Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
1.1. Промышленные процессы получения серы из низкоконцентрированных сернистых газов 6
1.2. Дезактивация катализаторов 11
1.3. Физико-химические особенности реакции прямого окисления сероводорода
1.3.1. Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы 16
1.3.2. Прямое окисление сероводорода при температурах ниже точки росы серы 18
1.3.3. Нестационарные явления при окислении сероводорода
1.4. Оксид ванадия как катализатор прямого окисления H2S 27
1.5. Физико-химические характеристики ванадиевых катализаторов 32
1.6. Общие выводы 38
Глава II. Методики проведения экспериментов 39
II.1. Описание установки 39
II.2. Методики кинетических измерений 41
II.3. Катализаторы и методики их приготовления 43
II.4. Методики физико-химических исследований 44
Глава III. Низкотемпературное окисление h2s кислородом на ванадийсодержащих катализаторах 47
III. 1. Кинетика реакции окисленияH2S на V205 47
III.2. Математическое описание пленочной модели 53
III.3. Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления H2S на нанесенных катализаторах 58
III.3.1. Зависимость селективности катализатора от величины мольного соотношения 02/H2S 58
III.3.2. Влияние температуры на характеристики реакции окисления H2S 61
III.3.3. Анализ причин возникновения колебательных процессов 64
III.3.4. Заключение 68
III.4. Влияние концентрации V205 на протекание процесса окисления
4.1. Окисление H2Sna катализаторах V2OS/T1O2 71
III.4.2. Окисление H2S на катализаторах V2O3/AI2O3 74
III.4.3. ЯМР исследования исходных катализаторов 77
III.4.4. ЯМР исследования катализаторов после реакции 86
III.4.5. Результаты рептгено-фотоэлектрошюй спектроскопии 88
III.4.6. ЭПР исследования катализаторов после реакции 92
III.4.7. Заключение 96
III.5. Влияние пористой структуры и кислотно-основных свойств носителя на протекания процесса окисления 97
Глава IV. Разработка адсорбционно-каталитической композиции для процесса окисления h2s кислородом при температурах ниже точки росы серы 105
IV. 1. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей, не содержащих паровводы 107
IV.2. Очистка сероводородсодержащих газовых смесей в присутствии паров воды110
Глава V. Активность ванадиисодержащих катализаторов в реакции клауса в присутствии кислорода 116
V.I. Выбор носителя 116
V.2. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах выше точки росы серы 122
V.3. Активность катализаторов в реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы 130
Выводы 134
Литература
- Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы
- Катализаторы и методики их приготовления
- Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления H2S на нанесенных катализаторах
- ЯМР исследования катализаторов после реакции
Введение к работе
Актуальность темы. В виду высокой токсичности и высокой коррозионной активности сероводорода очистка газов от H2S является важной экологической и технологической проблемой. В рамках этой проблемы наибольшую сложность представляет очистка низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов (менее 2% об. H2S): газы коксохимического производства, вентиляционные газы, попутные нефтяные газы, отходящие газы процесса Клауса.
Существующие промышленные способы каталитической очистки этих газов от H2S с получением элементной серы или не обеспечивают необходимую степень очистки, или недостаточно селективны:
Окисление H2S диоксидом серы при температурах ниже точки росы серы (ТРС) . Этот способ характеризуется 100% селективностью по сере, но выход серы составляет около 85%, так как реакция ограничена термодинамическим равновесием и требует строгого выдерживания стехиометрического отношения реагентов H2S и SO2.
Жидкофазное окисление H2S кислородом. Этот способ обеспечивает практически 100% очистку газа от H2S. Но селективность по сере для этих процессов не превышает 80% вследствие использования щелочных поглотительных растворов (рН = 8-10).
Газофазное окисление H2S кислородом при температурах выше ТРС (250-3 50С) обеспечивает очистку от H2S не менее 99% с селективностью по сере ~ 90%.
Газофазное окисление H2S кислородом при температурах ниже ТРС при сохранении степени очистки от H2S не менее 99% теоретически может обеспечить селективность по сере до 99%, так как проведение реакции в этих условиях резко снизит вероятность протекания побочных реакций
Точка росы серы (ТРС) — это значение температуры газа, ниже которой сера, содержащаяся в газе, конденсируется над плоской поверхностью
взаимодействия серы с водой, кислородом. Таким образом, исследование реакции окисления сероводорода кислородом при температурах ниже ТРС и разработка катализаторов для этой реакции является актуальной темой исследований.
Цель работы. Исследование реакции окисления H2S молекулярным кислородом при температурах ниже точки росы серы, а также разработка процесса очистки низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов с получением серы и эффективных катализаторов для этого процесса. Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей протекания реакции окисления H2S кислородом при температурах ниже ТРС на ванадийсодержащих катализаторах. Найдено, что при соотношении O2/H2S, равном 0.5-1, имеет место полное превращение H2S с селективностью по сере -98-99%. Определены условия существования периодических колебаний концентрации SO2 в продуктах реакции и температуры в слое катализатора при избытке кислорода в газовой смеси. Установлено, что возникновение колебаний, их амплитуду и периодичность можно регулировать изменением температуры исходной смеси или отношения O2/H2S в ходе реакции. Впервые экспериментально установлено, что реакция протекает с образованием полисульфидов водорода как промежуточных продуктов. Показано, что причиной возникновения автоколебаний является самоускоряющийся процесс взаимодействия полисульфидов и активного кислорода V2O5.
При исследовании состояния V2O5 в V-Ti и V-A1 оксидных катализаторах, найдено, что в катализаторах, на которых реакция может протекать в автоколебательном режиме, частицы ванадия находятся в виде изолированных и слабоассоциированных ионов, непосредственно связанных носителем.
Практическая ценность. Разработан способ очистки
низкоконцентрированнных сероводородсодержащих газов с получением серы с использованием высокоселективных регенерируемых композиций
«ванадийсодержащий катализатор - адсорбент». Показана возможность использования А1203, модифицированного V205, в качестве катализатора процесса Клауса в присутствии кислорода как при температурах выше точки росы серы, так и в условиях конденсации серы. V2O5/AI2O3 обладает большей устойчивостью к сульфатации по сравнению с существующими промышленными железоалюмооксидными катализаторами. Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на Международной конференции «Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level» (г. Новосибирск, 1999 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах» (г. Новосибирск, 2000 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ IV Конф. "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Омск, 2004 г.), V Конф. "Проблемы дезактивации катализаторов" (г. Туапсе, 2008 г.), Всероссийской конференции с участием стран СНГ VII Конф. "Химия нефти и газа" (г. Томск, 2009 г.), Международной конференции «Sulphur 2005» (г. Москва, 2005 г.), «Sulphur 2009» (Vancouver, 2009 г.).
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей. Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 6 статьях, 1 патенте и 8 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов (содержит 152 страницы, включая 59 рисунков и 28 таблиц), библиографии, включающей 176 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.
Прямое окисление сероводорода при температурах выше точки росы серы
В реальных условиях [2, 31] газовая смесь помимо H2S содержит SO2 и до 30 % об. паров воды. Большинство оксидов металлов переменной валентности (например, Си, Fe, Со, Bi, Mo, Ni, Sb), предлагаемых в качестве катализаторов окисления сероводорода кислородом и/или диоксидом серы, под действием H2S образуют сульфиды и значительно теряют свою начальную активность в реакции Клауса [32] и реакции прямого окисления [33, 34].
При увеличении соотношения окислитель/сероводород может происходить сульфатация катализаторов. Из литературы. известно [35-38], что выход серы на каталитических ступенях быстро уменьшается с увеличением содержания сульфатов в катализаторе. Основной причиной сульфатирования катализаторов является наличие кислорода и воды в технологических газах и сложность регулирования соотношения H2S/S02 (избыток S02). Особенно значительно сульфатация снижает активность катализаторов в низкотемпературных процессах, используемых для проведения реакции при температурах ниже точки росы серы («Сульфрен»). В условиях, когда мольное соотношение H2S/SO2 близко к стехиометрическому, и нет кислорода в газовой смеси, на поверхности алюмооксидного катализатора в реакционной среде имеет место равновесная концентрация сульфатов, составляющая в зависимости от температуры процесса 2-3 % масс. [2, 31]. Концентрация сульфатов на поверхности практически не изменяется в течение 60 месяцев эксплуатации [31, 39]. В присутствии избытка окислителя (S02, О2) в газовых смесях, содержащих пары воды, количество сульфатов на поверхности катализатора становится выше равновесного и увеличивается с течением времени. Это приводит к постепенной потере активности катализатора, которая восстанавливается после регенерации. Скорость сульфатации алюмооксидных катализаторов Клауса может быть описана уравнением: r=R0(l-WAVoo)n, (1.1) где W и Wo, - текущая и предельная сульфатация, R0 - скорость сульфатации в начальный момент времени. Зависимость скорости сульфатации Ro от парциального давления реагентов может быть представлена в виде: Ro=KoPH2onlPo2n2Pso2n3exp(-E/RT), (1.2) . где nl,. п2, пЗ и п - эффективные порядки скорости реакции. На основе анализа экспериментальных данных для алюмооксидных катализаторов были получены [40] средние значения порядков: по Н20 nl=0,91, по 02 п2=0,51, по S02 пЗ=0,87, суммарный порядок п составил 2,3. Таким образом, величина сульфатации, а следовательно и активность катализатора, зависит от содержания в реакционной среде воды, диоксида серы и кислорода.
Присутствие паров воды существенно влияет на термодинамику [2, 41] и кинетику процесса [42, 43]. Пары воды смещают равновесие обратимой реакции Клауса, имеет место торможение реакции парами воды вследствие конкурентной адсорбцией воды на активных центрах катализатора.
Кроме того, пары воды являются основной причиной необратимой дезактивации катализаторов вследствие гидротермической деструкции. В работе [44] было показано, что уже в первые 6 часов обработки смесью, содержащей 1-8 % об. H2S, 0,5-4 % об. S02 и 30 % об. Н20, при температуре 220-320С удельная поверхность алюмооксидного катализатора CR-3S снижается с 356 м2/г до 230-280 м2/г. Результаты промышленных испытаний, опубликованные в [31], показывают, что наиболее значительное изменение текстуры катализатора происходит в первый год работы. Удельная поверхность алюмооксидного катализатора CR снижается на 50% в первом реакторе и на 30% во втором реакторе через 10 месяцев эксплуатации. Срок службы катализаторов процесса Клауса в промышленности, как правило, составляет 5-6 лет [2]. И ряд активности для катализаторов после года эксплуатации может быть другим, нежели для свежих катализаторов. Например, расхождение результатов лабораторных [2, 45-47] и промышленных испытаний алюмо- и титаноксидных катализаторов [31, 48] может быть объяснено с этих позиций. При промышленной эксплуатации в течение 14 месяцев происходит изменение текстуры титаноксидного катализатора CRS-31, которое приводит к уменьшению прочности катализатора в 3 раза от ее первоначальной величины [49]. Он быстро теряет активность в реакциях гидролиза COS и CS2 при температуре 340С [48] (конверсия 95%/90% для COS/CS2 в первый месяц работы, 75%/55% для COS/CS2 - через 10 месяцев эксплуатации). В тех же условиях через 9 месяцев работы алюмооксидный катализатор CR обеспечивает конверсию 93%/65% ДЛЯ COS/CS2, а через 30 месяцев 80%/65%, соответственно. Аналогичные результаты получены в работе [31]. Через 24 месяца конверсия COS/CS2 при комбинированной загрузке 50%АІ2Оз+50%ТіО2 была ниже, чем на алюмооксидном катализаторе после 55 месяцев работы (88%/58% и 97%/72%, соответственно). За 2 года эксплуатации титанооксидного катализатора CRS-31 на ГМК «Норильский никель» его удельная поверхность снизилась до 78 м2/г, а прочность снизилась в 2 раза, что привело к его разрушению [50].
Катализаторы и методики их приготовления
После реактора и системы кранов-переключателей и крана-дозатора реакционная смесь поступала либо в систему анализа, либо сбрасывалась в атмосферу. Система анализа.
Отбор проб для анализа осуществляли с помощью кранов 3 и 2 (1). Кран 2 (1) подключает к крану-дозатору либо ИРС, либо конечную реакционную смесь (КРС). Кран 3 выполняет функцию дозатора, с его помощью производили отбор пробы определенного объема V=l,56 мл. Система анализа состоит из двух последовательно соединенных хроматографов. На хроматографе Цвет-500, на колонке, заполненной модифицированным Поропаком-Q, при температуре 120С происходит разделение сернистых соединений и воды. Простые газы N2, О2 выходят одним пиком. Дальнейшее разделение простых газов Происходит на хроматографе ЛХМ-8МД в колонке, заполненной молекулярным ситом NaX, при температуре 25С. В ряде экспериментов производилась быстрая осушка горячих отходящих газов в ловушке, заполненной Mg(C104)2 Концентрации компонентов реакционных смесей рассчитывали по формуле: С (% об.)=(А + В х S / Vnp) х 100%, (2.1) где S - площадь пика; А, В - калибровочные коэффициенты, найденные методом наименьших квадратов при построении абсолютной калибровки для соответственного компонента; V„p - объем пробы, мл.
Погрешность анализа компонентов смеси хроматографическим методом составляет 9 % отн., минимальный предел обнаружения 10"2 % об. Исследование кинетики реакции окисления H2S кислородом проводили при атмосферном давлении в следующих условиях: - Температура: 150-ь280С; - Газовая смесь: 1,4+3 % об. H2S + 0,25+20 % об. 02, гелий до баланса; Стабильность работы катализаторов в условиях конденсации серы проверяли в циклах «адсорбция-регенерация». Регенерацию проводили в токе азота при температуре 380С.
Конверсию сероводорода (XH2s), степень превращения сероводорода в S02 (XS02), содержание S02 в отходящих газах в % от текущей концентрации превращенного H2S (aS02), селективность по сере (as) рассчитывали по формулам: XH2S = (С H2S _ С H2s / С H2s) (2.2) Xs02 = (Cso2 / С ще), (2.3) CS02 (Xs02 XXH2S), (2-4) CtS = (C H2S - С H2S — Cs02)/(C H2S _ С H2s), (2.5) где CHH2s - концентрация H2S в исходной смеси, CkH2s - концентрация H2S в конечной смеси, рассчитанная с учетом изменения объема газовой смеси в результате реакции, Cso2 - концентрация S02 на выходе из реактора. Эффективность адсорбционно-каталитической композиции для процесса селективного окисления H2S до серы при температурах ниже точки росы серы (\/) оценивали по количеству отложившихся на поверхности нелетучих продуктов реакции до времени «проскока» в пересчете на серу, отнесенному к единице массы/объема катализатора (сероемкость). Время «проскока» определяли при степени превращения сероводорода в нелетучие соединения, равной 90%.
Для моделирования старения катализатора при промышленной эксплуатации в присутствии в газовой смеси паров воды ряд катализаторов был подвергпут гидротермической обработке. Условия гидротермической обработки, выбранные таким образом, чтобы обеспечить заметное изменение удельной поверхности образцов и не превысить температуру прокаливания исходных катализаторов, были следующими:
Влияние гидротермического старения характеризовали изменением активности и текстурных характеристик (удельной поверхности и распределения пор) катализаторов. Следующие катализаторы были исследованы: V205 (осч), промышленные катализаторы марок ИК-27-402 (3.5% V2O5-35% А12О3-60% Ti02-1.5% CaS04), АВК-103 (10.8% V205/A1203), нанесенные катализаторы с содержанием V2Os 0.6 -20 % масс. (V205/Ti02, У205/А120з и V205/Si02). 2 Промышленный катализатор процесса Клауса в присутствии кислорода 3 Промышленный катализатор восстановления оксидов азота аммиаком Нанесенные катализаторы с содержанием V2O5 0.6-5-11 % масс. готовили путем пропитки носителя раствором оксалата ванадила по влагоемкости с последующей сушкой при 100С в течение 3-5 ч и прокаливанием при 450-600С в течение 4 ч. Для приготовления пропиточного раствора 240 мл дистиллированной воды нагревали до 80С и добавляли вначале 59,7 г щавелевой кислоты Н2С204-2Н20 (ч.д.а.), а затем осторожно при перемешивании и охлаждении 20 г V205 (о.с.ч.). При этом происходило растворение пентаоксида ванадия в растворе щавелевой кислоты с образованием оксалата ванадила по реакции: V205 + ЗН2С204 - 2VOC204 + 2С02 + ЗН20. (2.6). После полного растворения пентаоксида ванадия полученный раствор охлаждали до комнатной температуры.
Отмывку активного компонента исходных катализаторов 20%V2Os/TiO2 (приготовлен Г.А. Зенковец) и промышленного АВК-10 (10.8% V2O5/AI2O3) проводили 10% раствором NHjOH, с последующей отмывкой дистиллированной водой, сушкой при 100С в течение 3-5 ч и прокалкой при 450С в течение 4 ч.
Удельную поверхность, размер и объем пор катализаторов (исходных и после гидротермической обработки) измеряли методом адсорбции азота при 77К на приборе Micromeritics ASAP-2400.
Содержание ванадия в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционно связанной плазмой на приборе Optima производства «Perkin Elmen .
Фазовый состав образцов анализировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на аппарате HZG-4c в монохроматизированном Си-Ка-излучении. Идентификацию фазового состава проводили по картотеке JC PDC (американская картотека порошковых дифракционных данных).
Состав и электронное состояние элементов поверхностного слоя. катализаторов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Запись фотоэлектронных спектров проводили на спектрометре ESCA-3 с использованием излучения Al Ка (hv=1486,6 eV). Поверхность анализировали при давлении остаточных газов 1фон=10 8торр и мощности рентгеновского источника 200 Вт. Температура катализаторов в ходе записи спектров была комнатной. Расчет энергий связи проводили с использованием в качестве внешнего стандарта линии С Is (ЕСв=284,8 eV) и внутреннего стандарта линии Al 2р (Есв=74,5 eV). Расчет поверхностных концентрации проводили по стандартной методике на основе эмпирических факторов элементной чувствительности по формуле: Сэ=8э/аэ, (2-7) где Сэ - атомная концентрация, S3 - площадь пика, с?э - табличная величина чувствительности.
Влияние параметров реакции на протекание процесса окисления H2S на нанесенных катализаторах
При снижении содержания V2O5 до 10% масс, активность катализатора в реакции глубокого окисления не изменяется в ходе всего эксперимента (селективность по S02 90-100%) в отличии от катализатора с содержанием 20%У2О5(рис. 3.12.Б).
Дальнейшее уменьшение содержания V2Os на катализаторе до 3.5% приводит к возникновению периодических колебаний температуры в реакторе и концентрации S02 в отходящем газе по отношению к текущей концентрации превращенного сероводорода. Изменение температуры в момент вспышки составляет 90-100С, а a(S02) - 580% (рис. 3.12.В). При сохранении 100% конверсии сероводорода в ходе эксперимента селективность по S02 составляет 100% и только в моменты, предшествующие вспышке, падает до 45-70%. Данное протекание реакции аналогично катализатору ИК-27-40. Протекание реакции в режиме автоколебаний сохраняется и при уменьшении содержания ванадия до 0.6% масс. (рис. 3.12.Г-Д). Но на катализаторе 0.6%V2O5/TiO2 температурный диапазон существования колебаний значительно сужается, что продемонстрировано на рис. 3.12.Д-Е. Снижение температуры исходной газовой смеси с 140С до 120С (рис. 3.12.Е) приводит к прекращению колебаний, что совпадает с поведением катализатора ИК-27-40 (рис. 3.8.Д). Б) 10.5%V2O5/TiO2
Динамические кривые конверсии H2S, a(S02) и температуры в слое катализатора для ванадийалюмооксидных катализаторов представлены на рис. 3.14.
На рисунке 3.14.А приведены данные, описывающие протекание реакции окисления H2S на катализаторе 10.8%У2О5/АІ2Оз. Активность катализатора в глубоком окислении снижается, также как для катализаторов 20%У2О5/ТіО2 и массивного У205. Наблюдаются микроколебания a(S02) - до 15%, и температуры в реакторе, что совпадает с поведением катализатора 20%V2O5/TiO2.
Уменьшении содержания V205 до 5.5% масс, приводит к возникновению периодических колебаний температуры в реакторе и концентрации S02 в отходящем газе по отношению к текущей концентрации превращенного сероводорода. Изменение температуры в момент вспышки составляет 90-100С, а a(S02) - 300%. При сохранении 100% конверсии сероводорода в ходе эксперимента начальная селективность по S02 составляет 50%, что приводит к быстрому накоплению серы на катализаторе и ее воспламенению (рис. 3.14.Б). Дальнейшее уменьшение содержания V205 до 3.5% масс, приводит к снижению активности катализатора в глубоком окислении сероводорода и исчезновению колебаний (рис. 3.14.В-Г).
Зависимость a(S02) (о), конверсии H2S () и температуры от времени при CVs 2% об., соотношении 02/H2S = 4-5, т 0.2 с, ТИРС = 120-155 С для катализаторов V2O5/AI2O3 с различным содержанием (% масс.) V205. Таким образом, при исследовании ванадийоксидных катализаторов, нанесенных на ТЮ2 и А1203, было установлено, что содержание активного компонента оказывает существенное влияние на характеристики процесса окисления: Протекание реакции на катализаторах с большим содержанием пентаоксида ванадия (20%V2O5/TiO2 и 10.8%У2О5/А12Оз) аналогично массивному V205. Это может быть обусловлено сходством строения активного компонента этих катализаторов (кристаллический или близкий к нему V205); - Реакция окисления на катализаторах с малым содержанием пентаоксида ванадия (до 6% масс.) может протекать в автоколебательном режиме; -»Сравнение систем V205/Ti02 и У205/А120з с малым содержанием активного компонента (2-6% масс.) показывает, что ванадийалюмооксидные катализаторы менее активны в реакции глубокого окисления. Диапазон концентраций V2O5, в котором наблюдаются устойчивые автоколебания, для ванадийалюмооксидных катализаторов меньше, время между вспышками уменьшается с 3-4 часов до 1 часа. Для понимания состояния активного компонента нанесенных катализаторов (строение, связь с носителем) и его изменения при воздействии реакционной среды, были проведены исследования исходных катализаторов и образцов катализаторов после реакции комплексом физико-химических методов. III.4.3. ЯМР исследования исходных катализаторов
Конфигурация и строение ближайшего окружения ионов V(5+) в исходных катализаторах и образцах катализаторов после реакции были исследованы методом 51V ядерно-магнитного резонанса.
Полученные результаты представлены в таблицах 3.7.-3.8 и на рисунках 3.15-3.20. На рис. 3.15-3.16 приведены 51V MAS ЯМР спектры ванадийтитанооксидных катализаторов. На рис. 3.17-3.19 приведены 51V MAS ЯМР спектры ванадийалюмооксидных катализаторов. Данные 51УЯМР о состоянии исходных катализаторов V205/Ti02 и их сравнительная активность в реакции глубокого окисления H2S представлены в таблице 3.7. Данные 51V ЯМР о состоянии исходных катализаторов У205/А120з и их сравнительная активность в реакции глубокого окисления H2S представлены в таблице 3.8.
При низком содержании V2O5 (2-3.5% масс.) на ТЮ2 спектры ЯМР „ представляют собой суперпозицию двух линий от изолированных и слабоассоциированных ионов ванадия в искаженном октаэдрическом кислородном окружении, непосредственно связанных с носителем, (рис. 3.15). Интенсивность этих линий зависит от концентрации V2Os, а дх отношение составляет 2:3. По литературным данным [144] такая конфигурация активного компонента наблюдается при равномерном распределении V205 по поверхности при концентрации меньше 0.5 монослоя.
Увеличение содержания до 10.5% масс. V205 приводит к появлению в спектрах линий от ассоциатов V205 в тетраэдрическом кислородном окружении и полимерного V2C 5 в октаэдрическом кислородном окружении, слабо связанных с поверхностью (рис. 3.16). При дальнейшем увеличении содержания ванадия до 20% вес. в спектрах ЯМР наблюдается только линия от кристаллического V2Os.
ЯМР исследования катализаторов после реакции
При нанесении V2Os в таком количестве (1-2 V/нм2) пористая структура катализатора полностью определяется носителем.
Как видно из данных ИК-спектроскопии (табл. 3.13) кислотно-основные свойства катализаторов V205/A1203 и исходных носителей отличаются. Закрепление активного компонента (изолированных и слабоасоциированных ионов V(5+)) происходит на основных центрах, что приводит к их исчезновению. Суммарная концентрация ЛКЦ в катализаторах меньше чем в исходных носителях. Существенное отличие катализаторов наблюдается в ИК спектрах адсорбции СО на ЛКЦ (табл. 3.13). ЛКЦ практически исчезают в катализаторах 3.5%V205/y-Al203-I и 3.5%V205/5-А1203. Для образца 5.5%У2СУх-А1203 суммарная концентрация ЛКЦ уменьшается в 3 раза, что больше чем на порядок чем содержание ЛКЦ в 3.5%V205/y-Al203-I и 3.5%V205/5-Al203. На Si02, который, как было сказано выше, не имеет на поверхности основных центров не происходит прочного закрепления V205. Согласно данным ЯМР V205 при наїїесении на Si02 коагулируется в форме гидратированных аморфных кластеров, не имеющих прочной связи с поверхностью.
Динамические кривые конверсии H2S, a(SC«2) и температуры в слое катализатора для V2O5/AI2O3 и V205/Si02 катализаторов, представленные на « рис. 3.28 показывают, что имеет место различие в активности катализаторов с близкой пористой структурой в реакции глубокого окисления H2S (V205/x-AI2O3 и V205/y-Al203). На катализаторе У205/х-А120з наблюдается полное превращение H2S и колебания концентрации S02 (Aa(S02) = 50-350%) и температуры в слое катализатора (ДТ 100С) в ходе реакции (рис. 3.28.А). На катализаторах УгОз/у-А Оз автоколебаний не наблюдается (рис. 3.28.Б и рис. 3.28.В). Селективность по S02 значительно ниже и не изменяется в течение всего периода испытаний. Катализатор У205/у-А1203-1 с селективностью свыше 80% ведет окисление до серы, а на катализаторе У205/у-А120з-П, который содержит примесь бемита, имеет место практически полное превращение H2S в серу. Конверсия H2S в первые 0.5-1 ч реакции составляет 100%. Затем вследствие блокирования поверхности катализатора элементной серой происходит падение активности. Различия в протекании реакции на катализаторах V2O5/X-AI2O3 и Чг051у-А\гОъ могут быть связаны с более высокой льюисовской кислотностью катализатора V2O5/X-AI2O3. Согласно литературным данным [117] ЛКЦ могут участвовать в диссоциативной адсорбции H2S с последующим образованием анионов SH", обладающих более высокой реакционной способностью по отношению к окислению, чем H2S. Как известно из химии восстановленных форм серы [159], взаимодействие SH" ионов с окислителями (S02, 02) приводит к образованию полисульфидных ионов состава SnH". Таким образом, может происходить накопление полисульфидных форм серы, адсорбированных на поверхности катализатора, и одним из факторов, влияющих на их концентрацию, будет количество ЛКЦ. Сравнение активности катализаторов У205/у-А120з-1 и V2O5/5-AI2O3 или Si02, имеющих близкие кислотно-основные свойства, но отличающихся по пористой структуре, показывает, что увеличение среднего размера пор приводит к росту вклада реакции глубокого окисления (рис. 3.28.Б, Г-Е). Для катализатора 3.5%V205/5-Al203 начальная селективность по S02 равна 100% и резко снижается в ходе реакции (за 3.5 ч до 30%). После двух часов работы катализатора наблюдается проскок H2S (рис. 3.28.Г). Уменьшение содержания активного компонента до 1.5% масс, сдвигает селективность реакции в сторону образования серы, но a(S02) все еще остается выше чем на катализаторе У205/у-А120з-І, в ходе реакции селективность уменьшается с 40 до 25 % (рис. 3.28.Д). На катализаторе V2CVSi02 селективность по S02 составляет 50% и практически не меняется в ходе реакции. Конверсия H2S в начальный период равна 100%, ее снижение происходит через 1 час работы (рис. 3.28.Е).
Различие в поведении катализаторов с близким содержанием ванадия -(0.6-1 V/нм2) И разной пористой структурой возможно обусловлено вкладом от реакции Клауса. В узкопористых катализаторах (У205/у-А120з) при диффузии S02 с поверхности в газовую фазу вероятность столкновения частиц S02 и их адсорбции выше, чем для широкопористых катализаторов У205/8-А120з и V205/Si02, что увеличивает вероятность взаимодействия адсорбированного S02 и H2S, с образованием серы по реакции Клауса.
Различие в селективности катализаторов У205/5-А120з и V205/Si02 может быть связано с различием активности носителей в реакции Клауса. А120з хорошо адсорбирует S02 и является известным катализатором реакции Клауса, и поэтому в ходе реакции наблюдается смещение селективности в сторону образования серы. Тогда как, Si02 неактивен в реакциях прямого окисления H2S и Клауса и не адсорбирует S02. То есть селективность катализатора V20s/Si02 обусловлена только V205, и поэтому в ходе реакции величина селективности почти не изменяется.
Таким образом, как видно на примере катализаторов У2О5/АІ2О3 и V205/Si02, при содержании V205 0.64-2.3 V/нм2 закрепление активного компонента происходит на основных центрах носителя. Селективность реакции прямого окисления H2S зависит от текстуры и кислотно-основных свойств катализатора. Увеличение среднего размера пор приводит к смещению селективности реакции в сторону образования диоксида серы. Увеличение льюисовской кислотности катализатора может приводить к возникновению автоколебаний селективности реакции.
Катализаторы для процесса окисления H2S при температурах ниже точки росы серы должны обеспечить очистку от H2S не менее 99% с селективностью по сере до 99%, и одновременно обладать высокой сероемкостыо.
Исследование реакции низкотемпературного окисления сероводорода -кислородом, выполненное в главе III, показало высокую активность низкоконцентрированных ванадиевых катализаторов и возможность регулирования селективности реакции путем изменения параметров реакции (температура, 02/H2S) и пористой структуры катализатора.
В тоже время, при разработке способа низкотемпературного окисления сероводорода с получением серы необходимо учитывать, что текстура катализатора должна обеспечивать не только оптимальный транспорт реагентов и продуктов реакции, но и иметь значительный суммарный объем пор для высокой сероемкости. Это может быть достигнуто созданием катализатора с бидисперсным (микро- и мезо-пористым) распределением пор. Однако, как показано в работах [151, 160-164] при исследовании влияния текстуры оксида алюминия на величину его сероемкости в реакции Клауса при температурах ниже точки росы серы, значительного выигрыша это не приносит. Кроме того, это приводит к увеличению стоимости катализатора и понижению его прочности. Другим способом решения является создание адсорбционно-каталитической композиции, где функции катализатора и адсорбента разделены, и текстура каждого из них оптимизирована.
