Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время переработка компонентов возобновляемого растительного сырья c использованием гетерогенных катализаторов для получения ценных соединений с широким спектром применения имеет большой потенциал. Терпены пинанового ряда и их кислородсодержащие производные достаточно широко представлены в природе в составе эфирных масел и живиц хвойных деревьев. Вместе с тем применение наночастиц золота в реакциях тонкого органического синтеза является малоизученной областью и представляет особый научный интерес. В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны соединения природного происхождения - а-пинен и его кислородсодержащее производное миртенол.
Изомеризация а-пинена в камфен, исследованию которой посвящена первая часть работы, представляет собой сложную молекулярную перегруппировку Вагнера-Меервейна. Существующая в настоящее время традиционная промышленная технология синтеза камфена с использованием титанового катализатора отличается низкой селективностью, образованием сложной смеси монотерпенов и позволяет достигать выхода камфена не более 50%. Анализ литературных данных свидетельствует о принципиальной возможности осуществления перегруппировки Вагнера-Меервейна в присутствии гомогенных комплексов Au(I), в связи с чем использование гетерогенных Au катализаторов для селективной изомеризации а-пинена в камфен является новым и перспективным направлением исследования.
Во второй части работы стояла задача разработки и оптимизации метода синтеза сложных аминов, включающих монотерпеноидный фрагмент, обладающих высокой фармакологической активностью и имеющих важное прикладное значение. На протяжении долгого времени синтез сложных аминов осуществляли алкилированием простых аминов алкилгалогенидами. Однако данный метод имеет ряд недостатков, связанных с токсичностью используемых алкилгалогенидов, а также сложностью осуществления контроля за протеканием реакции из-за значительного вклада побочных
процессов. В настоящее время перспективным альтернативным способом получения сложных аминов является прямое аминирование спиртов, которое включает в себя три последовательных стадии: дегидрирование спирта в карбонильное соединение, конденсация карбонильного соединения с амином с образованием имина и его последующее гидрирование водородом, образовавшимся на первой стадии. Высокая активность наночастиц золота в реакции аминирования спиртов была ранее продемонстрирована на примере модельных соединений бензилового спирта и анилина. Поскольку структура исходных субстратов оказывает существенное влияние на особенности протекания реакции, необходимо проведение систематических исследований, направленных на выяснение общих и кинетических закономерностей реакции аминирования терпеновых спиртов.
Целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола в присутствии нанесенных золотосодержащих катализаторов. Направления исследований. В работе решались следующие задачи:
-
Изучение влияния природы носителя на активность и селективность Au катализаторов в реакциях изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола.
-
Изучение кинетических закономерностей реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола в присутствии оптимальных Au катализаторов.
-
Изучение стабильности работы золотосодержащих катализаторов в ходе реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола.
Научная новизна. Проведено комплексное изучение двух процессов превращения терпенов пинанового ряда и их производных - изомеризации а-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола - в присутствии гетерогенных Au катализаторов. Впервые показана высокая активность гетерогенных нанесенных золотосодержащих катализаторов в реакции изомеризации а-пинена в камфен, обеспечивающих высокую селективность в перегруппировке Вагнера-Меервейна. Определены
условия формирования оптимальной каталитической системы AuZy-Al2O3 для парофазной изомеризации а-пинена, обеспечивающей конверсию 99% и селективность образования камфена 60-80%. Изучены основные кинетические закономерности изомеризации а-пинена в камфен в присутствии AuZy-Al2O3, включая подробное исследование процессов дезактивации катализатора в ходе реакции. Впервые изучена реакция жидкофазного аминирования миртенола анилином в присутствии гетерогенных Au катализаторов. Определены факторы, влияющие на селективность образования целевого продукта и активность Au катализаторов в реакции. Предложена схема механизма и кинетическая модель реакции, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
Практическая значимость. Полученные результаты могут служить основой для разработки метода получения камфена путем изомеризации а-пинена в присутствии Au катализаторов. Кроме того, продемонстрированная высокая активность гетерогенных нанесенных золотосодержащих катализаторов в перегруппировке Вагнера-Меервейна открывает возможность использования данных катализаторов в аналогичных превращениях. Результаты настоящей работы по изучению реакции аминирования миртенола анилином в присутствии Au катализаторов могут быть использованы для разработки и поиска новых решений в оптимизации метода синтеза сложных аминов. Предложенный механизм и кинетическая модель реакции аминирования миртенола анилином может являться основой при изучении кинетики прямого аминирования спиртов.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
Активность гетерогенных нанесенных золотосодержащих катализаторов в реакции изомеризации а-пинена в камфен.
-
Исследование кинетических закономерностей реакции изомеризации а-пинена и дезактивации AuZy-Al2O3 катализатора в ходе реакции.
-
Кинетические закономерности реакции аминирования миртенола анилином в присутствии золотосодержащих катализаторов.
4. Кинетическая модель реакции аминирования миртенола анилином в присутствии Au/ZrO2 катализатора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, среди которых II International Symposium on Nanoscience and Nanomaterials (Ensenada, 2013), XX International Conference «CHEMREACTOR-20» (Luxemburg, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), IV Всероссийская конференция по химической технологии (Москва, 2012), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), International Conference EuropaCat X (Glasgow, 2011), Catalysis in Multiphase Reactors CAMURE 8 & International Symposium on Multifunctional Reactors ISMR 7 (Naantali, 2011), 9th Congress on catalysis applied to fine chemicals (Zaragoza, 2010), TOCAT6/APCAT5 (Sapporo, 2010).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах и содержит 39 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 125 наименований.
Похожие диссертации на Исследование реакций изомеризации -пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола для синтеза биологически активных соединений в присутствии нанесенных Au катализаторов
-
