Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор ли гературы 7
1. Получение и облагораживание бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы 7
1.1. Получение бионефти 7
1.2. Состав и свойства бионефги 8
1.3. Способы облагораживания бионефти 13
1.4. Выводы по обзору ли тературы и постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Материалы и методы 48
2.1. Реактивы 48
2.2. Методики приготовления катализаторов 48
2.3. Тестирование катализаторов
2.4. Анализ продуктов реакции 52
2.5. Физические методы исследования катализаторов 53
ГЛАВА 3. Исследование катализаторов декарбоксилирования 57
3.1. Скрининг катализаторов декарбоксилирования в реакции с пентановой кислотой..57
3.2. Активность и стабильность Mg- содержащих катализаторов в реакции декарбоксилирования пентановой кислоты 58
3.3. Влияния воды на активность и стабильность катализаторов 71
3.4. Тестирование катализаторов декарбоксилирования в реакции с бионефтью 73
3.5. Заключение 74
ГЛАВА 4. Исследование катализаторов гидродеоксигенации 76
4.1. Активность Rh - содержащих катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола
4.2. Гидродеокснгенация анизола на промышленных сульфидированных №Мо/у-А12Оз и СоМо/у-АЬОз каїализаторах 81
4.3. Активность никельсодержащих катализаторов в гидродеоксигенации модельных соединений бионефти 85
4.4. Исследование NiCu / AI2O3 катализаторов гидродеоксигенации 90
4.4.1. Влияние соотношения Ni/Cu на активность и селективность NiCu / AI2O3
катализаторов 91
4.4.2. Исследование Ni-Cu/A Cb катализаторов методом рентгенофазового анализа .95
4.4.3. Исследование Ni-Cu/АІгОз катализаторов методом температурно -программируемого восстановления (ТПВ)
4.5. Исследование усюйчивости носителей в кислой и водной среде 104
4.6. Активность NiCu катализаторов гидродеоксигенации, приготовленных методом соосаждения .- 110
4.7. Влияние носителей на активность NiCu катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола 114
4.8. Тестирование катализаторов в реакции гидродеоксигенации бионефти
4.8.1 Активность NiCu/S-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти 119
4.8.2 Исследование физико-химических свойств серии NiCu/5-АЬОз катализаторов после реакции гидродеоксигенации бионефти 121
4.8.3 Влияние носителей на активность NiCu катализаторов в реакции гидродеоксигенации бионефти 128
4.9. Заключение] 129
Выводы 132
Список использованной литературы
- Получение бионефти
- Тестирование катализаторов
- Активность и стабильность Mg- содержащих катализаторов в реакции декарбоксилирования пентановой кислоты
- Влияние носителей на активность NiCu катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящий момент наблюдается повышенный интерес к использованию биомассы в качестве сырья для получения альтернативного топлива и других полезных продуктов. Связано это, прежде всего, с возобновляемостью данного типа сырья и его экологической чистотой. Рост цен на ископаемые топлива потребовал разработки программ обеспечения энергетической безопасности с учетом всех типов энергоресурсов, в том числе и растительного происхождения. Одним из наиболее перспективных подходов к переработке древесины является пиролиз, использование которого позволяет получать из биомассы углеродные материалы и жидкие органические продукты. Особенностью быстрого пиролиза является быстрый нагрев и быстрое охлаждение измельченной древесины и продуктов пиролиза (скорость нагрева до 1000 С / сек, время контакта от 500 мсек до 1 сек) [1]. При этом термодеструкция биополимеров растительной биомассы происходит не полностью, и выход жидких продуктов может достигать 80% [2]. Жидкие продукты быстрого пиролиза, называемые также бионефтью, представляют собой сложную многокомпонентную смесь различных кислородсодержащих органических соединений. Бионефть обладает более высокой волюметрической энергетической емкостью (21 МДж/л для бионефти и 13.4 МДж/л для древесных пеллет [2-4]), чем древесина, ее проще транспортировать и перерабатывать. Особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтяными фракциями на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Однако для этого необходимо предварительное облагораживание бионефти с целью снизить высокое содержание кислорода (20-40% без учета воды, содержание которой составляет 15-30% [5]). На данный момент существует несколько способов удаления кислорода (деоксигенации) из бионефти -каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование. Для бионефти представляется целесообразным проведение деоксигенации в две стадии - декарбоксилирование и гидродеоксигенация для снижения потребления водорода. Декарбоксилированию могут подвергаться алифатические и ароматические соединения, содержащие карбоксильные и сложноэфирные функциональные группы, в результате чего кислород удаляется в виде СОг. В процессе каталитической гидродеоксигенации кислород удаляется в виде Н20. В настоящее время для исследования процесса гидродеоксигенации бионефти используют традиционные катализаторы нефтепереработки - сульфидированные Со - Мо и Ni - Mo, нанесенные на оксид алюминия. Однако основной проблемой данных катализаторов является восстановление Со- или Ni- содержащих активных центров до металлического состояния, что приводит в свою очередь к закоксовыванию и дезактивации катализатора. Причиной этого является
низкое содержание серы в бионефти. Другим типом катализаторов гидродеоксигенации бионефти являются системы на основе благородных металлов (Rh, Pt, Pd, Ru). Они лишены недостатков катализаторов гидрообессеривания нефтепродуктов, однако из-за высокой стоимости данные катализаторы не перспективны для переработки бионефти. В связи с этим разработка новых дешевых несульфидных катализаторов гидродеоксигенации является актуальной задачей и может послужить ключевым фактором для развития технологий переработки биомассы в целом.
Целью работы являлась разработка и исследование катализаторов деоксигенации бионефти для получения компонентов жидких моторных топлив.
Для достижения указанной цели в рамках данной работы были поставлены следующие задачи:
-
Синтез и тестирование катализаторов декарбоксилирования бионефти и исследование их активности и стабильности в реакции с модельным соединением и бионефтью, исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения реакции;
-
Поиск эффективных катализаторов гидродеоксигенации и тестирование их в реакции с модельными соединениями;
-
Исследование физико-химических свойств катализаторов гидродеоксигенации до и после проведения реакции для оптимизации их состава и свойств;
-
Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидродеоксигенации реальной бионефти.
Научная новизна.
В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
Был разработан ряд более эффективных никельсодержащих
катализаторов гидродеоксигенации жидких продуктов пиролиза
растительной биомассы (бионефти), чем промышленные № - содержащие
катализаторы гидрирования и сульфидированный NiMo / А1203 (KF 846,
Albemarle Catalyst Со). Синтезированные катализаторы позволяют
снижать содержание кислорода в бионефти с 40 до 12 % вес, так же, как и
промышленные катализаторы на основе благородных металлов.
На основе данных, полученных при тестирование серии катализаторов
в реакции гидродеоксигенации анизола - модельного соединения
бионефти при 300 С и давлении водорода 0.5 МПа было показано, что
введение меди в никельсодержащие катализаторы повышает
селективность образования алифатических углеводородов по сравнению с
ароматическими продуктами. Показано, что биметаллические Ni-Cu
катализаторы обладают более высокой активностью в исследуемой реакции, чем монометаллические Ni системы, в то время как сама по себе медь не проявляет активности в реакции гидродеоксигенации анизола. Также была показана более высокая активность в насыщении водородом бионефти биметаллических №-Си/5-А120з систем по сравнению с Ni/5-А1203.
Практическая значимость работы заключается в том, что была продемонстрирована возможность использования несульфидированных катализаторов в гидродеоксигенации бионефти. Эффективность разработанных каталитических систем не уступает, а по некоторым параметрам превосходит эффективность промышленных катализаторов, используемых для деоксигенации бионефти..
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, Россия, 2007), Moscow International conference "Biofuel-2007" (Москва, Россия, 2007), Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «Сигма» (Омск, Россия, 2008), XVIII International Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008), Indo-Russian workshop "Catalysis for bio-mass conversion and environmental engineering" (Pune, India, 2009), Training Course and Summer School on Next Generation Biofuels: Development of sustainable chemical processes for production of biofuels and bio-based chemicals from agricultural waste and non-food biomass (Bologna, Italy, 2009), а также на семинарах по проекту FP-6 № 518312 BIOCOUP (Co-processing of upgraded bio-liquids in standard refinery units), в рамках которого выполнялась настоящая работа. Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов, написании научно-технических отчетов, статей и патентов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 2 патента РФ и 10 тезисов докладов на научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения й списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 62 рисунка и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 139 наименований.
Получение бионефти
Метод каталитического крекинга жидких продуктов пиролиза биомассы основан на применении синтетических цеолитов в качестве катализаторов деоксигенации и крекинга. Этот процесс проводи гея в инертной атмосфере и представляет собой последовательность стадий дегидратации, декарбоксилирования и декарбонилироваиия, при этом кислород удаляется из бионефти в виде СО, ССь и воды. Кроме этих процессов, кислородсодержащие соединения, входящие в состав бионефти, могут подвергаться конденсации и полимеризации, а также алкилированию, что приводит к увеличению молекулярного веса отдельных компоненюв. Применение цеолитов (таких, как HZSM - 5, [14, 15, 16, 17J, А1 - МСМ - 41 [18, 19] возможно уже на стадии образования бионефти, если добавлять их в пиролитический реактор, в этом случае реагенты находятся в паровой фазе, что облегчает процесс крекинга. Так, Judit с соавт. [18], использовали мезопористые цеолиты А1 - МСМ - 41 и модифицированный катионами меди А1 - МСМ - 41 с соотношением Si / Al = 20 в процессе быстрого пиролиза (температура процесса 500 С) древесины ели и показали, что в присутствии указанных катализаторов из продуктов пиролиза полностью исчезает левоглюкосан, снижается выход метоксифенолов, в особенности производных фенолов с высокой молекулярной массой, а содержание уксусной кислоты, фурфурола и фуранов возрастает. Однако в данном случае основным достоинством применяемых цеолитов является возможность получения соединений-с—-более низкой молекулярной массой (в основном, производных фенолов) и небольшое увеличение выхода углеводородов, а не снижение содержания кислорода в целевом продукте. На цеолите HZSM - 5 авторам работы [14] удалось получить 10 - 15 % выход углеводородов ряда С5 - С10 при пиролизе древесины тополя при температурах 350 — 450 С. Близкое содержание углеводородов (до 16 % вес.) было получено и French с соавт. [20] в продуктах пиролиза древесины осины на цеолитах NiZSM - 5 и Zeolyst 5524 - G при 600 С. Применение цеолитов в некоторой степени ограничено размером их пор, поскольку среди компонентов бионефти есть достаточно большие молекулы, которые не претерпевают никаких изменений в присутствии данных катализаторов. Кроме цеолитов для крекинга бионефти применяют и оксидные катализаторы, например, ZnO [21]. При температуре 400 С продукты, обра}ующиеся в процессе пиролиза древесины сосны, содержали столько же кислорода, что и полученные без катализатора (в качестве теплоносителя в этом случае в пиролизном реакторе применяли инертный карбид кремния), но стабильность их, определяемая авторами работы как увеличение вязкости при хранении", значительно возрастала. Таким образом, можно сделать вывод о том, что использование каталитического крекинга в процессе быстрого пиролиза не обеспечивает достаточно высокого выхода жидких углеводородов. Несмотря на то, что качество жидкой фракции выше, чем в случае традиционного пиролиза с инертным материалом, получаемая бионефть не может использоваться напрямую в качестве топлива, и требуется каталитическая гидрообработка для удаления из бионефти кислорода и насыщения ее водородом.
Реакции декарбоксилирования практически всегда протекают при крекинге и гидродеоксигенации бионефти, декарбоксилированию подвергаются алифатические и ароматические соединения - компоненты бионефти, содержащие карбоксильные и сложноэфирные функциональные группы, в результате чего кислород удаляется из них в виде ССЬ. Процесс этот проводится в инертной атмосфере. Поскольку содержание указанных выше соединений в бионефти невелико, а значит, добиться значительного снижения содержания кислорода таким способом невозможно, процесс декарбоксилирования продукюв пиролиза растительной биомассы не заслужил на насюящий момент большого внимания у исследователей. Практически все работы по декарбоксилированию посвящены получению углеводородов из другого типа возобновляемого сырья - свободных жирных кислот, их эфиров или_ триглицеридов, коюрые являются компонентами растительных масел и животных жиров. Однако, декарбоксилирование может рассматриваться как первая стадия облагораживания бионефти, предшествующая гидродеоксигенации, - это позволит снизить потребление водорода и содержание в бионефти органических кислот, являющихся агрессивными агентами по отношению к катализаторам гидродеоксигенации. Для декарбоксилирования обычно применяют основные оксиды [22, 23], которые выступают не столько в качестве каїализаторов. сколько как реагенты, так как способны связывать органические кислоты и образовывать с ними соли, а также участвовать в димеризации кислот с превращением их в кетоны, сами же оксиды переходят при этом в соответствующие карбонаты. Последние при прокаливании на воздухе могут быть легко переведены в оксиды, то есть регенерированы. При такой высокотемпературной обработке данные оксиды имеют небольшую удельную поверхность, но выход целевых продуктов в этом случае может быть повышен за счет увеличения количества оксида, что лишь в небольшой степени увеличит стоимость процесса, поскольку оксиды щелочноземельных металлов, такие, как MgO или СаО являются относительно дешевыми реагентами. Так. для декарбоксилированпя жирных кисло г в жидкой фазе с получением кетонов авторы патента [24] использовали совместный оксид MgO - А120з (с соотношением MgO / AI2O3 = 1:1). Соотношение реагент / катализатор составляло 100/30 (что уже не позволяет назвать MgO - АЬОз катализатором), реакцию проводили при температуре 300 - 350 С. В результате реакции на первой стадии получали магниевые соли органических кислот, затем при разложении этих солей — кетоны, из реакционной смеси кетоны удалялись путем экстракции. Выход кетонов составлял в зависимости от условий реакции от 82 до 89.2 %. В патенте [25] описан способ получения кетонов из жирных кислот в проточном реакторе при температуре 360 - 370 С и атмосферном давлении на оксиде магния. В, качестве субсіратов были использованы уксусная и лауриновая кислоты. Для того, чтобы избежать образования солей кислот. MgO и реагенты нагревали предварительно до 340 С отдельно друг от друга, выход кетонов составлял 85% оч теоретического. Тот же процесс в тех же условиях, но с использованием брукита и без предварительного нагревания, описан в патенте [26]. Компания Albemarle Catalysts Company B.V. запатентовала в 2008 году [27] процесс получения кетонов из карбоновых кислот на гидротальците, устойчивом к действию кислот и воды, в широком интервале температур (225 - 500 С) и давлений (0.01 - 10 аім). Процесс декарбоксилирования ароматических кислот на примере нафтойной кислоты был исследован авторами работы [28].
Тестирование катализаторов
Поскольку сульфидированные катализаюры с целью предотвращения потери ими активности необходимо поддерживать в сульфидной форме, представляет интерес исследование влияния сульфидирующих агентов (обычно в качестве таких агентов используют H2S или CS2) на активность катализаторов и селективность образования продуктов реакции. В большинстве работ, посвященных этому вопросу, отмечается негативное влияние сульфидирующих агентов на активность катализаторов в гидродеоксигенации, причем, присутствие их не влияет или лишь в незначительной степени влияет на конверсию исходного вещества, в то время, как на селективность образования целевых продуктов они оказывают ингибирующее воздействие. Так, М Ferrari с соавт. [97] исследовали влияние парциального давления сероводорода и температуры сульфидирования на активность и селективность СоМо / С катализаторов в реакции гидродеоксигенации Углеродный носитель имел удельную поверхность 1100 м /і Данный носитель был выбран для того, чтобы избежать дезактивации катализатора в результате закоксовования, как это происходит с оксидом алюминия из-за присутствия на его поверхности кислотных цен і ров. Для реакции использовали смесь модельных соединений - гваякол, этиловый эфир декановой кислоты и 4-метилацетофенон. ГДО проводили при температуре 270 С для гваякола и этилового эфира декановой кислоты и при 200 С для 4-метилацетофенона, давление водорода составляло 7 МПа. Продуктами реакции превращения гваякола были фенол, катехол, бензол, циклогексан и циклогексен. Было показано, что давление H2S не оказывает влияния на степень превращения гваякола на СоМо / С катализаторе. Однако, сероводород подавляет реакцию прямого гидрогенолиза С - Odp связи, тем самым влияя на селективность процесса.
Viljava с соавт. [96] исследовали влияние сульфидирующего агента (H2S) на активность и стабильность СоМо катализатора в реакции гидродеоксигенации фенола и анизола. Было показано, что в присутствии сероводорода степень деоксигенации значительно снижается, причем подавляется реакция гидрогенолиза с образованием ароматических соединений, в то время, как на гидрирование ароматического H2S кольца оказывается слабое влияние. Это подтверждает предположение о существовании двух типов активных центров катализатора. принимающих участие в процессе гидродеоксигенации. В присутствии FbS конверсия анизола на сульфидированном каїализаюре незначительно увеличивалась. При повышении концентрации сероводорода подавлялась реакция деметилирования анизола, из чего авторы делают вывод о том, что эти два процесса - деметилирование и гидрогенолиз связи С-0 протекают на разных типах активных центров катализатора. Деметилирование и перенос метильной группы анизола в бензольное кольцо, как следует из пол}ченных данных, происходит на ценірах оксидной формы катализатора, а также носителя у-АЬОз, то есть сульфидная форма катализатора не является необходимой для протекания реакций с участием метильной группы при гидродеоксигенации анизола.
С другой стороны, имеются данные об отсутствии какого-либо влияния H2S и на селективность, например, Huuska с соавт. [93] было исследовано влияние H2S на активность катализаторов в гидродеоксигенации анизола, для этого в реакционную смесь подавали 0.5 % об. CSi, коюрый в условиях реакции превращался в HoS. Рїспользуемая в этих экспериментах концентрация CS2 в 10 раз превышала обычную его концентрацию, необходимую для поддержания катализаюра в сульфидном состоянии. Результаты тестов показали, что увеличение концентрации сульфидирующего агента не влияет ни на степень превращения анизола, ни на селективность образования продуктов его превращения.
Кроме того, положительное влияние сульфидирующего агента на активность катализатора в гидродеоксигенации также было отмечено, в работе [98] были исследованы превращения бензофурана, 2,3-дигидробензофурана и 2-этилфенола на сульфидированном NiMoP/АЬОз катализаторе при давлении водорода 7 МПа и температуре 340 С в реакторе с неподвижным слоем. Реакции проводили в присутствии H2S и без него. Результаты экспериментов с бензофураном показали не очень высокую активность используемого катализатора в гидродеоксигенации. Так, при одинаковых условиях, без H2S при степени конверсии бензофурана 47.8% мол. выход деоксигенированных продуктов составлял лишь 3%. Добавление H2S в реакционную смесь увеличило акшвность N1M0P/AI2O3 катализатора - степень превращения увеличилась до 80.7 % мол , а выход продуктов, не содержащих кислород - до 20.8%. 2-этилфенол показал значительно более высокую активность в реакции ГДО, причем, в присуісгвии H2S она увеличивалась в 2 раза. Продукты трансформации 2-этилфенола можно разделить на 3 группы первая - эш соединения, образующиеся в результате гидрирования ароматического кольца (этилциклогексан, 1 -этилциклогексен и 3-этилциклогексен), вюрая включает продукты деоксигенации (этилбензол) и третья -вещества, образующиеся вследствие наличия кислотных центров на поверхности кліализаюра (фенол, диэтилфенолы, 3-этилфенол и др.). При этом в обоих случаях, как с IbS. так и без него, основными продуктами были соединения первой группы -селективность их образования составляла 70.6 % и 60 1%, соотвеїственно.
Дезактивацию сульфидированных каїализаторов в процессе гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений обычно связывают с их за глероживанием и образованием продуктов с большой молекулярной массой, а также замещением серы в сульфидной структуре кислородом. Кроме того, вода, образующаяся в ходе реакции, также может являться слабым ингибитором реакции гидродеокешенации.
В работе [54] исследовалось влияние воды на активность промышленных сульфи тированных NiMo/y-АЬОз и СоМо/у-АЬОз катализаторов в реакции гидродеоксигенации алифатических сложных эфиров - метилового и этилового эфиров гепіановой кислоты. Воду добавляли в реакционную смесь следующим образом -пропускали через нее водород, подаваемый в реактор. Таким образом, при максимальном содержании воды мольное отношение эфир/вода составляло 1.6 Во всех экспериментах катализатор со временем дезактивировался, снижение активности составляло около 10 % за 4 часа. При добавлении в реакционную смесь воды конверсия снижалась во всех случаях, добавление сероводорода повышало активность катализаторов; при добавлении же одновременно воды и H2S конверсия повышалась до значения, достигаемого в отсутствие воды и сероводорода. Несмотря на то, чю присутствие воды снижает конверсию реагентов, причинами дезактивации авторы считают потерю катализатором серы и закоксовывание (содержание углерода 6 3 вес % для NiMo и 7.5 вес % для СоМо после 3-х часов реакции). Для того чтобы проверить влияние воды на поведение катализатора, авторы работы [99] провели эксперимент, в котором в реактор дополнительно подавали воду. Они проводили реакцию гидродеоксигеиации о -, м - и п - крезолов на промышленном сульфидированном СоМо/у-АЬОз катализаторе при давлении водорода 68 атм и Т = 400 С, в качестве растворителя использовали н -гексадекан. Основными продуктами превращения всех крезолов были толуол и метилциклогексан. Результаты показали, что вода не оказывает заметного ингибирующего действия на протекание реакции, так как степень превращения м — крезола не зависела от присутствия воды.
Вода являє іся одним из продуктов реакции гидродеоксигеиации, в виде НгО удаляется кислород из кислородсодержащих соединений, и если она образуется в значтельных количествах (при высоких степенях конверсии), ее влияние на протекание процесса может быть заметно. Так, авторы работы [95] отмечают, что при гидродеоксигеиации некоторых ароматических соединений на промышленном сульфидированном катализаторе ММо/АЬОз-ЗЮг в температурном интервале 350 - 400 "С и в отсутствие расіворителя, т.е. когда в реактор подавались чистые кислородсодержащие реагенты, дезактивация катализатора происходила достаточно быстро, в течение нескольких часов. Авторы связывают это с влиянием образующейся в ходе реакции воды на катализатор, потерей серы активными центрами и закоксовыванием катализатора.
Интересная работы была проделана Maity с соавт. [100], они исследовали каталитические активности образцов 12% вес. Mo/(Ti02, Zr02 и ТіОі - ЪхО-i) в реакциях гидродесульфидирования, гидрирования и гидродеоксигеиации. Для этих процессов были выбраны следующие модельные соединения - гиофен, циклогексен и тетрагидрофуран. Каїализатор использовали в сульфидированной форме. Результаты тестов показали, что на образцах с оптимальным соотношением Ti/Zr скорость реакции гидродесульфидирования превышает скорость гидродеоксигеиации в два раза при одинаковых условиях проведения реакции.
Активность и стабильность Mg- содержащих катализаторов в реакции декарбоксилирования пентановой кислоты
Данный образец показал достаточно высокую активность, а также и стабильность до добавления воды в реакционную смесь. В отличие от MgO и оксида магния, модифицированного AI2O3, SiCb и ZrOi, на первом этапе эксперимента наблюдалось повышение выхода ССЬ и степени конверсии реагента. Однако практически сразу же после начала подачи в реакюр смеси пентановои кислоты с водой конверсия начала стремительно падать, так же, как и выход СО2 (снизился с 60% до 30%. то есть в 2 раза). После возвращения к начальным условиям (прекращения подачи воды в реакционную смесь) степень превращения продолжила снижаться, а выход СОг упал практически до нуля Полученные результаты свидетельствуют о необратимых изменениях, происходящих с катализатором в присутствие значительных количеств воды.
На рентгенограмме образца Mg - Y - О (Рис. 3.16) после проведения реакции в течение 20 часов присутствует пик, соответствующий Mg2C03, в то время, как анализ MgO[350] после проведения процесса в течение 3 часов не показывал присутствия фазы MgCCb. Вероятно, появление пика карбоната связано со значительным увеличением времени тестирования. В целом, в результате гидротермальной обработки Mg - Y - О катализатор подвергся выщелачиванию со смывом активного компонента, что и привело к дезактивации катализатора. Кроме того, повышение выхода С02 и степени конверсии пешановой кислоты до гидротермальной обработки указывает также на постепенную деструкцию Mg - Y - О катализатора с развитием поверхности и гомогенизации активного компонента
В связи с тем, что смешанный оксид Mg - Y - О, а также ряд других образцов показали определенную стабильность в реакции декарбоксилирования модельного соединения бионефіи - пентановой кислоты, они был отправлен в Университет г. Твенте (Нидерланды) для проведения тестов с реальной бионефтью (компания VTT, Финляндия). Реакцию проводили в автоклаве при температуре 300 С, пробы отбирали через 6 минут после начала процесса. Результаты анализа газовой фазы во время эксперимента с Mg — Y - О приведены в Табл. 3.5.
Состав газовой фазы продуктов реакции декарбоксилирования бионефти, полученной в процессе быстрого пиролиза древесины сосны (VTT, Финляндия) без катализатора и в присутствие Mg - Y - О.
Основным продуктом, присутствующим в газовой фазе, в обоих случаях является СО?, следовательно, процесс декарбоксилирования бионефти в незначительной степени протекает уже при 300 С без катализатора. Как видно из Табл. 3.5., состав продуктов и выход газовой фазы приблизительно равны как в случае термической конверсии бионефти, так и при превращении ее в присутствие катализатора. С одной стороны это указывает на то, что катализатор не проявляет активности по отношению к декарбоксилированию бионефти, с другой стороны, согласно полученным в реакции с пентановой кислотой данным, время проведения процесса может быть недостаточным для того, чтобы наблюдалось выделение СОг. К тому же необходимо учитывать, что Mg - Y — О катализатор способен связывать часть СОг с образованием карбонатов. Более низкий выход газовой фазы в случае Mg - Y - О катализатора по сравнению с некагалитичсской термической обработки подтверждает данное предположение (Табл. 3.5). Кроме того, следует учесть, что в состав бионефти входит около 400 различных соединений, из которых лить немногие способны подвергаться процессу декарбоксилирования. В Таблице 3.6 приведены данные по активности ряда катализаторов, полученные при тех же условиях.
Без катализатора 10,6 Ba-Cu-Mn / Fe-Al-0 10,2 Mg-Y-0 10,9 Mg-La-0 11,3 Ba-Cu-Mn /Mg-Ab-Oi 12,2 5% Ru / С 13,7 Из Табл. 3.6. видно, что ни один из катализаторов не проявляет заметной активности в исследуемом процессе, в том числе и промышленный 5% Ru / С, выход С02 для всех образцов практически одинаков и не сильно отличается от выхода СО? при термической конверсии бионефти. Возможно, при проведении реакции в течение более длительного времени результирующий эффект в присутствие различных образцов мог бы отличаться значительно.
В реакции декарбоксилирования модельного соединения бионефти - пентановой кислоты был протестирован ряд катализаторов, представляющих собой основные оксиды, смешанные оксиды и композиты на их основе. Было показано, что на всех исследуемых образцах единственным продуктом реакции (селективность образования его составляет 100%) является дибутилкетон, газообразные продукты декарбоксилирования - СОг и вода.
Наиболее активными в декарбоксилпровании оказались оксиды магния и смешанные магниисодержащие оксиды, при температуре 350 С степень превращения реагента достигала 99,3 % на MgO. Однако, данные оксиды недостаточно стабильны при исследуемых условиях реакции, и действуют в большей степени как реагенты, а не катализаторы. Основными причинами дезактивации их является образование карбоната магния на поверхносш. что было показано при помощи метода РФЭС, а также образование магнием солеи с пентановой кислотой [28]. Присутствие в реакционной смеси воды также оказьівасі негативное влияние на активность и стабильность магнийсодержащих образцов. Также было показано, что ни увеличение температуры прокалки MgO до 1200 С, ни введение в оксид магния стабилизирующих добавок (AI2O3, S1O2 и Zr02) не оказывает существенного влияния на характер поведения его в реакции, хотя и повышает в некоторой сіепени степень превращения и выход СОг, а также снижает скорость дезактивации.
Несмотря на то. что указанные выше катализаторы проявили достаточно высокую начальную активность в декарбоксилпровании модельного соединения, результаты тестов с рсагіьноГі бионефтью, проведенные в Университете г. Твенте (Ferran de Miguel Mercader) показали незначительную разницу между выходом COi при термической конверсии и превращении в присутствии основных катализаторов, а также и промышленного катализа юра 5% Ru / С. Вероятно, это связано с высокой кислотностью бионефти и значительным количеством воды в ее составе, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов, либо с недостаточно высокой температурой проведения процесса, а также с относи іельно низким содержанием в бионефти карбоновых кислот и сложных эфиров, способных подвергаться процессу декарбоксилирования. Таким образом, с одной стороны, полученные катализаторы не проявили значительной активности и стабильности в процессе декарбоксилирования бионефти, и этот процесс по своей сути не подходит к решению задач деоксигенации бионефти. Однако, с другой стороны, было показано, что ряд катализаторов основной природы обладает значительной активностью и селективностью в реакции получения кетонов из карбоновых кислот, которые находят применение в качестве растворителей и промежуточных соединений в синтезе различных химических продуктов [30]. Полученные данные могут быть в дальнейшем использованы для разработки катализаторов получения более ценных, чем биотопливо, продуктов. В целом, для снижения содержания кислорода в бионефти более эффективными являются процессы гидродеоксигенации и гидрокрекинга, эти процессы более универсальны, чем декарбоксилирование, поскольку подходят практически для любых типов кислородсодержащих органических соединений.
Влияние носителей на активность NiCu катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола
Анализ образцов методом РФА показал, что исходный носитель представляет собой оксид алюминия в форме 8-AI2O3. В процессе приготовления носитель претерпевает изменения. Происходит перераспределение интенсивное гей пиков, изменение параметра решетки АЬОз (увеличение с 7.926 А до 7.931 А в случае 20.8Ш). Параметр AI2O3 рассчитывался в кубическом приближении по положению рефлекса 440. Изменение параметра решетки оксида алюминия в зависимости от содержания Ni в катализаторе показано на Рис. 4.11. Видно, что с увеличением содержания никеля параметр решетки оксида алюминия увеличивается. Это может происходить в результате того, чго никель входит в решетку носителя с образованием поверхностной шпинели NiA Oi (а = 8.05 А).
Для восстановленных образцов 13.8W\6.83C\x и 16Ni2Cu параметр решетки металлического никеля отличается от табличного значения (PDF. а = 3.523 А). Можно предположить образование твердого раствора состава Nii-xCuv На Рис. 4.12 показана зависимость параметра решетки твердого раствора Nii-xCux от содержания в нем меди (по данным Powder Difraction File) Используя данную зависимость, можно приблизительно оценить содержание меди в Ni].4Cuv так, параметр решетки Ni а = 3.545 А (7J.SNi6.55Cu) соответствует содержанию меди х 0.26, а параметр Ni а - 3.538 А (в образце /6Ni2Cu) соответствует х 0.17 в Ni].xCuN.
Зависимость параметра решетки Nii_xCux от содержания Си (ат. %) в твердом растворе; о - данные PDF, - J3.8N\6.83Cu, + - /6Ni2Cu Пики, соответствующие металлическому никелю, уширены и плохо различимы на рентгенограммах, что можно ооьяснить малыми размерами кристаллитов никеля. Следует отметить, что высокая дисперсность никеля на поверхности может быть связана с наличием сильного взаимодействия между нанесенным металлом и подложкой, которое препятствует восстановлению и агломерации частиц никеля даже при высоких температурах.
Состав образующегося при восстановлении образцов твердого раствора Nii-xCux зависит от состава катализатора. То же самое наблюдали и Решетенко с соавт. [125], в реакции разложения мегана при температуре 625 — 675 С они использовали промотированные медью (8-15 % вес.) никелевые катализаторы. Авторами указанной работы была приготовлена серия катализаторов, содержащих в сумме 90 % вес. металлов (от Ni:Cu 82:8 до 45:45). Исследование их методом РФА показало, что при низком содержании меди в образце меньше после восстановления образуется только одна фаза твердого раствора Ni-Cu. Катализаторы, содержащие более 25 % меди, после восстановления образуют 2 фазы твердого раствора, одна из них содержит преимущественно никель, вторая обогащена медью. Данные по составу образующихся твердых растворов, полученные Решетенко с соавт., приведены на Рис. 4.13.
Зависимость состава твердого раствора в Ni]_xCu4 от мольного соотношения Си / Ni в катализаторе.
Появление второй фазы твердого раствора наблюдалось начиная с содержания меди в катализаторе 35 % вес, что соответствует мольному отношению Си / Ni = 0.59. В нашей работе оценить состав твердого никель-медного раствора удалось лишь для двух образцов, с содержанием меди 2 и 6.83 % (Си / Ni = 0.11 и 0.46, соответственно), и в этих образцах после восстановления методом РФ А также были обнаружены фазы Nii-xCux одного состава для каждого катализатора. Таким образом, для этих образцов можно сравнить их активность и селективность в зависимости от состава Nii-xCux. Сеттерфилд [124] приводит зависимость активности никель-медных сплавов от их состава для реакции дегидрирования циклогсксана в бензол (Рис.4.14). В интервале мольных отношений Си / Ni = 0.07 - 0.42 (в который вписываются и исследуемые нами катализаторы 75.5Ni6.55Cu и /6Ni2Cu), как видно из графика, активность катализаторов не зависит от содержания меди в твердом растворе. ш5к ДегиЗрированиє циклогексани
В случае исследуемых нами катализаторов селективность образования продуктов гидрирования бензольного кольца анизола зависит от состава никель-медного сплава. Так, для I3.8N\6.83Cu. в котором содержание меди в Ni і.чСих составляет 26 % мол., отношение селективности образования всех продуктов гидрирования ароматического кольца (циклогексан, метилциклогексан, циклогексанол) к продуктам гидрогенолиза связей С - О (бензол, толуол, фенол) составляет 0.81 , в то время, как для /6Ni2Cu оно ниже и равно 0.58. Суммарная селективность образования алифатических продуктов на 13.Sbii6.83Cu также выше - 44 %. для /6Ni2Cu она равна 37 %. Эти данные не согласуются с данными, приведенными Сеттерфилдом. Согласно результатам анализа методом РФА, различия в составе и состоянии активных компонентов этих двух образцов заключаются лишь в том, что в ]3.8N\6.83Cu медь присутствует не только в виде твердого раствора с никелем, но и в виде отдельных частиц металлической меди. Это не объясняет разное поведение исследуемых образцов, поскольку, как уже было отмечено выше, медь отдельно от никеля не проявляет активности в гидрировании ароматического кольца анизола. Что касается реакции гидрогенолиза С - С связи этана, то активность Nii_xCux растворов сильно зависит от их состава (Рис. 4.14.), чем меньше содержание в сплаве меди, тем выше активность. Согласно данным, полученным в настоящей работе, активность двух исследуемых образцов в процессе гидрогенолиза С - О ар. и С - О а.ц,ф. связей также зависит от состава Nii_xCux, но не сильно: суммарная селективность образования продуктов гидрогенолиза указанных связей в молекуле анизола на 13.8Ni6.83Cu образце составляет 91 %, на / 5Ni2Cu - 96 %, то есть с уменьшением количества меди в Nii_xCux она падаег.
