Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 15
1.1. Общие сведения о процессе гидроочистки 16
1.2. Сырье для процесса гидроочистки 18
1.3. Химизм реакций гидрообессеривания 24
1.3.1. Маршруты реакций процесса гидрообессеривания 24
1.3.1.1. Пути превращения тиофена 24
1.3.1.2. Пути превращения бензотиофена 27
1.3.1.3. Пути превращения дибензотиофена 28
1.3.2. Кинетика процесса гидрообессеривания 31
1.4. Катализаторы гидроочистки 33
1.4.1. Исследование строения активной фазы катализаторов идроочистки 34
1.4.1.1. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки 34
1.4.1.2. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки 39
1.4.2. Структурные модели активной фазы 45
1.4.2.1. Монослойная модель 46
1.4.2.2. "Интеркаляционная" модель (модель «внедрения») 47
1.4.2.3. "Синергетическая" модель и модель "дистанционного контроля" 48
1.4.2.4. Модель «поверхностных комплексов» (Surface complex model) и «пограничная» модель (Boundary model) 49
1.4.2.5. Модель «п- и р-проводимости» 51
1.4.2.6. Модель «Активные центры Со naMoS2» 53
1.4.2.7. Модель «Co-Mo-S фазы» 54
1.4.2.8. Модель «сульфидного биметаллического соединения (СБМС)» 60
1.4.3. Активные центры катализаторов гидрообессериваиия 62
1.4.3.1. Типы активных центров и места их локализации... 63
1.4.3.2. Строение активных центров непромотированного MoS2 67
1.4.3.3. Строение активных центров M0S2, промотированного Co(Ni) 78
1.4.3.4. Роль водорода и механизмы его активации 87
1.5. Механизмы превращения сероорганических соединений на поверхности сульфидных катализаторов 91
1.5.1. Исследование механизмов гидрообессериваиия традиционными методами 91
1.5.2. Изотопные исследования механизмов гидрообессериваиия. 103
1.5.2.1. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода 103
1.5.2.2. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов 35S и 34S 109
1.5.2.3. Сравнительные исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода и серы 114
1.6. Основные выводы, сделанные на основании анализа литературы, и постановка задач настоящего исследования 127
Глава II. Основы метода радиоизотопного тестирования сульфидных катализаторов 130
2.1. Теоретические основы метода 130
2.2. Экспериментальные основы метода 136
2.2.1. Радиоактивные вещества 137
2.2.2. Катализаторы 137
2.2.3. Сульфидирование катализаторов 138
2.2.3.1. Исследования режимов сульфидирования СоМо/А12Оз-катализатора элементарной серой 139
2.2.3.2. Исследования режимов сульфидирования СоМо/А^Оз-катализатора тиофеном 145
2.2.4. Радиоизотопное тестирование 150
2.2.4.1. Радиохроматографический анализ продуктов гидрогенолиза тиофена 150
2.2.4.2. Радиометрическое-(358) определение содержания серы в катализаторах 157
2.2.4.3. Радиометрическое-( Н) определение содержания трития на катализаторе 160
2.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 161
Глава III. Влияние состава катализатора и температуры на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов 171
3.1. Введение 171
3.2. Исследование роли поверхностной серы и водорода в образовании сероводорода при гидрогенолизе тиофена 172
3.2.1. Роль сульфидной серы катализатора 173
3.2.1.1. СоМо/А1203 катализатор (АКМ) 173
3.2.1.2. Ненанесенный дисульфид молибдена .' 176
3.2.2. Роль необратимо адсорбированного водорода катализатора 180
3.3 Исследование влияния состава катализатора на распределение и функционирование активных центров 185
3.4. Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров 208
3.4.1. Непромотированные Мо/А^Оз катализаторы 208
3.4.2. Промотированные СоМо/А1203 катализаторы 211
3.4.3. Обсуждение результатов 215
3.5. Выводы 218
Глава IV. Влияние N-содержащих соединений сырья на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов 220
4.1. Введение и обзор литературы 220
4.2. Приготовление, обработка и отравление катализаторов 226
4.3. Результаты и обсуждение 226
4.3.1. Влияние отравления N-содержащими соединениями на гидрирующие и обессеривающие свойства катализаторов... 226
4.3.2. Данные радиоизотопного тестирования 235
4.3.3. Сравнение гидрирующих и обессеривающих свойств отравленных катализаторов в реакциях гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6
диметилдибензотиофена 240
4.4. Выводы 250
Глава V. Влияние носителя на работу активных центров сульфидных Co(Ni)Mo катализаторов 252
5.1. Введение 252
5.2. Сравнительное изучение сульфидных Co(Ni)-Mo катализаторов, нанесенных на у-А12Оз и активированный уголь с использованием радиоизотопа 35S 253
5.2.1. Литературный обзор 253
5.2.2. Эксперимент 255
5.2.3. Результаты и обсуждение 256
5.2.3.1. Непромотированные Мо/А12Оз и Мо/С катализаторы 256
5.2.3.2. Промотированные NiMo и СоМо катализаторы, нанесенные на AI2O3 и активированный уголь 262
5.2.4. Выводы 274
5.3. Влияние модифицирования носителя фосфором и фтором на распределение и работу активных центров 275
5.3.1. Литературный обзор 275
5.3.2. Эксперимент 279
5.3.3. Результаты и обсуждение 281
5.3.4. Выводы 288
Глава VI. Радиоизотопное тестирование при выборе катализаторов для переработки легкого и тяжелого нефтяного сырья 290
6.1. В ведение 290
6.2. Сравнительное радиоизотопное исследование активных центров катализаторов гидроочистки 290
6.2.1. Предварительные эксперименты 291
6.2.2. Радиоизотопное тестирование 292
6.2.3. Сравнение данных радиоизотопного тестирования с результатами промышленных испытаний катализаторов 301
6.3. Применение метода радиоизотопного тестирования Co/Ni
катализаторов для создания эффективных катализаторов адсорбентов гидроочистки мазута 303
6.3.1. Выбор объектов исследования 303
6.3.2. Приготовление и характеризация катализаторов 304
6.3.3. Результаты радио изотопного тестирования 305
6.3.4. Гидроочистка мазута 313
6.3.5. Сравнительный анализ данных радио изотоп и о го тестирования и данных по гидроочистке мазута 317
6.4. Выводы 321
Заключение 323
Основные выводы 326
Приложение 329
Литература 338
- Катализаторы гидроочистки
- Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов 35S и 34S
- Радиохроматографический анализ продуктов гидрогенолиза тиофена
- Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Практика последних десятилетий показьшает, что потребность нефтеперерабатывающей промышленности в новых эффективных катализаторах гидроочистки неуклонно возрастает. Этот рост вызван необходимостью вовлечения в переработку все более тяжелых фракций и ужесточением экологических требований, предъявляемых к продуктам переработки. В ближайшие годы предполагается изменение пропорций между основными каталитическими процессами нефтепереработки - переход от крекинга и риформинга к гидроочистке и гидрокрекингу Самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка и роль ее будет возрастать в связи введением в большинстве развитых стран новых спецификаций, ограничивающих содержание серы в бензине и дизельном топливе до 10 - 30 ррт. В этих условиях создание катализаторов нового поколения для глубокой гидроочистки нефтяного сырья и тонкой гидроочистки узких фракций и отдельных видов топлив, удовлетворяющих требованиям современной промышленности, становится чрезвычайно актуальным. Значительные усилия исследователей и практиков направлены также на совершенствование уже существующих катализаторов и адаптацию их к условиям тонкой очистки узких фракций нефти и отдельных видов топлив от серы.
Решение этих задач невозможно без фундаментальных исследований строения и функционирования сульфидных катализаторов в условиях реакции. До последнего времени фундаментальные исследования в этой области были связаны с изучением структуры катализатора в целом и, в частности, строения активных центров, что обусловлено развитием и широким применением современных аппаратурных и физико-химических методов исследования поверхностей. К настоящему времени накоплен значительный фактический материал и предложено большое количество концепций относительно структуры активных центров и механизма превращения сероорганических соединений на сульфидных катализаторах. Тем не менее, некоторые принципиальные вопросы остаются недостаточно изученными. Действительно, несмотря на большое количество предлагаемых схем реакции разложения тиофена на сульфидных катализаторах, нет надежных экспериментальных данных, позволяющих отдать предпочтение какой-либо одной.
Среди недостаточно исследованных вопросов на сегодняшний день остаются следующие:
1 Роль основного металла и промотора в катализе сульфидами переходных
частности, температуры) на ч"Ч"птн"^рі"*"|ішпгщп;г1' gH групп и вакансий. Природа центров гидрогенолиза и гидрирован^я,^иНАЛьНАЯ / 4. Влияние состава сырья на работу этих центров, с Пе
металлов. 2. Влияние состава CoMoS-катализатора и условий проведения реакции (в
-
Роль носителя в формировании и функционировании активных центров и влияние на их работу модифицирования носителя фосфором и фтором.
-
Механизм отравления активных центров N-содержащими соединениями.
Изучение образования и функционирования активных центров в условиях проведения реакции позволяет получить ответы на эти вопросы. Метод радиоизотопного исследования сульфидных катализаторов позволяет проследить изменения, происходящие в ходе реакции с реагентом и катализатором, не внося возмущений, связанных с процессом измерения, и получать информацию о поведении активных центров и их взаимодействии с молекулами реагента непосредственно в ходе реакции.
Целями данной работы являются:
-
исследование образования и функционирования активных центров сульфидных Co/Ni/Mo-катализаторов в условиях реакции гидрообессеривания;
-
разработка метода идентификации центров различного типа, формируемых в активной фазе сульфидного катализатора;
-
исследование влияния состава сырья, присутствия N-содержащих соединений и природы носителя на работу активных центров катализатора;
-
разработка метода оценки эффективности катализатора в процессах гидропереработки нефтяного сырья, содержащего различные сероорганические соединения нефти.
Научная новизна. Впервые с применением радиоизотопа 35S на широком круге сульфидных катализаторов гидроочистки изучено влияние состава активной фазы, природы носителя, отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров.
Систематическое исследование сульфидных-358 СоМо-катализаторов с различным содержанием металлов в активной фазе, проведенное в широком интервале температур, позволило установить, что эффективность работы активных центров СоМо-каталнзаторов определяется количеством вакансий и SH-гругш, связанных с Мо- или Со-центрами.
Получено свидетельство того, что Mo-центры являются основным активным компонентом в каталитическом гидрогенолизе тиофена, причем дисульфид молибдена, составляющий основу CoMoS-фазы, не является промежуточным носителем для Co-центров. Роль Со в составе активной фазы заключается в увеличении числа вакансий, связанных с Мо, и промотировании активности Мо-центров, а также в создании собственных (менее активных) центров и соответствующих им вакансий. Показано, что нельзя создать катализатор, обладающий наибольшими плотностями вакансий, связанных с Мо- и Со-центрами. Сформулированы условия формирования и функционирования Мо- и Со-активных
центров, позволяющие связать плотности вакансий с содержанием в сырье легких, тяжелых сероорганических соединений и их производных.
В ходе изучения отравления активных центров сульфидных катализаторов N-содержащими соединениями впервые было показано, что механизм отравления связан с потерей подвижности поверхностных SH-rpynn и способности к восстановлению исходного числа «работающих» вакансий. Углерод, образующийся на поверхности катализатора, блокирует часть вакансий и, одновременно, увеличивает подвижность части SH-групп. Активные центры, связанные с Мо, подвержены отравлению в большей степени, чем центры, связанные с Со. Высказано предположение, что увеличение подвижности части SH-групп обусловлено образованием промежуточной инертной углеродной подложки между носителем и активной фазой.
Впервые показано, что при гидрообессеривании тиофена реакция гидрирования протекает с участием тех же активных центров, что и реакция обессеривания. Плотность вакансий, связанных с Мо, определяет активность катализатора в обеих реакциях.
Впервые высказана и обоснована гипотеза о различиях в механизмах гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена. Согласно гипотезе, реакции гидрирования и гадрогенолиза C-S-связей тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена протекают преимущественно на Мо-центрах, тогда как реакция гадрогенолиза C-S-связи дибензотиофена протекает на Co-центрах, а последующее гидрирование ароматического кольца образующегося бифенила - на Мо-центрах.
Результаты сравнительного исследования катализаторов, нанесенных на А120з и
активированный уголь, показали, что природа носителя не влияет на природу
активных центров и что роль носителя заключается в изменении количества активных
центров. Выяснено, что модифицирование А1г03 фосфором и фтором приводит к
увеличению степени восстановления активной фазы.
Практическая значимость. Предложены критерии оценки эффективности работы катализатора в гидропереработке сырья различного состава, согласно которым при переработке легкого сырья эффективность катализатора тем выше, чем больше число вакансий, связанных с Мо, а при переработке тяжелого сырья эффективность катализатора определяется числом вакансий, связанных с Со. Наличие в сырье S-содержащих соединений с заместителями, в положениях, затрудняющих адсорбцию этих соединений, требует создания вакансий, связанных с Мо.
Разработана методика радиоизотопного экспресс-анализа образцов сульфидных катализаторов, позволяющая отбирать наиболее эффективные образцы для переработки сырья с заданным составом сероорганических соединений. Проведено радиоизотопное тестирование традиционных и вновь разработанных катализаторов гидроочистки. Результаты тестирования и сравнение с данными пилотных и полномасштабных промышленных испытаний продемонстрировали адекватность
4 предложенных критериев оценки эффективности работы катализаторов и возможность использования метода для предварительного отбора наиболее подходящих систем в процессах переработки сырья различного состава.
Личный вклад автора. Постановка задач, разработка методов их решения и анализ полученного экспериментального материала проведены автором лично. Все экспериментальные результаты радиоизотопного тестирования катализаторов получены автором лично и при участии сотрудников. Приготовление образцов проводилось либо при участии автора, либо по согласованию с ним. Обобщение материала и выводы сделаны лично автором.
Аппробация работы. Основные результаты были доложены на следующих научных конференциях: 2-ой Европейский конгресс по катализу, Маастрихт, Нидерланды, 1995 г.; 3-ий Европейский конгресс по катализу, Краков, Польша, 1997 г.; Международная конференция по применению сульфидов в материаловедении и катализе, Варна, Болгария, 1997 г.; 4-ый Европейский конгресс по катализу, Римини, Италия, 1999 г.; Международный симпозиум «Катализ в XXI веке: от квантовой химии до промышленности», Краков, Польша, 2000 г.; 17-ая Конференция Североамериканского каталитического общества, Торонто, Канада. 2001 г.; 2-ая Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Клязьма, Россия,
-
г., 2-ой Международный симпозиум по катализу сульфидами переходных металлов, Пуркороль, Франция, 2001 г., 5-ая Итальянская конференция по химической технологии и процессам, Флоренция, Италия, 2001 г.; 6-ая Всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, Россия, 2002 г.; 15-ый Международный конгресс по химической технологии и процессам, Прага, Чехия,
-
г., Российско-американский семинар «Достижения в области исследования и применения катализаторов», Москва, 2003 г.; 3-ий Международный симпозиум по катализу сульфидами переходных металлов», Аскона, Швейцария, 2004 г.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 50 работ, включая статьи в отечественных и зарубежных научных журналах и тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общего введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. Общее число страниц диссертации - 394. Работа содержит 511 ссылок, 28 таблиц, 15 схем и 154 рисунка. Каждая глава предваряется введением и заканчивается выводами.
Катализаторы гидроочистки
В процессе гидроочистки в качестве катализаторов традиционно используют сульфиды переходных металлов (обычно Мо или W), промотированные добавками Ni и/или Со. Эти системы хорошо известны еще с середины 30-ых годов прошлого века, когда они были применены в Германии в процессе Бергиуса (Bergius) ожижения угля, однако их использование в процессах гидроочистки нефтяных фракций началось с 50-х годов. К этому же времени относится и начало их систематического исследования [11, 77]. Для понимания свойств катализаторов гидроочистки необходимо обладать информацией о структуре катализатора в целом, его активной фазы и, в особенности, активных центров, на которых происходит катализ. Термины «активная фаза» и «активный центр» являются ключевыми при интерпретации результатов структурных и динамических исследований. Поэтому важно определить эти понятия. Определений активной фазы и активных центров в литературе приведено много, но наиболее точное, с нашей точки зрения, дается в обзоре Eijsbouts [78]; Активным центром является поп переходного металла, обеспечивающий (посредством его S-вакансий или ионов S) адсорбцию реактанта (гетероциклического соединения или водорода). Под активной фазой понимается совокупность активного центра и ансамбля ионов переходного металла и серы, делающая этот центр активным. Активная фаза расположена либо на поверхности больших кристаллитов сульфидов переходных металлов, либо непосредственно на носителе в виде очень маленьких кластеров.
С нашей точки зрения, необходимо сделать лишь одно уточнение: активным центром является ион переходного металла, обеспечивающий не только адсорбцию реактанта, но и/или его превращение на данном центре. С учетом этой поправки, определения Eijsbouts будут использованы в дальнейшем, кроме случаев, оговоренных специально. Катализаторы гидроочистки используются в широком интервале температур и давлений (260 - 420С и 0,5 - 20 МПа водорода). В разделах 1.1 и 1.2 отмечался широкий набор молекул гетеросоеди нений, подвергающихся гидроочистке. Кроме того, необходимо учитывать, что активная фаза катализатора подвержена существенным изменениям в процессе жизни катализатора и находится под воздействием условий его приготовления, предварительной обработки и реакции (рис. 1.4). Поэтому значительное число работ посвящено изучению природы и путей формирования активной фазы катализатора. Результаты этих исследований важны для понимания работы активных центров. Хотя детальная структура молибденовых частиц в оксидном алюмомолибденовом катализаторе еще является предметом дискуссий, тем не менее, предполагается [78], что полимерные поверхностные молибденовые частицы с Мо в октаэдрическом окружении кислорода являются основой для формирования активной сульфидной фазы. Очевидно, что условием приготовления активного катализатора будет синтез оксидного предшественника, обладающего высокой плотностью этих полимерных молибденовых частиц, равномерно распределенных по поверхности. В водных растворах гептамолибдата аммония (МН4)б[Мо7024] (ГМА)- обычно применяемой соли, присутствуют мономеры Мо042 (М) и гептамеры Мо70246"(ГМ) в состоянии равновесия 7 Мо042 + 8 Н 4-+ Мо7024б" + 2 Н20 (1.8) Van Veen с сотр. [79] на основании данных термопрограммируемого восстановления и спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР) экспериментально показали, что при приготовлении образцов в условиях равновесной адсорбции в большом избытке растворителя происходит образование мономерных молибденовых частиц при низком и гептамерных частиц при высоком содержании Мо на поверхности.
Имеются, однако, еще расхождения во мнениях относительно того, диссоциируют ли присутствующие в растворе частицы ГМ до М перед адсорбцией [80, 81], или частицы ГМ адсорбируются целиком и образуют кластеры, содержащие 7 атомов Мо на поверхности носителя [82, 83]. Данные СКР [81] показывают, что адсорбированные ГМ частицы остаются стабильными после высушивания при 400 К и прокаливания при 770К. Предполагается, что такая высокая стабильность ГМ частиц связана с образованием связей Мо-0-А1 якорного типа на поверхности носителя. Для прокаленных катализаторов спектры КР содержат обычно широкие полосы в диапазоне 850-900 см"1. В работах [81 - 86] предполагается, что эти полосы соответствуют связи Мо-0-А1. Необходимо, по мнению авторов [86], учитывать возможную неоднородность поверхности носителя, которая будет искажать геометрию ГМ аниона при образовании этих связей. Одновременно с образованием якорных связей с поверхности А120 уходят ОН группы [87]. Как правило, объектами исследования являются контакты с содержанием Мо03 соответствующем монослойному покрытию, которое составляет приблизительно 6 МоОз/нм или 12% вес. МоОз на 100 м А120з [88]. Такие катализаторы по составу близки промышленным.
Однако данные ИК и ПМР спектроскопии [89] показывают, что монослойная модель не совсем точна. Согласно [82 и 87] молибденовая фаза алюмомолибденового катализатора представляет собой маленькие островки, содержащие семь или более атомов Мо, вероятно толщиной в два слоя. Эта модель соответствует структуре ГМ аниона. Таким образом на основании литературных данных можно представить наиболее вероятную структуру алюмомолибденового катализатора, приготовленного пропиткой из водного раствора молибдата с количеством молибдена на поверхности, соответствующим монослоиному покрытию, и прокаленному на воздухе в обычных условиях. Молибденовые структуры, содержащие семь атомов Мо, якорно связаны с поверхностью А1203 связями Мо-0-А1, за счет чего они сильно искажены по сравнению с ГМ анионами. При данном способе приготовления МоОз почти не образуется. Часть поверхности носителя остается открытой. Несколько иная картина будет наблюдаться при введении в катализатор промотора. В качестве промотора чаще всего используют Со и Ni, которые вводятся пропиткой из растворов нитратов, содержащих заданное количество металлической соли. Введение промотора можно осуществлять как путем последовательной, так и одновременной пропитки солями Мо и Co(Ni). Последовательность пропитки существенным образом сказывается на каталитической активности синтезированного контакта [78]. Для установления природы молибденовых частиц в Ni-содержащих катализаторах была использована спектроскопия комбинационного рассеяния [90]. Результаты показали, что образование полимолибдатных частиц происходит независимо от очередности пропитки. Однако, когда ГМА был нанесен в процессе второй пропитки, поверхностные ГМ частицы оказались менее искаженными, вероятно из-за более слабого взаимодействия с носителем, чем после первой пропитки и прокаливания. Каталитические свойства промотированных сульфидных катализаторов также зависят от последовательности пропитки. Это может быть связано со свойствами прокаленного оксидного предшественника, а именно: 1) с
Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов 35S и 34S
Нами впервые было показано, что часть серы является "неподвижной", т.е. неспособной принимать участие в образовании сероводорода, а часть может переходить в образующийся в ходе реакции гидрообессеривания тиофена сероводород, т.е. является "подвижной". Подвижная сера в свою очередь не является однородной. Она может состоять из более и менее подвижных частей. Эти части получили название "быстрая" и "медленная". Соотношение между различными типами серы зависит от состава катализатора, способов его приготовления, сульфидирования и условий проведения реакции. Факт обнаружения серы различных типов был впоследствии подтвержден работами Tetenyi с сотр. [338 - 340], также использовавшими радиоизотоп 35S в своих исследованиях и работами Kabe с сотр. [257, 341 -357], изучавшими превращения дибензотиофена и его метальных производных с применением радиоизотопного метода. Важным результатом наших работ явилось установление того, что сера катализатора может переходить в газовую фазу в виде H2S лишь в том случае, если на катализатор адсорбируется другое S-содержащее соединение, т.е. в результате «вытеснения» [309, 327]. Впоследствии это было подтверждено работами Kabe с сотр. [341 - 347]. Нами [322, 323, 327] была найдена линейная зависимость между количеством подвижной серы и каталитической активностью (рис. 1.50). Подобную же зависимость позже установили Tetenyi с сотр. [338, 340]. Однако впоследствии на материале большого числа экспериментов с катализаторами различного состава [329, 332, 333, 358 - 360] нами было показано, что данная зависимость не всегда соблюдается, т.е. не носит универсального характера, а справедлива лишь для катализаторов близкого состава, в которых центры одного типа обладают близкой активностью. Если же сопоставить данные для катализаторов различного строения (рис. 1.51), то видно, что указанная зависимость носит более сложный характер. Т. е. в этом случае можно говорить лишь о тенденции, а не о строгой линейной зависимости.
Поскольку реакционная способность активных центров различных катализаторов может значительно отличаться между собой, то необходимо учитывать как количество, так и «подвижность» серы, участвующей в образовании сероводорода. Способ расчета «подвижности» серы, или, что то же самое, производительности активных центров, предложен нами в [329] и описан в разделе 2.3, глава 2. Переход радиоактивной серы S из катализатора в H2S может быть обусловлен двумя причинами: 1 - непосредственным участием поверхностных SH-групп катализатора в гидрогенолизе тиофена с образованием радиоактивного H2S и 2 - изотопным обменом между SH-группами катализатора и нерадиоактивным сероводородом, образующимся при гидрогенолизе тиофена. Старцев с сотр. [361] не обнаружили корреляции между каталитической активностью в изотопном обмене и в гидрогенолизе тиофена, в то время как Tetenyi с сотр. [338, 340, 362] и Kabe с сотр. [341, 343 - 349] такую корреляцию нашли. Massoth и Zeuthen [363] изучали изотопный обмен H234S с серой Мо/А12Оз-катализатора и установили, что обмен происходит быстро и предложили три возможных механизма такого обмена (схема 1.9). Авторы полагают, что водород газовой фазы не участвует в процессе обмена серой, хотя их собственные данные не исключают такую возможность (схема 1.9 с). Очевидно, что для детального выяснения механизма образования сероводорода в ходе реакции гидрообессеривания тиофена необходимо провести сравнительное исследование, в котором анализировалось бы поведение поверхностных атомов серы и водорода. тиофена на сульфидном СоМо/АІгОз-катализаторе, меченном тритием [364], нами впервые было установлено, что SH-группы катализатора целиком переходят в H2S (подробнее см. раздел 3.2 главы 3). В результате сравнения данных радиохроматограф ического измерения мольных радиоактивностей сероводорода, образованного в ходе гидрогенолиза тиофена на катализаторах, меченных тритием и 35S, а также радиометрического анализа этих катализаторов до и после опытов было установлено, что количество «подвижной» серы катализатора соответствует количеству необратимо адсорбированного водорода. Было показано, что водород SH-групп не принимает участия в реакциях гидрирования, изотопного обмена или в разрыве C-S-связи тиофена. Поскольку центры образования H2S одновременно являются центрами адсорбции и гидрогенолиза тиофена, то отсюда следует, что центры гидрогенолиза и гидрирования суть различные центры.
Этот вывод совпадает с данными [40], где было установлено, что углеводородные продукты образуются быстрее, чем сероводород. Т.е. можно предположить, что механизмы активации водорода в реакциях гидрирования углеводородного фрагмента тиофена и образования H2S различны и происходят на различных центрах. Однако, как уже отмечалось в разделах 1.4.2 и 1.4.3 настоящего обзора, ряд работ [147 - 149] свидетельствует об одинаковой природе этих центров, а другие - о взаимном превращении таких центров [9, 67 220 - 222]. Кроме того, согласно расчетам [250], процесс адсорбции H2S на вакансии и его диссоциация протекают легко и почти не требуют активации, но обратный процесс очень энергозатратный. Возможно, именно этим объясняется 115 сравнительно медленное образование сероводорода по сравнению с углеводородами, и оба процесса могут протекать на одних и тех же центрах. Во всяком случае, требуется провести дополнительное исследование, чтобы попытаться прояснить вопрос о природе центров гидрирования и гидрогенолиза. Помимо водорода SH-групп на катализаторе находится обратимо и диссоциативно адсорбированный водород, участвующий в реакциях гидрирования и изотопного обмена, а также молекулярный водород, участвующий в образовании сероводорода. К такому выводу мы пришли в результате исследования превращения тиофена в атмосфере водорода, меченного тритием. Как было показано в [309 и 319], мольная радиоактивность водорода, входящего в состав сероводорода примерно в 120 раз ниже, чем мольная радиоактивность водорода в составе С4-углеводородов и тиофена (таблица 1.4). Причиной столь низких значений MP H2S является кинетический изотопный эффект (КИЭ), обусловленный различием скоростей разрыва Н-Н-связи в молекулах водорода разного изотопного состава, в частности, в Т2, НТ и Н2. Этот разрыв должен происходить после координации молекулы Н2 на SH-rpynne с последующим образованием сероводорода. В
Радиохроматографический анализ продуктов гидрогенолиза тиофена
Содержащий радиоактивный изотоп серы или трития сульфидный катализатор переносится в реактор экспериментальной установки, соединенной с радиохроматографом. Величина навески катализатора варьируется в зависимости от состава и активности катализатора от 50 до 200 мг, но наиболее часто употребляется 100 мг. Существует несколько модификаций такой установки. Основную часть экспериментов мы проводили в микрокаталитической установке в токе водорода (20 см3/мин) при температурах 300 - 400С с импульсной подачей тиофена (рис. 2.11). Величина импульса тиофена составляла 1 мкл. Установка позволяет проводить сульфидирование катализатора сероводородом и тиофеном, продувку в инертном газе и обработку в водороде. Микрореактор, представляющий собой U-образную трубку из пирекса, был соединен с газовой линией газожидкостного хроматографа. Использовали следующие модели газожидкостных хроматографов: ЛХМ-8М, «Биохром», "Varian-2200" а также хромасс HP 6890/5973. Навеску катализатора в 100 мг загружали в реактор. Иногда величину навески варьировали в пределах 25 - 300 мг. После того как катализатор обработан в токе Не, в реактор направляется поток водорода, являющегося одновременно и газом-носителем для радиохроматографа. На катализатор последовательно подаются импульсы немеченого тиофена объемом 1 мкл. После выхода из реактора продукты собирали в ловушке 1 путем вымораживания в жидком азоте, затем резким нагреванием направляли в хроматограф. Этим достигалось лучшее разделение продуктов за счет уменьшения размывания импульса в реакторе. ГЖХ анализ проводили на двух колонках. В ходе радиоизотопного тестирования катализаторов проводили краткий хроматографический анализ на колонке 1 (15% карбовакса на целите-545 (Змм х 3 м, 110С)). Анализ на колонке 1 позволяет разделять продукты реакции на три пика — сероводород, углеводороды и тиофен (рис. 2.12, верхняя часть). Полный анализ проводили после разделения продуктов на колонке 1 и «вымораживания» углеводородов и H2S в ловушке 2 с жидким азотом. Затем, после переключения крана 3 оставшийся в продуктах реакции тиофен направляли мимо ловушки 2, а ее содержимое - на колонку 2 (12% трибутилфосфата на хромосорбе Р, 3 мм х 7,5 м, 24С) для детального
Для измерения радиоактивности продуктов реакции использовали проточные пропорциональные счетчики производства СКБ ИОХ (рис. 2.14) и воспроизведенные в SK Corporation, смонтированные с пересчетным устройством отечественного производства "Протока", либо "ROBOTRON" производства ГДР, либо GC-RAM фирмы INUS System (США) (рис. 2.15). В качестве гасящей добавки использовали метан, который подавали в объем счетчика в смеси с газом-носителем. Отношение метан : газ-носитель изменялось в пределах от 1 :1 до 1 : 2 в зависимости от размеров счетчика и природы газа-носителя ( или Не). При замене счетчика, изменении скорости газа через объем счетчика и соотношения смеси газа-носителя и метана определяли «рабочую характеристику» счетчика согласно [365, стр. 67 и 383, стр. 187] (рис. 2.16), позволяющую определить область напряжения, при котором скорость счета мало зависит от изменения напряжения и возможные колебания напряжения не искажают результаты измерений, Сигналы с катарометра хроматографа и проточного счетчика радиоактивности поступают в режиме on-line в компьютер и обрабатываются. Как видно из хроматограмм (рис. 2.12 и 2,13), продуктами реакции являются сероводород, С4-углеводороды и непрореагировавший тиофен. Радиоактивность наблюдается лишь в сероводороде (рис. 2.12, нижняя часть). По мере инжектирования новых порций немеченого тиофена в реактор, мольная радиоактивность образующегося сероводорода последовательно понижается, поскольку происходит последовательное замещение радиоактивной серы катализатора нерадиоактивной серой, поступающей на катализатор из тиофена.
Поскольку в выражениях 2.2 и 2.3 фигурирует степень изотопного обмена F, представляющая собой отношение х/х то представляло интерес оценить, насколько величина хда (концентрация атомов X при установлении равновесия) в условиях импульсного эксперимента будет соответствовать равновесию, т.е. сравнить результаты эксперимента, проведенного в импульсных и проточных условиях. . Сброс Хроматограф ; Радиометр Для этого была создана проточная установка в нескольких модификациях. Одна из модификаций, оснащенная самплером с 16 ловушками и автоматическими электромагнитными затворами, показана на рис. 2.17. Установка позволяет проводить предварительное сульфидирование образцов непосредственно в реакторе как сероводородом, так и другими сероорганическими соединениями, проводить обработку катализатора N-содержащими соединениями с целью отравления активных центров, а также отдувать образец после сульфирирования инертным газом.
Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров
В таблице 3.8 и на рис. 3.14 приведены данные радиоизотопного тестирования непромотированных молибденовых катализаторов, проведенного при температурах от 300 до 400С. Из рис. 3.14 а видно, что для образцов, содержащих 4 и 8 % Мо возрастание количества «подвижной» серы происходит медленно и при температурах реакции выше 360С выходит на плато. Для катализатора, содержащего 12 % Мо, характерна линейная зависимость роста количества «подвижной» серы от температуры. Эти же закономерности наблюдаются для кривых изменения доли «подвижной» серы в общем количестве сульфидной серы (рис.3.14 Ь) и кривых соотношения SH : ЧВЦ от температуры (рис.3.14 с). Обращает на себя внимание, что изменения соотношения Snojlfl/So6ui и SH : ЧВЦ от температуры реакции описываются одинаковыми зависимостями. Поскольку SniWB= SH, т.е. «подвижная» сера представляет собой поверхностные SH-группы, участвующие в образовании сероводорода, а общее количество сульфидной серы в катализаторе (S06m) есть величина постоянная, определяемая в образцах до проведения реакции гидрообессеривания, то понятно, что число ЧВЦ в непромотированных Мо-катализаторах практически не зависит от температуры реакции. Таблица 3.8. Результаты радиоизотопного тестирования ( S)- Мо/А12Оэ-катализаторов в реакции гидрообессеривания тиофена при различных температурах (100 мг кат-pa, Н2 = 20 мл/мин., объем импульса тиофена - 1 мкл, Т - конверсия тиофена, мол %.). С ростом температуры увеличивается лишь количество SH-rpynn, способных принимать участие в образовании H2S.
Поэтому увеличивается отношение количества SH-групп к числу ЧВЦ. Однако, хотя суммарное количество ЧВЦ (V+ ES) не зависит от температуры, соотношение между работающими вакансиями и пустыми центрами существенно меняется. С ростом температуры реакции происходит увеличение количества работающих вакансий и уменьшение количества пустых центров. Увеличение количества «подвижной» серы с ростом температуры реакции свидетельствует о том, что помимо тех SH-групп, которые детектируются в ходе эксперимента, на поверхности катализатора существует еще некоторое количество SH-групп, неактивных при данной температуре, но становящихся активными при повышении температуры реакции. В рамках проведенных исследований это количество можно оценить в пределах 10 - 25 %. Эти неактивные SH-группы в неявном виде входят в число ЧВЦ, точнее, в число ES и, следовательно, фактическое количество ES должно быть несколько меньше расчетного. Отмеченное уменьшение числа ES с ростом температуры может быть вызвано двумя причинами: (1) активизацией свободной поверхности и образованием новых работающих вакансий, т.е. процессом ES — V, и (2) вовлечением SH-групп, неактивных при более низких температурах, в реакцию. Необходимо отметить, что данная поправка не повлияет на величину производительности активного центра и на число вакансий V. Как видно из рис. 3.14 d, величины производительностей активных центров катализаторов с различным содержанием Мо близки между собой и характеризуются одинаковыми температурными зависимостями. Т.е. катализаторы с различным содержанием Мо обладают одинаковыми активными центрами, отличаясь лишь соотношением между количествами SH-групп, пустых центров и работающих вакансий. Тот факт, что количество «подвижной» серы медленно увеличивается с ростом температуры, а производительности активных центров растут согласно экспоненциальной зависимости, показывает, что каталитическая активность Мо катализаторов определяется активацией связи Mo-SH во всем исследуемом интервале температур. Результаты экспериментов по радиоизотопному тестированию промотированных СоМо/АІ203-катализаторов при различных температурах и данные оценочного расчета соотношений между относительными количествами SH-групп, ЧВЦ, работающих вакансий и "пустых" центров приведены в таблице 3.9 и нарис. 3.15. 214 приближении определяется количеством «подвижной» серы катализатора. Мы ранее неоднократно наблюдали подобные зависимости. Однако данная зависимость справедлива лишь в тех случаях, когда природа активных центров сравниваемых катализаторов одинакова, а величины производительностей соответствующих центров не отличаются друг от друга на значительную величину.
Влияние температуры реакции на соотношение SH-групп и ЧВЦ в непромотированном Мо катализаторе и промотированных СоМо катализаторах различно (рис. 3.15 Ь). В первом случае с ростом температуры отношение SH : ЧВЦ монотонно увеличивается. В СоМо катализаторах наблюдается область плато в пределах 320 - 350С. При дальнейшем повышении температуры реакции указанное отношение стремительно увеличивается. Такое поведение кривых БНгЧВЦ обусловлено изменением количества «быстрой» серы («быстрых» SH-групп). Этот вывод можно сделать из сопоставления рис. 3.15 b и 3.15 с. Если количество «медленной» серы практически не зависит от температуры, то температурная зависимость количества "быстрой" серы практически полностью повторяет форму кривых нарис. 3.15 b. Таким образом, плотность покрытия поверхности активной фазы СоМо-катализатора SH-группами определяется количеством «быстрых» SH-групп, связанных с Мо. Это может служить дополнительным свидетельством в пользу того, что Мо является основным активным компонентом в СoMoS-катализаторах. S-образная форма кривых для «быстрой» серы и линейная зависимость количества работающих вакансий Vr типа (рис. 3.15 d) показывают, что в интервале температур 320 - 350С появляется некоторое количество новых работающих Кг-вакансий при том же количестве поверхностных SH-групп. В этом же интервале происходит рост производительностей "быстрых" центров (рис. 3.15 е). Т.е. в интервале температур 320 - 350С каталитическая активность определяется активацией связи Me-SH, аналогично тому, как это происходит в непромотированных Mo-катализаторах. При более высоких температурах реакции рост производительностей "быстрых" центров замедляется, и кривые выходят на плато. При этом продолжается рост относительного числа работающих центров "быстрого" типа.
