Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидрогенолиз хлорсодержащих органических соединений .
1.1. Дезактивация катализаторов в процессе гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений.
1.2. Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах . 10
1.2.1. Влияние свойств активного компонента на активность и стабильность катализаторов процессов гидрогенолиза. 11
1.2.1.1. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов. 11
1.2.1.2. Влияние размера частиц активного компонента на активность и стабильность катализаторов в процессе гидрогенолиза. 12
1.2.2. Влияние природы носителя на свойства катализаторов процесса гидрогенолиза. 16
1.3. Влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на дезактивацию катализаторов. 25
1.3.1. Влияние природы органического растворителя на процессы жидкофазного каталитического гидрогенолиза. 25
1.3.2. Добавление щелочных агентов и создание мультифазных систем. 27
1.4. Процессы жидкофазного гидрогенолиза с образованием водорода in situ. 32
1.5. Заключение. 38
Глава 2. Экспериментальная часть. 40
2.1. Химические реактивы. 40
2.2. Носители. 40
2.2.1. Углеродные носители. 40
2.2.2. Оксидные носители. 40
2.3. Синтез катализаторов. 41
2.3.1. Синтез нанесенных палладиевых катализаторов . 41
2.3.2. Синтез нанесенных кобальтовых, железных и никелевых катализаторов. 42
2.3.3. Синтез нанесенных биметаллических катализаторов. 42
2.4. Методика проведения каталитических экспериментов. 43
2.4.1. Описание установки для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза. 43
2.4.2. Гидрогенолиз хлорбензола в мультифазной реакционной системе. 44
2.4.3. Исследование стабильности катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола. 44
2.4.4. Гидрогенолиз гексахлорбензола в мультифазной реакционной системе. 45
2.4.5. Гидрогенолиз хлорбензола в однофазной системе. 45
2.4.5.1. Гидрогенолиз хлорбензола в воде. 45
2.4.5.2. Гидрогенолиз хлорбензола в изопропиловом спирте. 45
2.4.5.3. Гидрогенолиз хлорбензола в толуоле. 46
2.4.6. Анализ компонентов реакционной смеси. 46
2.4.6.1. Газохроматографический анализ органической фазы. 46
2.4.6.2. Анализ содержания хлорид-ионов в водной фазе. 46
2.4.7. Обработка экспериментальных данных. 47
2.5. Исследование катализаторов и носителей физическими методами. 48
2.5.1. Метод ртутной порометрии. 4 8
2.5.2. Метод определения удельной поверхности по тепловой десорбции аргона. 49
2.5.3. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. 49
2.5.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 49
2.5.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии. 50
2.5.6. Метод рентгенофазового анализа. 50
Глава 3. Влияние условий проведения процесса на активность катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола . 52
3.1. Мультифазные системы для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза. 52
3.2. Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола . 55
3.3. Влияние щелочи на процесс жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в мультифазных условиях. 60
3.4. Выводы к главе 3. 62
Глава 4. Исследование влияния природы носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола . 63
4.1. Текстурные характеристики углеродных носителей. 63
4.2. Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола . 67
4.3. Исследование свойств поверхности углеродных носителей и катализаторов на их основе. 71
4.4. Выводы к главе 4. 79
Глава 5. Исследование жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на моно- и биметаллических катализаторах на основе палладия . 80
5.1. Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола. 80
5.2. Исследование влияния обработок палладиевых катализаторов на их каталитические свойства в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола. 82
5.3. Зависимость активности катализаторов процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гесахлорбепзола от состава активного компонента. 88
5.3.1. Гидрогенолиз хлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов. 88
5.3.2. Гидрогенолиз гексахлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов. 93
5.4. Исследование нанесенных моно- и биметаллических катализаторов физическими методами. 95
5.4.1. Исследование образцов нанесенных палладийсодержащих катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, методом РФЭС. 95
5.4.2. Исследование образцов нанесенных катализаторов с разным содержанием палладия методом ПЭМ. 100
5.4.3. Исследование физическими методами образцов палладиевых катализаторов, прошедших различные обработки. 112
5.4.4. Исследование образцов биметаллических палладий-платиновых катализаторов физическими методами. 115
5.5. Выводы к главе 5. 127
Основные выводы 12 8
Благодарности 129
Список литературы 13 0
- Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах
- Синтез нанесенных палладиевых катализаторов
- Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола
- Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола
Введение к работе
Полихлорированные ароматические соединения являются опасными загрязнителями почвы, водоемов и атмосферы. Накапливаясь, они приводят к нарушению воспроизводства птиц, рыб и млекопитающих, оказывают вредное воздействие на человека. Попадание хлорсодержащих органических веществ в организм может привести к поражению печени, почек, нервной системы, а также инициировать канцерогенез и мутации [1, 2, 3, 4]. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды хлорорганическими отходами входит в разряд глобальных экологических проблем [1].
Высокая токсичность данного класса веществ была обнаружена только в 1970-х [1, 2], а до этого времени полихлорированные ароматические соединения производились в промышленных масштабах. В 2001 году была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, к которой Россия присоединилась год спустя. Этим мировым соглашением определен ряд хлорсодержащих органических веществ, производство и использование которых должно быть запрещено или сильно ограничено. В список запрещенных соединений включены гексахлорбензол и полихлорбифенилы, однако на сегодняшний день в местах консервации и захоронения находится большое количество гербицидов, пестицидов и электрооборудования, в состав которых входят эти соединения. Кроме того, хлорароматические загрязнители попадают в окружающую среду со сточными водами и выбросами многих предприятий, при сжигании мусора, в результате испарений и вымываний из мест хранения и т.д.
Для проведения эффективной очистки природных объектов от органических загрязнителей необходимо извлечь и обезвредить опасное соединение. Адсорбционные методы позволяют провести извлечение, однако не обеспечивают переработку загрязнителя и регенерацию использованного сорбента [5, 6]. Отработанные сорбенты в настоящее время либо сжигают, либо консервируют в отстойниках или местах захоронения, причем оба пути не решают проблемы детоксикации отходов. Сжигание может привести к образованию еще более опасных соединений - диоксинов [1, 5, 7, 8, 9]. Захоронения не гарантируют полной изоляции токсичных загрязнителей от окружающей среды, поскольку благодаря высокой летучести и диффундирующей способности, возможно их попадание в грунтовые и поверхностные воды и в атмосферу.
Наиболее перспективным способом снижения количества полихлорированных ароматических соединений в окружающей среде является их переработка в экологически безопасные продукты. Для обезвреживания этих токсичных веществ перспективным
методом является каталитический гидрогенолиз (гидродехлорирование), который обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами обезвреживания хлорароматических отходов [2, 3, 4, 9, 10]. Во-первых, гидрогенолиз протекает в мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработки, что позволяет осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в широком диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер.
Основной проблемой разработки эффективного процесса жидкофазного гидрогенолиза является^ дезактивация катализаторов, приводящая к нестабильной работе системы. К дезактивации могут приводить следующие факторы: взаимодействие акіивного компонента и носителя с хлороводородом, выделяющимся в ходе реакции, агломерация активной фазы и разрушение катализатора (вымывание активного компонента) под действием выделяющейся в реакции кислоты или реакционной среды. Отсутствие стабильной и активной каталитической системы препятствует широкому применению гидрогенолиза для обезвреживания хлорароматических соединений.
В данной работе решается задача разработки активных и стабильных катализаторов на основе палладия для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений.
Для решения поставленной задачи использовались следующие подходы:
оптимизация условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза;
оптимизация состава катализатора за счет модифицирования активного компонента допированием вторым металлом и выбора носителя;
охарактеризование синтезированных катализаторов комплексом физико-химических методов.
Проведенные исследования и применение физико-химических методов позволят сделать ряд заключений о закономерностях протекания реакции гидродехлорирования хлорароматических соединений, о факторах, приводящих к дезактивации катализаторов, и способах их минимизации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка литературы.
Первая глава является литературным обзором, в котором изложены материалы о широко применяющихся катализаторах процесса жидкофазного гидрогенолиза и свойствах различных каталитических систем на основе палладия, и так же рассмотрены
возможные причины дезактивации катализаторов и влияние условий проведения процесса на активность и стабильность катализаторов.
Во второй главе диссертации приведены сведения об использованных реактивах, описаны методики приготовления нанесенных моно- и биметаллических катализаторов, представлены методики проведения реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола в различных условиях, анализа компонентов реакционной смеси и обработки экспериментальных данных. Кроме того, описаны методики исследования полученных катализаторов методами ртутной порометрии, тепловой десорбции аргона, рентгеновской флуоресцентной спектроскопии, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
В третьей главе описаны результаты экспериментов по исследованию монометаллических палладиевых катализаторов на «Сибуните» в процессе жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола в различных средах. Изучена роль отдельных компонентов системы и предложены оптимальные условия для проведения процесса.
В четвертой главе исследовано влияние носителей различной природы на активность палладиевых катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
В пятой главе рассмотрено влияние добавок благородных и переходных металлов на активность катализаторов на основе палладия в реакциях гидродехлорирования хлорбензола и гексахлорбензола. Приведены результаты исследований катализаторов методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгенофотоэлектронной спектроскопии.
В основных выводах подводится итог проведенных исследований.
Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах
Анализ литературных данных показывает, что каталитические системы, используемые в жидкофазном и газофазном гидродехлорировании, отличаются большим разнообразием. Наиболее активны в процессах ГДГ катализаторы, содержащие металлы IB, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы, в том числе платину, палладий, родий, руїений, иридий, осмий, никель, кобальт, железо, рений, марганец, молибден, вольфрам, хром, ванадий, медь, серебро, золото, нанесенные на различные носители (оксид алюминия, оксид кремния, углеродные материалы). Одним из самых важных условий выбора катализатора для процесса гидродехлорирования является его устойчивость в агрессивных средах, т.к. в ходе реакции выделяются большие количества НС1. Дезактивация катализаторов галогенводородами в процессе гидрогенолиза связана с их адсорбцией на поверхности катализатора, что приводит к отравлению активных центров. Из литературных данных известно, что нанесенные палладиевые катализаторы широко используются в реакциях гидродехлорирования (ГДХ) органических соединений [25, 3]. Основная особенность палладия, которая выгодно выделяет его из ряда активных в ГДХ металлов, состоит в способности поглощать водород в больших количествах и активировать его. Катализаторы, содержащие палладий в качестве активного компонента, проявляют не только наибольшую активность в реакциях ГДГ органических соединений [2, 3, 9, 25, 26, 27, 28, 29], но и наибольшую устойчивость к действию хлороводорода [2, 30]. Из термодинамических данных для восстановления водородом из хлоридов благородных металлов VIII группы [31] и общей тенденции изменения электронных свойств металлов слева направо в Периодической таблице можно сделать вывод, что действие хлора в условиях гидродехлорирования уменьшается в ряду Ru Rh Pd и Os Іг Pt. Таким образом, активность палладиевых и платиновых катализаторов по сравнению с рутениевыми и родиевыми может быть объяснена низкой степенью покрытия поверхности металлов атомами галогенов. По сравнению с палладиевыми катализаторами, родиевые так же менее селективны, а рутениевые и платиновые менее активны [32].
Существует множество факторов, которые в значительной степени влияют на активность и селективность каталитического гидродегалогенирования органических галоидов на катализаторах различного состава. Основные параметры, которые определяют каталитическую активность и стабильность, это металлический предшественник, носитель катализатора, дисперсность металла и присутствие примесей. Предшественник активного компонента и его взаимодействие с носителем во многом определяют свойства катализатора. В работах [33, 34, 35, 36] проведен детальный анализ состояния предшественника активного компонента и активного компонента на всех стадиях приготовления катализаторов Pd/C, где С - активные угли, технический углерод - сажа, Сибунит, а также модифицированные угли. Традиционно палладиевые катализаторы на углеродных носителях готовят методом пропитки из раствора предшественника - I- PdCU с последующим восстановлением. Природа углеродного материала и характер взаимодействия поверхности углеродных носителей с b PdCU определяет тип распределения активного компонента по зерну и его дисперсность [36]. Согласно [2], размер и общий объем пор, природа поверхностных кислородсодержащих групп, их количество, а также содержание примесей оказывает существенное влияние на активность катализаторов на углеродных носителях.
Так же следует отметить, что ионы, входящие в состав предшественника, могут быть причиной самоотравления катализатора еще на стадии приготовления. Арамендиа и др. [10] рассматривали самоотравляющий эффект ионов хлора, входящих в состав предшественника (PdCh), на активность катализатора Pd/AlPO-i-SiCh в жидкофазном гидродехлорировании хлорбензола. При сравнении каталитических свойств образцов, приготовленных из хлорида палладия и ацетилацетоната палладия, был сделан вывод, что низкая каталитическая активность и недостаточная степень превращения субстрата на катализаторе, полученном из хлоридного предшественника, вызывается высоким содержанием хлорид-ионов на поверхности катализатора. При использовании модифицированного натрием носителя этого эффекта удавалось избежать, т.к. ионы хлора взаимодействовали с ионами натрия, образуя соль, что было подтверждено рентгенограммами образцов.
Стадию восстановления предшественника активного компонента PdCb до конечного состояния можно проводить с участием различных восстановителей. Показано, что проведение восстановления в среде боргидрида натрия способствует получению катализаторов с большей дисперсностью активного компонента, чем при использовании других восстановителей [37, 38].
Для хлорида палладия эту реакцию можно представить следующим образом [39]: 4Pd2+ + ВН"4 + ЗН20 = 4Pd + В(ОН)3 + 7Н+ Авторы работы [40] предположили, что на стадии восстановления Pd из его хлорида боргидридом натрия происходит модифицирование поверхности катализатора ионами бора. Как известно, галогениды бора являются катализаторами полимеризации олефинов, реакций присоединения и изомеризации углеводородов, причем НО и в этом случае служит хорошим активатором процесса [41]. Образцы, восстановленные традиционным способом - водородом при 500С, также не превосходили по активности образцы, содержащие в пять и более раз меньше палладия, восстановленные с использованием NaBH4. Авторы работы [40] не исключили возможности того, что в процессе реакции бор взаимодействует с НС1, что приводит к образованию на поверхности дополнительных кислотных центров. Однако, в связи с незначительным содержанием бора по сравнению с количеством хлороводорода, вряд ли этот процесс оказывает значительное влияние на активность катализатора. Более вероятной причиной высокой активности полученных катализаторов может являться влияние восстановления боргидридом натрия в мягких условиях на дисперсность активного компонента катализатора. При восстановлении металлов NaBH4 образуются высоко дисперсные аморфные частицы [42]. Данные электронной спектроскопии свидетельствуют о том, что в процессе приготовления катализатора образуются наночастицы Pd размером 15 - 20 А. Можно предположить, что восстановление с помощью NaBI-Li способствует формированию катализатора с очень однородной поверхностью, содержащего наночастицы палладия.
Таким образом, правильный выбор металлического предшественника (свободного от ионов хлора) и способа его восстановления может являться решающим фактором для получения высокоактивного катализатора [10].
В литературе существуют диаметрально противоположные мнения по поводу того, является ли реакция гидродехлорирования структурно-чувствительной. Так, некоторые авторы представляют данные, свидетельствующие, что эти реакции являются структурно-чувствительными [10, 43, 44, 45, 46], а другие утверждают, что подобные реакции являются структурно-нечувствительными [47, 48, 49].
Синтез нанесенных палладиевых катализаторов
Углеродные носители «Сибунит», АГ-2000, ФАС, МеКС, А использовались в порошкообразном виде. Для получения порошков углеродные материалы измельчались и разделялись на фракции просеиванием через сита с размерами ячейки 0,5 мм, 0,25 мм, 0,125 мм, 0,1 мм, 0,08 мм.
Нанесенные палладиевые катализаторы на углеродных носителях были приготовлены методом пропитки из раствора предшественника. Для синтеза катализаторов изначально готовился солянокислый раствор PdCb- Навеску носителя, предварительно смачивали водой, далее добавляли раствор соли рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 С медленно выпаривали воду. После стадии нанесения катализаторы сушили при 130 - 150С в течение трех часов. Расчетное содержание палладия составляло от 0,5 до 5% по массе и было подтверждено методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Восстановление катализаторов проводили при комнатной температуре водным раствором боргидрида натрия, взятого в мольном соотношении Pd:NaBH4=l:3. После восстановления катализаторы промывали водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах по реакции с нитратом серебра - катализаторы типа А. Восстановленный катализатор помещали в стальной проточный реактор, снабженный печкой и газовыми линиями. Образец сушили в токе азота в течение 20 минут, а затем нагревали в токе водорода при температуре 250 С в течение часа -катализаторы типа В. Восстановленный катализатор помещали в фарфоровый тигель и нагревали в муфельной печи на воздухе при температуре 250 С в течение часа - катализаторы типа С.
Для нанесения предшественника активного компонента на цеолит использовался раствор, содержащий хлоридноаммиачный комплекс палладия (II). Перед нанесением оксидные носители прокаливались в муфеле при 300 С в течение пяти часов для удаления адсорбированных соединений. Прокаленный цеолит был переведен в аммиачную форму методом ионного обмена из 1М раствора нитрата аммония. Нанесение палладия осуществлялось из раствора хлоридноаммиачного комплекса палладия. Нанесение предшественника активного компонента на диоксид титана осуществлялось методом пропитки из раствора хлорида палладия. После нанесения катализаторы сушили при 130 — 150 С в течение трех часов. Расчетное содержание палладия составляло 2% по массе и было подтверждено методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Восстановление катализаторов проводили при комнатной температуре водным раствором боргидрида натрия, взятого в мольном соотношении Pd:NaBbLt = 1:3.
Нанесенные на углеродный носитель «Сибунит» монометаллические кобальтовые, железные и никелевые катализаторы на углеродных носителях были приготовлены методом пропитки из раствора предшественника - хлорида кобальта (II), хлорида никеля (II) и нитрата железа (III). Навеску носителя предварительно смачивали водой, далее добавляли раствор соответствующей соли рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 С медленно выпаривали воду. После стадии нанесения осуществлялась сушка при 130 - 150С в течение пяти часов. Далее катализаторы восстанавливали водным раствором боргидрида натрия при мольном соотношении M:NaBH4 =1:3. Расчетное содержание нанесенных металлов составлялоот 1 до 3 мас.%.
Нанесенные биметаллические катализаторы были приготовлены методом пропитки из растворов исходных компонентов - хлорида палладия (II), платинохлористоводородной кислоты, хлорида кобальта (II), хлорида никеля (II) и нитрата железа (III). Навеску носителя предварительно смачивали водой, далее добавляли растворы солей рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 С медленно выпаривали воду. После стадии нанесения осуществлялась сушка при 130 - 150С в течение пяти часов. Далее катализаторы восстанавливали водным раствором боргидрида натрия при мольном соотношении M:NaBH4 =1:3. Расчетное содержание нанесенных металлов составляло от 1 до 3 мас.%.
Реакцию ГДХ проводили в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, помещенном на магнитную мешалку и снабженном обратным холодильником. В установке использовали газообразные водород и азот. Подача газа из баллона осуществлялась редуктором низкого давления. Технологическая схема установки приведена на рисунке 2.1. Холостые опыты, показали, что процесс не протекает в отсутствие катализатора, а также в используемых условиях не катализируется активным углем.
Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола
Более удобный с практической точки зрения толуол существенно уступает ему по показателю активности системы. С целью исследования возможности совместного использования толуола и изопропанола, которое позволит обеспечить растворитьмость тяжелых хлорароматических субстратов, снизить процессы испарения в ходе реакции и при этом сохранить высокую активность катализаторов, были проведены испытания системы, содержащей водный раствор гидроксида калия и смесь органических растворителей — толуол и изопропиловый спирт. Реакцию проводили при 50 С и атмосферном давлении водорода, ольное соотношение палладий/хлорбензол = 1:1000. Условия реакции: толуол, изопропанол, водный раствор гидроксида калия, атмосферное давление водорода, 50 С, мольное соотношение палладий/хлорбензол = 1:1000, скорость перемешивания 1000 об/мин, общий объем жидкой фазы 15 мл.
Результаты, приведенные в таблице 3.2, показывают, что добавление даже одного миллилитра изопропилового спирта в систему увеличивает активность катализаторов более чем в пять раз. При переходе от толуола к изопропанолу активность возрастает в 17,5 раз. Этот эффект может складываться из нескольких факторов: (1) растворимость молекулярного водорода в спирте выше, чем в толуоле, что способствует увеличению активности катализатора [81]; (2) спирты не конкурируют с субстратом за активные центры катализатора [80]. Поскольку наблюдается резкое возрастание активности системы при добавлении малых количеств изопропилового спирта, представляется маловероятным, что этот эффект связан со свойствами спирта как растворителя. В ряде работ рассматривается возможность участия изопропанола в реакции в качестве реагента, когда необходимый водород образуется прямо на катализаторе за счет реакции дегидрирования вторичного спирта [82, 100, 104, 108, 110].
В работах [82, 104, 108], описан процесс гидрогенолиза хлорбензола за счет реакции дегидрирования изопропилового спирта, в результате которой образуется эквивалентное количество ацетона. Для исследования возможности использования изопропилового спирта в качестве альтернативного источника водорода для процесса жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола был проведен опыт на палладиевом катализаторе при температуре 50 С, атмосферном давлении азота в системе, состоящей из водного раствора щелочи и 11 мл изопропилового спирта, результаты экспериментов приведены в таблице 3.3.
Условия реакции: соотношение Pd : ХБ = 1 : 1000, 50 С, атмосферное давление азота, общий объем жидкой фазы 15 мл, объем изопропилового спирта 11 мл, объём 50%-ного раствора КОН 4 мл. В опыте 2 проводилась предварительная активация катализатора в атмосфере водорода при 50 С в течение 1 часа.
Из полученных данных видно, что в отсутствии молекулярного водорода не удалось достичь заметной конверсии хлорбензола. Небольшую конверсию субстрата в опыте с предварительной активацией катализатора в водороде можно отнести за счёт насыщения палладия водородом, который и является реагентом. Условия реакции: изопропанол, водный раствор гидроксида калия, атмосферное давление водорода или азота, 50 С, мольное соотношение палладий/хлорбензол = 1:1000, скорость перемешивания 1000 об/мин. Общий объем жидкой фазы 15 мл. Как показывают зависимости, приведенные на рисунке 3.4, катализатор, не проявлявший заметной активности при проведении процесса в атмосфере азота в течение двух часов, полностью превращает порцию хлорбензола в течение трех часов после поступления в систему газообразного водорода. Можно заключить, что причиной низкой конверсии хлорбензола в атмосфере азота является не дезактивация катализатора, а отсутствие необходимого источника водорода. Такие результаты согласуются с работой [113], авторы которых указывают на то, что изопропиловый спирт не всегда может являться достаточным источником водорода для процессов гидрогенолиза.
Вероятно, что наблюдаемое увеличение активности при добавлении изопропилового спирта связано с тем, что изопропанол хоть и не является реагентом, но ускоряет процессы переноса водорода в системе. Можно предположить, что изопропиловый спирт адсорбируется на поверхности катализатора и дегидрируется, подавая на поверхность палладия водород в виде протона и гидрид-иона, который является реакционно-способной частицей в процессе гидрогенолиза хлорбензола. Для того чтобы адсорбированный дегидрированный изопропанол десорбировался в форме ацетона нужна более высокая температура [119]. Адсорбционное место освобождается за счет процесса гидрирования комплекса молекулярным водородом. Таким образом, изопропиловый спирт облегчает процесс образования активной формы водорода в ходе реакций гидрирования/дегидрирования на палладии и ускоряет процесс гидрогенолиза хлорбензола.
Положительный эффект добавления изопропилового спирта так же описан в работе P.Winiarek и E.Fedorinska по гидрированию изофорона [120]. Авторы предлагают схему гидрирования с участием изопропилового спирта, образующего сложный переходный комплекс с водородом и субстратом. Найденный эффект влияния изопропилового спирта на протекание процесса жидкофазного гидрогенолиза несомненно интересен и будет являться предметом дальнейшего изучения. Хлороводород, являющийся стехиометрическим продуктом процесса гидродехлорирования, может являться одной из причин дезактивации катализаторов. Чаще всего его выводят из реакционной системы с помощью реакции нейтрализации, добавляя в реакционную среду щелочные агенты. Условия реакции: толуол, изопропанол, водный раствор гидроксида калия, атмосферное давление водорода, 50 С, мольное соотношение палладий/хлорбензол = 1:1000, скорость перемешивания 1000 об/мин. Общий объем жидкой фазы 15 мл. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с работой [80], в которой утверждается, что добавление воды в органическую фазу способствует увеличению эффективности работы системы даже без использования щелочных соединений. Выдвинутая гипотеза утверждает, что этот эффект объясняется переходом хлорид ионов в водную фазу, что предотвращает отравление катализатора. Следует отметить, что при добавлении дистиллированной воды начальная скорость процесса гидродехлорирования максимальна, но снижается после 150 минут реакции. Возможно, это связано с адсорбцией хлорид-ионов на поверхности катализатора и дезактивацией активного компонента.
Анализ содержания хлорид ионов в водной фазе после полного превращения субстрата показал, что в водной фазе находится 26% ионов хлора, образовавшихся в ходе реакции. В случае использования водного раствора гидроксида калия содержание ионов хлора в водной фазе составляет 47% от их общего количества. Таким образом, можно предположить, что добавление щелочного соединения увеличивает эффективность процесса переноса хлорид ионов в водную фазу, предотвращая отравление катализатора. Добавление щелочи в количестве, эквивалентном количеству вьщеляющегося хлороводорода уже позволяет проводить процесс без значительного снижения скорости реакции. Однако при проведении ресурсных испытаний необходимо увеличивать концентрацию раствора гидроксида калия для обеспечения переработки добавочных порций субстрата. Ряд исследователей отмечают, что при добавлении растворов щелочей каталитическая активность падает из-за процесса выщелачивания активного компонента и разрушения носителя [2, 14, 29]. Эти деструктивные процессы особенно характерны для катализаторов на основе оксидных носителей [29]. Приведенные выше результаты показывают, что в случае палладиевых катализаторов на основе углеродного материала «Сибунита» не происходит сниженияактивности при увеличении количества гидроксида калия с пятикратного до десятикратного избытка. Таким образом, можно увеличивать концентрацию щелочного агента в системе в количестве, необходимом для ресурсных испытаний.
Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола
Чтобы выбрать носитель, обеспечивающий максимальную активность катализатора, были приготовлены палладиевые катализаторы на углеродных и оксидных носителях, которые испытали в реакции гидрогенолиза хлорбензола в системе, содержащей водный раствор гидроксида калия и два органических растворителя - толуол и изопропиловый спирт, при 50 С и атмосферном давлении водорода. Мольное соотношение палладий/хлорбензол = 1:1000 для катализаторов на основе углеродных носителей и 1 : 100 для катализаторов на основе оксидных носителей.
Из данных, приведенных в таблице 4.3 видно, что катализаторы на основе оксидных носителей не проявляют активности в процессе жидкофазного гидрогенолиза в данных условиях. Вероятно, это связано с тем, что оксидные носители хорошо смачиваются водой и в мультифазной реакционной среде полностью находятся в водной фазе, становясь недоступными для субстрата, находящегося в органической фазе. Видно, что катализатор на основе оксидного носителя оседает на дно пробирки и полностью находится в водной фазе, а катализатор на углеродном носителе находится на границе раздела несмешивающихся жидких фаз. Катализаторы на основе различных углеродных носителей обладают заметной активностью в процессе жидкофазного гидрогенолиза в мультифазной реакционной системе. Представленные данные показывают, что активность всех катализаторов падает при увеличении размера зерна носителя. Это является признаком того, что реакция протекает в области внутридиффузионных ограничений [4, 32, 91, 121].
Видно, что наибольшую активность в реакции ГДХ ХБ проявили катализаторы на основе активного угля АГ-2000, полученного из каменноугольного сырья и содержащего наибольшее количество золы, согласно данным производителя. Кроме того, при переходе к более крупной фракции для АГ-2000 наблюдается наименьшее падение каталитической активности, что делает этот носитель более интересным для практического применения не только в виде порошков, но и в виде гранул. Катализаторы на основе угля МеКС, схожего пористой структурой с углем АГ-2000, практически вдвое уступают по активности катализаторам на основе АГ-2000. Катализаторы на основе Сибунита, ФАСа и МеКСа обладают сходными значениями каталитической активности, несмотря на существенное различие пористых структур. Таким образом, не представляется возможным связать активность каталитических систем с различиями текстурных характеристик углеродных носителей. 4.3. Исследование свойств поверхности углеродных носителей и катализаторов на их основе.
Различная активность катализаторов на основе углеродных носителей может быть связна с различными свойствами поверхности носителей, в том числе с кислородными группами и минеральными примесями, и с различным состоянием активного компонента. Исследования пористой структуры углей не позволили установить связь между активностью катализаторов и их пористой структурой, поэтому было проведено исследование свойств поверхности носителей и катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для исследования методом РФЭС были выбраны углеродные материалы Сибунит-6, МеКС и АГ-2000 и соответствующие палладиевые катализаторы.
Путем разложения спектра палладия на его составляющие можно выделить части Pd(0), которые находятся в крупнодисперсном и мелкодисперсном состоянии, а также палладий в ионной форме (Pd2+). Т.е. согласно проведенным оценкам, поверхность Pd на единицу массы угля АГ-2000 больше, чем на единицу массы Сибунита-6, что свидетельствует о более высокой дисперсности Pd, нанесенного на АГ-2000.
Полученные величины площади поверхности доступного палладия можно подставить в формулу 2.3 вместо количества нанесенного металла и получить активность катализаторов, отнесенную на единицу площади поверхности активного компонента. Удельная активность катализатора 1% Pd/Сибунит (время реакции 60 минут) составляет 0,086 ммоль(ХБ)/мин м2(Ргі), а для катализатора 1% PdMT-2000 - 0,037 MMOJib(XB)/MHH M2(Pd). Таким образом, при пересчете активности на единицу поверхности палладия катализатор, нанесенный на углеродный материал Сибунит, оказывается более чем в два раза активнее, чем катализатор, нанесенный на активный уголь АГ-2000.
Различная дисперсность Pd может быть связана с химией поверхности носителей, поэтому изучен количественный и качественный состав функциональных поверхностных групп и минеральных примесей в носителях и катализаторах.
На поверхности углеродных материалов АГ-2000, МеКС, ФАС присутствуют всевозможные кислородные группы (эфирные (-О-), спиртовые (-ОН) и кетоновые (=0)). Кроме того, на поверхности обнаружена вода. Состав поверхностных кислородсодержащих групп носителей АГ-2000, МеКС и Сибунит-6 близок, за исключением отличия в содержании -ОН-групп, и, скорее всего, кислородные группы не являются причиной различной дисперсности палладия.
На поверхности Сибунита и угля МеКС не содержится минеральных примесей с точностью до 0,1%. Уголь АГ-2000 отличается высоким содержанием примесных элементов. Основной вклад в минеральную часть активного угля АГ-2000 дают соединения алюминия, кремния, железа, кальция и азота. При нанесении предшественника активного компонента HzPdCLt на активный уголь АГ-2000 происходит незначительное перераспределение примесей на поверхности. При этом содержание палладия на поверхности составляет 0,1 ат. %. При восстановлении этого образца происходит диспергирование палладия, и его концентрация на поверхности катализатора l%Pd/АГ-2000 равна 1,4 ат. %. Интенсивность пиков примесей после восстановления предшественника снижается, что, вероятно, вызвано тем, что палладий экранирует примесные элементы.
Можно предположить, что активность катализатора l%Pd/АГ-2000 в процессе жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола существенным образом зависит от наличия минеральных примесей в составе носителя. Аналогичные предположения были сделаны авторами работы [62], которые обнаружили, что гидрогенолиз CH2F2 эффективно протекает только при наличии в носителе минеральных примесей. Они предполагают, что примеси выступают в качестве мест связывания Pd и, следовательно, влияют на дисперсность.
