Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Окислители, используемые в процессах жидкофазного селективного окисления 7
1.2. Классификация пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов 9
1.3. Синтез пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов 11
1.3.1. Упорядоченные микро-и мезопористые титан- и ванадий-силикатные материалы 12
1.3.2. Аморфные мезопористые смешанные оксиды tiorsio] 14
1.4. Физико-химические методы исследования титан-силикатных пористых материалов 16
1.4.1. Низкотемпературная адсорбция n2 16
1.4.2. Рентгеновская дифракция (рд) 16
1.4.3. Электронная микроскопия i"
1.4.4. Оптическая спектроскопия диффузного отражения (до) 17
1.4.5. Инфракрасная спектроскопия (ик) и спектроскопия комбинационного рассеяния (кр) 18
1.4.6. Xanes.exafs 19
1.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (рфэс) 20
1.5. Селективное жидкофазное окисление, катализируемое пористыми материалами, содержащими ионы переходных металлов 20
7.5./. Катализ микропористыми титан-силикатными материалами 20
1.5.2. Катализ мезопористыми титан-силикатными материалами 22
1.5.3. Катализ мезопористыми ванадий-силикатными материалами 27
1.6. Основные механизмы активации пероксидов ионами переходных металлов 29
1.6.1. Общие принципы 29
1.6.2. Механизмы окисления системой ts-i/h2o2 31
1.7. Каталитическое окисление 2,3,6-триметилфенола 35
1.8. Заключение. задачи диссертации 37
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Материалы 39
2.2. Катализаторы 39
2.3. Методики эксперимента 40
2.3.1. Методики физико-химических исследований катализаторов 40
2.3.2. Методики изучения продуктов реакций 42
2.3.3. Методики каталитических и кинетических исследований 43
2.4. Приборы и оборудование 44
Глава 3. Физико-химические свойства мезопористых титан- и ванадий силикатов 46
3.1. Мезопористые мезофазные титан-силикаты ti-mmm, ti-hms, ti-sb а-15, ті-ммм-2 и ванадий-силикат v-mmm 46
3.1.1. Структурные и текстурные свойства 46
3.1.2. Состояние активного центра 52
3.1.3. Доступность активных центров. 55
3.2. Мезопористые ti02-si02 смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели) 60
3.2.1. Текстурные свойства 60
3.2.2. Состояние титана 64
3.2.3. Доступность титана 66
Глава 4. Окисление тиоэфиров н202 и тбгп 68
4.1. Окисление метилфенил сульфида 68
4.1.1. ti-mmm, v-mmm. 68
4.1.2.ti-sba-15, ti-mmm-2 73
4.2. Окисление бензилфенилсульфида. механизм окисления тиоэфиров н202 77
Глава 5. Окисление алкенов н202 79
Глава 6. Окисление алкилфенолов н202 и тбгп 82
6.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола 82
6.1.1. v-mmm, ti-mmm. 82
6.1.1.1. Каталитические данные 82
6.1.1.2. Взаимосвязи между структурой, активностью и селективностью ti-mmm 87
6.1.1.3. Повторное использование ti-mmm катализаторов 89
6.1.2. tioz-sioz смешанные оксиды 92
6.1.3. tisba-i5, ti-mmm-2 95
6.1.4. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола н2о2 в присутствии ti02-si02 аэрогеля 100
6.2. Окисление 2,6-диметил-, 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2-метил-1-нафтола 109
Выводы 110
Благодарности 112
Приложение 113
Литература 117
- Синтез пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов
- Селективное жидкофазное окисление, катализируемое пористыми материалами, содержащими ионы переходных металлов
- Методики физико-химических исследований катализаторов
- Мезопористые ti02-si02 смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Селективное окисление органических соединений экологически чистыми и дешевыми окислителями (Н2О2, Ог, N2O) является одной из важнейших задач тонкого органического синтеза. Одна из основных тенденций современного жидкофазного окислительного катализа - стремление к созданию каталитических систем, сочетающих преимущества гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа. Для каталитического окисления в жидкой фазе в основном используют растворимые соли металлов или их комплексы в качестве катализаторов. Гомогенные катализаторы селективного окисления, как правило, обладают высокой активностью и селективностью, однако для них характерна низкая продуктивность, связанная с деградацией каталитического центра в условиях окислительной среды. Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными, такие как легкое отделение продуктов, возможность регенерации и повторного использования. Кроме того, высокое диспергирование металлических центров в неорганических матрицах может привести к возникновению катализаторов окисления с необычной активностью и селективностью. В последнее десятилетие в мире> стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе новых гетерогенных материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы переходных металлов, в частности, титана и ванадия [1-6]. Изучение таких катализаторов является актуальным, поскольку с их помощью можно окислять крупные органические субстраты, что невозможно при использовании микропористых катализаторов.
Целью работы являлось систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых ванадий- и титан-силикатных материалов разной природы: упорядоченных мезофазных V-MMM, Ti-MMM и Ti-SBA-15 и аморфных ТіСЬ-БіОг смешанных оксидов (аерогелей и ксерогелей) в процессах жидкофазного селективного окисления органических субстратов разных классов (алкенов, тиоэфиров и алкилфенолов) экологически чистым окислителем - пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП).
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан- силикатных материалов разной природы, позволившее выявить основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным Н202.
Впервые разработан новый каталитический метод окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) водным Н2О2 в присутствии гетерогенного катализатора - мезопористого титан-силиката. Изучены кинетика и механизм этого процесса.
Впервые систематически исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов является разрушение их структуры под действием воды. Предложен новый термогидростабильный титан-силикатный катализатор - Ti-MMM-2.
Практическая ценность. Разработанный новый катализатор Ti-MMM-2 может быть использован для окисления органических соединений разных классов (тиоэфиров, алкилфенолов, алкенов) Н2О2 в присутствии мезопористого Ті,8і-катализатора. Разработан новый экологически чистый способ получения ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е, путем окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии мезопористого титан-содержащего катализатора, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по синтезу, физико-химическому и каталитическому исследованию мезопористых силикатных материалов, содержащих ионы титана и ванадия. Основное внимание уделено мезопористым титан-силикатным катализаторам. Во второй главе представлена методическая часть работы. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования мезопористых ванадий- (V-MMM) и титан-силикатов (Ті-МММ, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и ТЮг-БЮг смешанных оксидов). Четвертая глава посвящена исследованию окисления тиоэфиров пероксидами в присутствии Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и V-MMM. В пятой главе представлены результаты по изучению окисления алкенов пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM и Ti-MMM-2 катализаторов. Шестая глава посвящена исследованию окисления алкилфенолов пероксидами в присутствии Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и TiCh-SiCb смешанных оксидов и V-MMM. В приложении приведены 'Н-ЯМР и масс-спектры продуктов окисления метилфенилсульфида (МФС), ТМФ, кариофиллена (КФ) и циклогексена (ЦТ). '+
Синтез пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов
Подход к дизайну стабильных твердофазных катализаторов с уникальной активностью состоит в помещении металлических ионов или комплексов в структуру или полости соответствующих пористых материалов. Ионы металлов могут быть помещены в пористую матрицу в процессе прямого синтеза катализатора или постсинтезом - путем обработки уже синтезированного пористого материала солями или комплексами переходных металлов (TiCU, [(CsHsbTiCh], Ti(0 Pr)4, бис-бипиридиновые комплексы Mn11, Fe11 и т.д.). Первый способ пользуется большей популярностью, поскольку было показано, что катализаторы, полученные пост-синтезом, характеризуются менее изолированными активными компонентами (ионами переходного металла), которые обладают меньшей каталитической активностью и в большей степени подвержены вымыванию из пористой матрицы в процессах жидкофазного окисления [1, 2,12-15]. В случае прямого синтеза упорядоченные микро- и мезопористые металл-замещенные силикаты получают с помощью гидротермального синтеза [1, 16, 17], который представляет собой процесс кристаллизации геля, содержащего источники структурного элемента (А1, Si, Р), ионов переходного металла и структуроопределяющего агента (поверхностно-активное вещество, ПАВ - обычно амин или тетра-алкиламмониевая соль). Кристаллизацию, как правило, проводят в автоклаве при повышенном давлении и температуре 80-200С. Время кристаллизации может варьироваться от нескольких часов до недель. Затем синтезируемый материал прокаливают для удаления ПАВ либо проводят экстракцию ПАВ спиртами. Примеры полученных данным методом Ті-содержащих молекулярных сит приведены в Таблице 3. В настоящее время наибольшее число синтезов силикатных и металл-силикатных мезоструктурированных мезопористых материалов (МСМ-41, МММ и др.) проводят по реакционному пути S+I", в котором создаются условия для электростатического взаимодействия катионов ПАВ (S ) и анионных форм диоксида кремния (I") [16, 18]. Формирование этих материалов происходит в щелочных средах, при этом по крайней мере часть атомов кислорода неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд, что обеспечивает взаимодействие с катионом ПАВ.
В отличие от электронейтральных SiOH-rpynn, такие заряженные атомы кислорода не в состоянии образовывать силоксановые связи Si-0-Si при конденсации в процессе гидротермальной обработки и являются причиной возникновения разрывов (понижения электронной плотности) в силикатных стенках, что приводит к блочному типу построения системы, следствием которого является низкая гидролитическая стабильность получаемых материалов [19]. Известно формирование силикатных мезоструктурированных материалов при значениях рН близких к 7 [20], которое в этом случае реализуется по реакционному пути SI, через ван-дер-ваальсовское взаимодействие электронейтральных ПАВ и незаряженных силикатных частиц. Однако, как установлено в [21], уровень структурной организованности таких материалов очень низкий. Известно формирование силикатных мезоструктурированных материалов в сильно кислых средах при значениях рН, как правило, от 1 и меньше [21], которое протекает по реакционному пути S XT1" через электростатическое взаимодействие катионов ПАВ (S ) и электронейтральных частиц диоксида кремния с частично протонированными поверхностными силанольными группами (схематично Г = H20+Si(OH)3), опосредованное через дополнительно введенные анионы (обычно X" = СГ). Достигаемый при этом уровень организованности мезоструктуры и, следовательно, степень управляемости ее свойствами могут быть близки к таковым для систем, сформированных по простейшему ионному реакционному пути S+I". Более того, гидростабильность таких материалов оказывается очень высокой [32], поскольку W частицы диоксида кремния, участвующие в формировании мезоструктуры, не содержат в своем составе жестко ионизированных атомов кислорода, препятствующих полной поликонденсации в силикатной стенке.
Недавно опубликован способ получения мезопористых силикатных материалов, включающий приготовление водного раствора силиката натрия при рН 9, смешение этого раствора с кислым водным раствором неионного ПАВ на основе амфифильного блок-сополимера поли(этиленоксида)-поли(пропиленоксида) (РЕО-РРО - ЕСЬоРСЪоЕСЬо. ЕО20РО30ЕО20) таким образом, что рН смеси находится в пределах от 4 до 10. куда добавляется гетероэлемент [33]. Получаемые по этому способу материалы имеют разупорядоченную структуру мезопор близкого размера с диаметром от 1.5 до 30 нм, толщиной стенки между соседними порами 0.5 нм, удельной поверхностью 300-1400 м2/г и обладают термостабильностью, однако об их гидростабильности ничего не сообщается. Мезопористые силикатные материалы, полученные при использовании РЕО, но при рН смеси 1-2, обладают упорядоченной структурой мезопор и характеризуются термо- и гидростабильностью [32, 34-37]. Согласно имеющимся в литературе представлениям, формирование устойчивой к воздействию воды силикатной стенки мезопористого материала может осуществляться только в сильно кислой среде. Однако, именно сильно кислые среды порождают проблемы при введении переходных металлов (Ті, А1, V) в такие системы. В частности, алюминий практически не фиксируется в силикатной стенке, а присутствует преимущественно в виде октаэдрических катионов и очень легко вымывается [32].
Преодолеть это можно только путем увеличения рН до значений, при которых ионы алюминия и других важных для катализа переходных металлов (допантов) будут в значительной степени гидролизованы. Для большинства допантов это соответствует рН в области от 2.5 до 4 [32]. До 1980-х годов аэрогели и ксерогели получали по одностадийной методике с использованием только кислотного или только щелочного катализатора. Основным недостатком такого синтеза являлась строгая корреляция между размером частиц, пор и рН. В случае щелочного катализа гель состоит из больших частиц с большими порами между ними, в то время как кислотный катализ приводит к формированию гелей с тонкой структурой - состоящих из малых частиц с малыми порами. В 1982 году C.J. Blinker с соавторами [39] предложили элегантный способ контроля структуры синтезируемых гелей введением двухстадийной золь-гель процедуры. В соответствии с ней на первой стадии проводят предварительный частичный гидролиз и конденсацию алкоксидов кремния (тетраметоксисилан 8і(ОСІІз)4 - ТМОС или тетраэтоксисилан Si(OC2Hs)4 - ТЭОС) в кислых условиях. На второй стадии завершают гидролиз и конденсацию стехиометрическим количеством воды в щелочных или кислых условиях. Преимущества такой схемы синтеза заключаются в возможности более строго контролировать структуру образующегося геля. На первой стадии при проведении предварительного частичного гидролиза и конденсации можно эффективно задавать молекулярно-массовое распределение олигомеров алкоксидов и получать формы от активных мономеров до практически полностью сконденсированных коллоидных частиц. На второй стадии, которую чаще проводят в щелочных условиях, изменяют режим поликонденсации и агрегации, что дает возможность эффективно управлять дальнейшим ростом образовавшихся кластеров и режимом гелеобразования.
Двухстадийный золь-гель процесс используется сегодня очень широко для синтеза различных титан-силикатных материалов [40, 41]. Аэрогели получают сушкой алкогелей, синтезированных по описанной выше золь-гель процедуре, в сверхкритических условиях при постепенном увеличении температуры и давления растворителя до сверхкритических значений. При этом удается добиться отсутствия межфазовых границ раздела жидкость-пар и связанных с ними капиллярных сил, которые при сушке в обычных условиях достигают в узких порах нескольких сотен атмосфер и приводят к уменьшению в несколько раз исходно занимаемого гелем объема. Затем растворитель замещается инертным газом (COi) и давление уменьшается до атмосферного. Описанная процедура позволяет избежать значительного изменения структуры исходного алкогеля. Ксерогели получают путем обычной термической сушки алкогелей.
Селективное жидкофазное окисление, катализируемое пористыми материалами, содержащими ионы переходных металлов
Титан-силикаты типа TS-1 и TS-2 зарекомендовали себя как высокоэффективные гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления различных классов органических соединений пероксидом водорода (Рисунок 2) [2, 4, 22, 59-69]. Титан-силикаты TS-1 и TS-2 характеризуются трехмерной системой каналов диаметром 5.3-5.5 А. Эти материалы являются пока практически единственным примером гетерогенных катализаторов, для которых не происходит вымывания активного компонента в раствор в ходе реакции при окислении водным Н2О2. Следует отметить, что проблема вымывания активного компонента - одна из наиболее серьезных проблем жидкофазного окислительного катализа на сегодняшний день [4, 6, 15, 70-72]. Однако основным и весьма существенным недостатком титан-силикатов типа TS-1 и TS-2 является малый диаметр пор 5.3 А. Такой размер пор делает невозможным использование данных материалов в реакциях, включающих превращения крупных молекул, где неизбежно возникает проблема диффузионного торможения скорости каталитического процесса. Например, благодаря стерическому ограничению микропор Попытки создать молекулярные сита с большим диаметром пор привели к синтезу цеолита Ti-Beta с размером пор 7.6 х 6.4 А, исследованию которого посвящен целый ряд работ [2, 26, 59, 60, 73-77]. На нем проводят окисление гексена [26, 59, 60, 74], а также более объемных субстратов, таких как ЦТ [60, 74]. циклододекан [73]. циклопентен [75], циклооктен [76], диэтилсульфид [68] и аллильные спирты [77]. В последние годы стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе мезопористых металлсодержащих силикатов (М-МСМ, M-HMS, М-МММ, M-SBA, MOx-Si02 смешанные оксиды и т.д.) [1, 3-5, 10, 11, 16, 17, 27, 28, 30-38, 40-43, 45-47, 50, 54-56, 70-72, 78]. Поверхность мезопор этих материалов, в отличие от микропористых, является доступной для свободного проникновения реагентов с размером молекул в несколько десятков ангстрем. Одновременно, эти материалы являются твердыми (гетерогенизированными) системами и поэтому легко могут быть отделены от растворов, содержащих продукты реакции.
Таким образом, мезопористые силикаты наиболее полно отвечают стремлению конструировать катализаторы, сочетающие преимущества гомогенного и гетерогенного катализа. Первая информация об успешном приготовлении Ti-MCM-41 была опубликована в начале 1994 года. Полученный материал был способен селективно окислять олефины в эпоксиды, используя Н2О2 как окислительный агент [27]. Преимущество Ti-MCM-41 как катализатора эпоксидирования несомненно состоит в его способности окислять большие молекулы, которые не могут диффундировать в поры микропористых материалов, а также в применении более мягких окислителей - органических гидропероксидов, характеризующихся большими размерами молекул. Например, Ti-MCM-41 более активен чем Ti-Beta цеолит в окислении а-терпениола и норборена при 70С и использовании ТБГП (Таблица 6) [84]. Помимо реакций эпоксидирования, Ti-MCM-41 используют для окисления объемных сульфидов в соответствующие сульфоксиды и сульфоны. Было показано, что Ti-Beta цеолиты более активны, чем Ti-MCM-41 в реакции окисления тиоанизола (Схема 1, а). Для более объемных сульфидов наблюдается обратный ряд активности (Схема 1, б) [78]. Для TS-1 и TS-2 найден следующий ряд активности в окислении органических сульфидов: МегЭ » Et2S PhSMe PhSEt [79]. Превращение PhSPh в системах с микропористыми титан-силикатами вообще не наблюдается. Предполагается, что каталитическая активность титановых центров в различных гетерогенных матрицах зависит не только от доступности титана для реагентов, но определяется множеством других факторов: гидрофобностью поверхности матрицы, углами между связями и окислительно-восстановительным потенциалом. Бьшо показано, что активность Ті-МСМ-41 в эпоксидировании небольших линейных олефинов пероксидом водорода ниже, чем при использовании Ti-Beta и TS-1 как катализаторов (Таблица 5) [1]. Более того, ряд окислительных реакций, которые быстро протекают с использованием TS-1, практически не идут в присутствии Ti-Beta и Ti-MCM-41. Эти реакции включают гидроксилирование фенола, окисление линейных алканов и первичных аминов и образование оксимов. Было обнаружено, что Ti-HMS, получаемый из нейтральных структуроопределяющих агентов по реакционному пути SI, показывает большую каталитическую активность для жидкофазных процессов окисления метилметакрилата, стирола и 2,6-дитретбутилфенола (ДТБФ), чем Ti-MCM-41, синтезируемый с использованием заряженных ПАВ (S+I", S T ) [42]. Причем, чем более объемные реагенты использовались, тем более высокие наблюдались различия в активностях. Одним из возможных объяснений этого факта, как предполагается, является различное строение мезопор, а не изменение активностей Ті-центров, поскольку они имеют одинаковое окружение в стенках. В Ti-HMS наблюдается большая мезопористость, что приводит к более свободному транспорту объемных субстратов. На данный момент существует много сообщений об использовании мезопористых титан-силикатов в каталитических реакциях окисления органических субстратов разных классов в присутствии пероксидов (Таблица 7). Ti02-Si02 смешанные оксиды наиболее интенсивно исследуют в реакциях эпоксидирования олефинов и непредельных спиртов пероксидом водорода и алкилгидроперекисями (Таблица 7). Широко используют модификацию поверхности Ti02-Si02 смешанных оксидов, а так же Ti-MCM-41 путем гидрофобизации этих материалов, что позволяет улучшить селективность эпоксидирования (Таблица 8). Немодифицированый аэрогель; данные взяты из [98]; 6 аэрогель, модифицированный фенильными группами в процессе золь-гель синтеза; данные взяты из [98]; 0 немодифицированый Ti-MCM-41; данные взяты из [95]; д гидрофобный Ti-MCM-41, полученный путем силирования поверхности катализатора (СНз)з8іМІ8і(СНз)з; данные взяты из [95]. е немодифицированый Ti-MCM-41; данные взяты из [96]; ж гидрофобный Ti-MCM-41, полученный путем силирования поверхности катализатора (СНз)зЗіСІ; данные взяты из [96]. Модификацию мезопористых титан-силикатов проводят с помощью силирования поверхности гидрофобными реагентами, такими как (СНз)зЗіСІ, (СНз)з8і№18і(СНз)з [93-96], а также синтезируют гидрофобные мезопористые титан-силикаты путем введения гидрофобных реагентов в силикатную матрицу в процессе синтеза [46, 97-100]. Важной проблемой для мезопористых титан-силикатов остается проблема вымывания ионов титана из силикатной матрицы. Несмотря на это, далеко не все авторы уделяют этому вопросу внимание. Ванадий-содержащие мезопористые катализаторы проявляют значительную каталитическую активность и изучались в процессах окисления различных субстратов (Таблица 9). Однако было обнаружено, что ионы ванадия очень подвержены вымыванию из силикатной матрицы, по сравнению с ионами титана.
При окислении ДТБФ наблюдалось полное вымывание ванадия из V-MCM-41 после реакции при использовании Н2О2 как окислителя и частичное при использовании ТБГП [71]. Аналогичное явление обнаружено при окислении алкенов в присутствии "V Os-SiCh смешанных оксидов [72]. К сожалению не все исследователи, занимающиеся изучением каталитических свойств мезопористых ванадий-силикатов в жидкофазном окислении, рассматривают проблему вымывания ванадия в своих работах. Следует подчеркнуть, что вымывание металлов из силикатной матрицы может зависеть от природы субстрата, растворителя, окислительного агента, природы самого переходного металла и реакционных условий [6]. Реакции окисления пероксидами, катализируемые соединениями металлов, могут быть условно разделены на два типа - гомолитические и гетеролитические. Жидкофазные процессы гомолитического окисления пероксидами часто протекают по радикальному цепному механизму - в основном вне координационной сферы металла [4, 102]. Ионы переходных металлов, которые легко подвергаются обратимому одноэлектронному изменению валентности, такие как Мпш, Сош, Fem, CrVI и Си11, катализируют этот процесс путем генерирования радикалов RO и ЯОг из пероксида (1-2): где R - алкильная группа или атом водорода. Данные радикалы далее участвуют в окислительном процессе, образуя с субстратом новые радикалы (Ri ) которые могут подвергаться окислению металлом (3), димеризации (4) или взаимодействовать с кислородом (5) [103]. Как правило, такие процессы идут с низкой селективностью. В гетеролитических процессах органический субстрат и/или кислородсодержащий реагент активируется путем координации на ионе металла. Активными центрами в каталитическом процессе переноса кислорода могут быть оксометаллические (МО) или пероксометаллические (МОО) частицы. Пероксометаллический путь преобладает, когда металл, находящийся в своей высшей степени окисления, является одновременно Льюисовской кислотой и слабым окислителем. К таким относят ионы переходных металлов Mo , W , Ті с d конфигурацией. Окислительное состояние этих металлических ионов не меняется в течение каталитического цикла благодаря их Льюисовскому кислотному характеру. В литературе предлагается два пути образования пероксокомплексов [104]: Ванадий (V), являясь сильной Льюисовской кислотой и относительно сильным одноэлектронным окислителем, проявляет оба типа активности. Например, по гомолитическому механизму могут реагировать пероксокомплексы Vv [105]. Сильные одноэлектронные окислители, такие как Crvl, Mn1", Со"1 и Fe111, помимо гемолитического разложения пероксидов могут участвовать и в оксометаллическом пути переноса кислорода [4,103]. Превращение пероксометаллической группы в оксометаллическую может происходить через гомолитическое или гетеролитическое расщепление 0-0 связи. Это конкурирующие механизмы и на соотношение между ними очень сильно влияют такие факторы как природа лиганда, окружающего ион металла, растворитель и т.д.
Методики физико-химических исследований катализаторов
Структурный анализ прокаленных форм катализаторов Ti-MMM, V-MMM, БіОг-МММ, Ti-SBA-15 и Ti-MMM-2 выполнялся на дифрактометре высокого инструментального разрешения в Сибирском центре Синхротронного Излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Инструментальное уширение рефлексов в области углов 28 1 7 не превышало А(29) 0.04. Текстурный аШтаз тихкатализаторов выполнялся по комбинированному структурно-адсорбционному методу, описанному в [132]. В соответствии с этим подходом, для гексагональной (сотовой) структуры выполняются соотношения: а0 = сіш + hw и с1ме = а0 (єме)Ш, где а0 - параметр решетки, с1ме -эффективный диаметр мезопоры, hw - толщина неорганической стенки, Єме-пористость, определяемая через удельный объем мезопор Уме и истинную плотность р по уравнению: Єме = Уме pl(\ + Уме Р)- Уш всех катализаторов определялся из изотерм адсорбции азота, измеренных при 77 К по стандартной процедуре. Для расчета VMe и удельной площади поверхности А БЕТ использовался метод БЕТ. Удельная площадь поверхности мезопор Аме и внешняя площадь поверхности Aext рассчитывались по уравнениям АБЕТ=Аш + Аех,и Аш = 4Ум Ме [132]. Для ИК спектроскопии с адсорбированным СО образцы в виде порошков таблетировались под давлением 100 бар и прокаливались при 500С под вакуумом в течение 1.5 ч. Адсорбция СО проводилась при 100 К и давлении СО 10 мбар. Концентрация поверхностных ионов титана C(Ti4+) рассчитывалась по формуле А = Ао х С(Ті4+), где А - площадь полосы в ИК спектре (см/г), Ао - коэффициент поглощения (для адсорбции СО на Ті4+ Ао = 1.5 см/мкмоль [133]). Гидротермостабильность катализаторов проверяли путем обработки водой при комнатной температуре в течение 2 ч или водной 30% Н2О2 (Ті 0.013 ммоль, Н2О2 0.35 М, MeCN 3 мл, 80С, 1 ч), либо при кипячении в воде в течение 1 ч.
После этого катализаторы отфильтровывались, сушились на воздухе и прокаливались при 500С в течение 1 ч перед записью спектров. РФЭС спектры записывались при постоянной энергии 20 эВ с разрешением 1.2 эВ для металлов. Перед измерениями спектрометр калибровался по k\\(4fj/i) пику с It энергией связи (ЭС) 84.0 эВ и Си(2р3/2) пику с ЭС 932.6 эВ. Сдвиг, обусловленный эффектом зарядки, был скорректирован методом внутреннего стандарта, где в качестве стандарта был выбран БіОг с Si(2p) пиком при 103.3 эВ. XANES спектры при Ti-K крае записывались с шагом 0.2-0.3 эВ. EXAFS спектры обрабатывались по стандартной процедуре [134]. Эксперименты по адсорбции воды проводили на свежепрокаленных при 200С образцах, которые помещались в эксикатор с насыщенным водным раствором NaCl, Ч после чего определялось изменение веса образцов во времени. Для просвечивающей электронной микроскопии ТЕМ (средние увеличение) и HREM (высокое разрешение) образцы готовили в виде суспензий их порошков в этаноле, которые обрабатьюали ультразвуком с частотой 35 кГц. Затем создавали аэрозоль суспензии, который улавливали на "holey" углеродные подложки, закрепленные на стандартные медные сетки. Анализ снимков HREM проводили с использованием Fast Fourier Transformations (FFT). Спектры Н-ЯМР записывали в CDC13. Соотношение МФСОК/МФСОН определялось из отношения интенсивностей пиков СНз групп в спектрах Н-ЯМР при 2.80 и 3.15 м.д., соответственно [см. Приложение]. Масс-спектры продуктов окисления приведены в Приложении. ТМБХ выделяли из реакционной смеси с помощью колоночной адсорбционной хроматографии. Для этого в стеклянную хроматографическую колонку (диаметр 18 мм) засыпали силикагель (Aldrich) (АБЕТ 500 м2/г, Vnop= 0.75 см3/г, 130-270 меш, 60 А).
На верхний слой силикагеля равномерно наносили реакционную смесь в СНСЬ. При постепенном добавлении в колонку элюента - гексана, а затем раствора гексан/этилацетат = 80/20 V/V производили разделение смеси. Фронт ТМБХ определяли по ярко-желтой окраске. Спектр Н-ЯМР [Приложение] и оптический спектр поглощения в UV-диапазоне полученного ТМБХ полностью совпали с литературными спектрами. 2,2 ,3,3 ,6,6 -гексаметил-4,4 -бифенол (БФ) выделяли и очищали как описано в [120]. Количество непрореагировавшей Н2О2 после реакции определяли йодометрическим титрованием [127]. Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных реакторах при интенсивном перемешивании (1000 об./мин). Окисление МФС осуществляли при 20С, ЦТ и КФ - при 50С и 80С, ДМФ - при 60С, ДТБФ и МН -при 80С, а ТМФ - в температурном интервале 30-80С. Инициирование реакций производили добавлением 0.16-4.2 ммоль 28-33% Н2О2 к реакционной смеси, содержащей 3 мл растворителя, 0.06-0.6 ммоль органического субстрата, 6-60 мг катализатора, содержащего 0.0018-0.013 ммоль Ті или 0.006 ммоль V, и внутренний стандарт. При изучении кинетики окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля зависимость скорости реакции от [Н2О2] изучалась при фиксированной концентрации НгО (6.7 М) в целях стандартизации условий реакции при изменении количества добавляемого водного Н2О2. Порядки реакции определялись путем изучения зависимости начальной скорости расходования ТМФ от концентрации (количества) одного из реагентов при фиксированных концентрациях остальных
Мезопористые ti02-si02 смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели)
Физико-химические свойства ТіОг-БіОг аэрогелей и ксерогелей приведены в Таблице 12. Эти материалы обладают высокой площадью поверхности и объемом мезопор. Ксерогели К1-КЗ характеризуются также присутствием микропор. В образцах с малым содержанием титана (образцы А1 и А2) наблюдаются рыхлые агрегаты частиц, практически однородные по контрасту изображения и характеру пористости. Вся эта морфология, очевидно, определяется преобладающей фракцией — частицами SiC 2. В то же время, с увеличением содержания титана в образцах на снимках ТЕМ появляются особенности контраста в виде более темных размытых областей (Рисунок 13). По-видимому, при синтезе образца заполняется титаном не весь агрегат SiC 2 одновременно, а некоторые фрагменты ограниченных размеров, поэтому и возникают темные области контраста. В образце А4 с содержанием Ті 17 вес. % размеры таких областей составляют 50-100 нм. Отсутствие или малое число темных областей на - снимках образцов с меньшим содержанием титана может свидетельствовать о том, что в них титан более равномерно распределен. На снимках HREM (Рисунок 14) видно, что частицы образцов Ti02-Si02 аэрогелей дают контраст, характерный для аморфных материалов в виде хаотично распределенных мелких пятен [140]. (Размеры этих пятен определяются предельным разрешением электронного микроскопа и природой частицы). Для Ti02-Si02 ксерогеля (К1) размеры первичных частиц БіОг приблизительно такие же, как и в аэрогелевых образцах. Однако существенным отличием этого образца является гораздо более плотная упаковка первичных частиц в агрегатах, приводящая к значительному уменьшению размеров пор между частицами (Рисунок 15). Рисунок 14. Электронный-микроскопический снимок (HREM) ТіОг-віОг аэрогеля (А2). По данным спектроскопии ДО (Таблица 12) оба типа смешанных оксидов имеют высокую степень диспергирования титана, которая, как в случае Ті-МММ, Ті-МММ-2 и Ti-SBA-15, падает с увеличением количества титана в образце, что проявляется в длинноволновом сдвиге максимума в спектре ДО (Рисунок 16).
Для образца А4 с наибольшим содержанием титана (16.7 вес. %) по спектрам КР фаза анатаза обнаружена не была. Ксерогели К1-КЗ, синтезированные с использованием NH3, характеризуются более высокой степенью диспергирования титана, но меньшим диаметром пор, чем ксерогели К4-К6, синтезированные в присутствии (СНз)4ИОН (Таблица 12). На Рисунке 17 (а) приведены спектры XANES для ТіОг-БіОг аэрогеля (A3) и ксерогеля (КЗ). Интенсивность предкраевого пика для этих образцов свидетельствует о существовании в них изолированного Ti(TV) в октаэдрической, с вкладом пентаэдрической, координации (см. стр. 19). Кривые РРА локального окружения титана для ТіОг-БіОг аэрогеля и ксерогеля даны на Рисунке 17 (б). Первый пик РРА кривых относится к Ti-O связям и имеет необычно низкую амплитуду по сравнению со вторым пиком. Это может быть связано с присутствием набора разных Ti-O расстояний. Рисунок 17. (a) XANES спектры Ti02-Si02 аэрогеля (A3) и ксерогеля (КЗ); (б) РРА кривые локального окружения титана для Ti02-Si02 аэрогеля (A3) и ксерогеля (КЗ). Для обоих образцов первому пику соответствует два Ti-О расстояния, и EXAFS данные дают следующие межатомные расстояния и КЧ: (1.78-1.84 А, КЧ=1.2-1.4) и (1.98-2.04 А, КЧ=2.6-2.9). Первое расстояние короче и соответствует смеси тетраэдрических и пентаэдрических позиций, второе расстояние является типичным для октаэдрического окружения. Данные ИК спектроскопии с низко-температурной адсорбцией СО на Ti02-Si02 аэрогелях и ксерогелях в сравнении с Ti-MMM и Ti-SBA-15 образцами представлены в Таблице 13. Концентрация поверхностных центров, рассчитанная из площади полосы при 2180 см"1, соответствующей взаимодействию СО с поверхностными ионами Ті (IV) [133, 139], для образцов с близким содержанием титана падает в ряду Ті-МММ ТЮг-БіОг аэрогель Ti02-SiC 2 ксерогель Ti-SBA-15.
Физико-химическое исследование показало, что ТіОг-БіОг смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели) представляют собой пористые агрегаты аморфных частиц, сросшихся между собой. Существенным отличием ксерогелей является гораздо более плотная упаковка первичных частиц в агрегатах. Ti02-Si02 смешанные оксиды содержат изолированный титан в октаэдрической координации (с небольшим вкладом пентаэдрической в случае аэрогелей). ТіОг-БіОг аэрогели характеризуются большим количеством поверхностных ионов Ті по сравнению с Ti02-SiC 2 ксерогелями.
