы ответить на этот вопрос, нами использованы индивидуальные ГПА PWi2-nVn04o (3+n) (п=1 - 4) с определенным п и их отдельные позиционные изомеры, которые сохраняют свой состав в процессе восстановления-окисления. Такими изомерами были PW10V2O40 - два с соседними атомами V в сочлененных октаэдрах УОб и три с изолированными в разных частях аниона октаэдрами VOe, а также a-l,2,3-PWgV304o ", в котором три атома V локализованы в трех сочлененных по углам октаэдрах VCv Как показано в гл. II при каталитическом окислении СО, ГПА PWnV и PW9V3 участвуют в процессах переноса электронов в карбонильном комплексе восстановленного палладия как одноэлектронные окислители. Целью данной части работы явилось расширение знаний о механизме окислительного действия V-содержащих ГПА в зависимости от их состава. Кроме реакций (4.3) и (4.4) переноса электронов между P-W-V ГПА (см. разд. 4.2), изучена кинетика окисления P-W-V ГПА ионов Fe(II), V02+ и молекул H2S [172-175]:
Каталитические композиции в присутствии молекул NO, О2 и H2S и Fe-содержащих ГПС
Каталитические реакции превращения молекул NO, О2 и H2S можно осуществить в присутствии Fe-содержащих ГПС. С этой целью мы изучили взаимные превращения ионов Fe(II) и Fe(III) в составе ГПС под действием этих молекул. 5.2.1. Регенерация растворов rilA-Fe(II) В предыдущем разделе мы показали, что в водном растворе rnA-Fe(II) присоединяют молекулы NO, образуя нитрозильные комплексы. Последние взаимодействуют с кислородом, давая rnA-Fe(III) и NO3" (или HNO2, которые легко различимы по ЯМР 14N [253]). Комплекс rnA-Fe(II) может быть регенерирован при взаимодействии rnA-Fe(III) с сероводородом, который количественно восстанавливается с образованием S [251-253] (уравнения (5.2) - (5.4)). 2 rnA-Fe"(H20) + 2 NO - 2 niA-Fen(NO) + 2 Н20 (5.2) 2 rnA-Fe"(NO) + 2 02 +2Н20 - 2 rnA-Feni(H20) + 2N03" (5.3) 2 rnA-FenifflzO) + H?S - 2 rnA-FenfflzO) + 2 H+ + S (5.4) 2 NO + 2 02 + H2S - 2 HNO3 + S (5.5)
Таким образом осуществляется каталитическая реакция (5.5) окисления N0 и H2S. Область устойчивости ГПА PWnFe (рН 2-6) позволяет окислять нитрозильные комплексы до HNO3, растворы которой не выделяют N0, в отличие от HNO2. Последовательное проведение реакций (5.2) - (5.4) позволяет многократно использовать раствор PWnFe для поглощения N0 и его нейтрализации с образованием экологически чистых соединений. С этой целью нами разработана методика отделения из растворов ГПС ионов NO3" с помощью обратноосмотических композитных мембран [253]. Процедура включает последовательные операции: поглощение раствором rnA-Fe(II) из газовой фазы молекул N0 (реакция (5.2)) и Ог (реакция (5.3)), нейтрализация HNO3 добавлением Иа2СОз до значения рН раствора 4,5, мембранное отделение NaNC 3, восстановление железа (III) в составе ГПА под действием H2S (реакция (5.4)) и фильтрование раствора для отделения образовавшейся серы. Использование мембранного разделения NaNC 3 и Fe-coдержащих ГПС является одним из немногочисленных примеров в гомогенном катализе продуктов реакции от раствора катализатора и потребовало специальных исследований процесса, проведенных совместно с Г.Л.Семиным [253,280,281]. Задерживающая способность мембраны по отношению к растворенному Веществу Характеризуется СелеКТИВНОСТЬЮ S = (1 - Сі/С;)-100%, где С; И С; концентрации вещества в исходном растворе и в пермеате, соответственно. Для комплексов PWnFe111 при С0 = 0,005 - 0,24 М и рН0 = 2,4 - 3,6 селективность составляла 97 - 99,5%. Для растворов NaNC 3 с концентрацией 0,2 М селективность по отношению к NO3" не превышала 60%. Значительная разница в селективностях позволяет за один проход через мембрану понизить в 2 раза концентрацию NO3" в растворе комплекса. После мембранного разделения состав ГПС остается неизменным. Особенно существенно, что благодаря высокой устойчивости комплексов PWnFe111 ионы Fe(III), как показано по ЯМР 31Р, не выходят из состава ГПС и не уходят в пермеат. Таблица 29 иллюстрирует возможность многократного использования раствора PWnFe для поглощения N0 с последующим окислением комплекса кислородом и операциями регенерации раствора. Процедура мембранного отделения NaN03 перед циклами 4 и 7, так же как регенерация, не уменьшают поглотительную способность PWnFe11 по отношению к N0.
Комплексы ионов переходных металлов с полидентатными лигандами являются катализаторами окисления сероводорода молекулярным кислородом [282]. В данном разделе мы изучили реакцию окисления H2S в присутствии Fe-замещенного ГПС [251,252]. Окисление H2S под действием PWnFe111 (0,1 - 0,2 М, при 20С) быстро протекает при рН 4 - 5 с образованием S0. В начальный момент реакции раствор приобретает интенсивно красный цвет. При рН 4 и более низкой концентрации ГПС образование красного комплекса в начальный период реакции наблюдалось [251 ] спектрофотометрически (vmax=21 000см"1), когда S0 еще не образуется. Затем интенсивность максимума уменьшается и выпадает S0. Скорость окисления H2S коррелирует с состоянием ГПА PWnFe111, которое изучено нами в [283]. Возможно, что при рН 4 - 5 H2S более быстро окисляется благодаря двухэлектронному взаимодействию с биядерным ГПА (PWn039Fe)2010", тогда как моноядерные ГПА PWn039Fe(H2O)4" (рН 2 - 4) образуют достаточно устойчивые промежуточные комплексы с одноэлектронно восстановленным сероводородом (радикалом -SH).
В присутствии кислорода наблюдается реакция (6) окисления H2S, катализируемая PWnFe. Ионы Co(II) и Ni(II) в составе ГПА проявляют значительно меньшую активность [252]. H2S + 1/2 02 - S + Н20 (5.6) Скорость поглощения газовой смеси (H2S + Ог) в присутствии PWnFe возрастает с ростом рН0 (табл. 30). В процессе реакции происходит небольшое подкисление раствора с рН0 до рНр (табл. 30), по-видимому, за счет примесей продуктов более глубокого окисления H2S. Испытания каталитической активности PWnFe проведены в нескольких циклах окисления H2S кислородом с последующим отфильтровыванием S0 и добавлением Na2CCb до рН0. Скорость поглощения (H2S + О2) при этом практически не изменилась (рис. 32, кр. 1-4). В таких же испытаниях скорость окисления H2S кислородом в присутствии NTA-Fe сильно уменьшалась (рис. 32, кр. 5-7), указывая на разрушение комплекса. В отсутствие H2S PWn039Fe(H20)" окисляется молекулярным кислородом (уравнение (5.7)). Скорость реакции не зависит от рН в интервале 2-5. Порядок реакции по 02 равен 1, а по ГПА близок к двум (п = 1,6 - 1,8) [252]. 2PWn039Fe(H20)5" + 1/2 02 - (PW11039Fe)201" + 2Н20 (5.7) В сравнимых условиях скорость каталитической реакции на порядок выше, чем скорость реакции (5.7) окисления ГПА кислородом. Так, при [PWnFe ]=0,02 М, Аг/02=2/1, рН 4 и 20С начальная скорость поглощения О2 равна 0,33-10"3 моль/л мин. В каталитической реакции при [PWnFen]=0,02 М, H2S/02=2/l, рН 4 и 20С скорость поглощения О2 равна 2,9-10"3 моль/л мин (рис.32, кр. 1). Это сравнение приводит к выводу, что при окислении H2S кислородом ГПА активирует по крайней мере один из реактантов.
