Содержание к диссертации
Введение
1. Бинарные и многокомпонентные сурьмусодержащие оксидные катализаторы. Разработка малоотходных, экологически безопасных методов приготовления 17
1.1. Методы синтеза, состав, структура и свойства оксидов сурьмы 19
1.1.1. Состав и свойства оксидов сурьмы, получаемых при окислении триоксида сурьмы перекисью водорода 24
1.1.2. Состав и свойства оксида сурьмы, формирующегося при окислении триоксида сурьмы перекисью водорода в присутствии фосфорной кислоты 29
1.2. Влияние фазового состава исходных соединений сурьмы и железа на формирование бинарных fe-sb-о катализаторов окислительного аммонолиза пропилена 33
1.2.1. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0 катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и гидроксида железа 34
1.2.2. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0 катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и раствора соли железа 37
1.3. Синтез и свойства многокомпонентных ga-sb-ni-p-w-0/si02i тю2 катализаторов окислительного аммонолиза пропана 44
1.3.1. Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора 44
1.3.2. Синтез и свойства оксидных Ga-Sb-Ni-P-W-О катализаторов, нанесенных на носители: S1O2 и ТіОг 51
1.4. Малоотходные методы приготовления высокоэффективных бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе сурьмы для процессов парциального окисления 62
2. Оксидные me-sb-0 (где me- ті, fe, ga, al) катализаторы. Структурное устройство и его влияние на физико-химические и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена 65
2.1. Оксидные ti-sb-о катализаторы 69
2.1.1. Влияние химического состава Ti-Sb-О катализаторов на фазовый состав и структурное устройство fig
2.1.2. Каталитические свойства Ti-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена у$
2.1.3. Кислотно-основные свойства Ti-Sb-O катализаторов 82
2.1.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ti-Sb-O катализаторов 86
2.2. Оксидные fe-SB-0 катализаторы 87
2.2.1. Фазовый состав и структурное устройство Fe-Sb-О катализаторов 87
2.2.2. Каталитические свойства Fe-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена 92
2.2.3. Кислотно-основные свойства Fe-Sb-О катализаторов 97
2.2.4.Влияние модифицирования Fe-Sb-О катализатора добавками кислотной природы на его кислотно-основные и каталитические свойства 98
2.2.5. Влияние химического состава и структурного устройства Fe-Sb-О и Fe-Sb-P-0 катализаторов на прочность связи поверхностного кислорода 103
2.3. Оксидные GA-SB-O и AL-SB-О катализаторы 106
2.3.1. Формирование фазового состава и структурное устройство Ga-Sb-O и Al-Sb-O катализаторов 106
2.3.2. Каталитические свойства Ga-Sb-O и Al-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена 107
2.3.3. Кислотно-основные свойства Al-Sb-O катализаторов 110
2.3.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ga-Sb-O и Al-Sb-O катализаторов. 110
2.4. Влияние структурного устройства оксидныхme-sb-0 (гдеме-ті, fe, ga. Al) катализаторов на кислотно-основные свойства, прочность связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена 112
3. Оксидные v-ti-o катализаторы. Синтез, структура, физико-химические и каталитические свойства 128
3.1. Традиционные v-ті-о катализаторы 128
3.1.1. Методы приготовления 129
3.1.2. Строение V-Ті-О катализаторов 130
3.2. Синтез и свойства наноструктурированных v-ті-о катализаторов из метастабильногодиоксида титана 138
3.2.1. Методы приготовления и исследования V-Ті-О катализаторов 139
3.2.2. Структурное устройство и состояние ионов ванадия в V-Ті-О катализаторах. 143
3.2.3. Влияние условий восстановления V-Ті-О катализатора на структуру и состояние ионов ванадия 164
3.2.4. Влияние условий термообработки на формирование текстуры V-Ti-0 катализаторов
3.2.5. Каталитические свойства V-Ті-О катализаторов 179
3.3. Особенности формирование наноструктурированных v-ti-o катализаторов, полученных из метастабильного диоксида титана 192
4. Оксидные v-mo-ti-0 катализаторы. Модифицирование v-ti- о катализаторов молибденом и его влияние на физико- химические и каталитические свойства в реакции окисления р- пиколина в никотиновую кислоту 197
4.1. Традиционныемо-ті-0 и v-mo-ti-0 катализаторы 197
4.1.1.Методы приготовления Мо-Ті-0 и V-Mo-Ті-О катализаторов 197
4.1.2. Строение Mo-Ti-O и V-Mo-Ті-О катализаторов 198
4.2.Наноструктурированные v-mo-tl-0 катализаторы, полученные с использованием метастабильного диоксида титана 203
4.2.1. Синтез V-Mo-Ti-O катализаторов 203
4.2.2. Структурное устройство V-Mo-Ті-О катализаторов и состояние ионов ванадия и молибдена 204
4.2.3. Формирование текстуры Мо-Ті-0 и V-Mo-Ті-О катализаторов при термообработке 211
4.2.4. Каталитические свойства V-Mo-Ті-О катализаторов в реакции окисления fi-пиколина в никотиновую кислоту 221
4.3. Влияние метода приготовления v-ti-0 катализаторов, модифицированых молибденом, на структурное устройство и его взаимосвязь с каталитическими свойствами в реакции окисления fi-пиколина в никотиновую кислоту. 222
5. Оксидные v-mo-w-0 катализаторы. Синтез, структурное устройство и его влияние на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту 225
5.1. Метод приготовления mo-v-w-0 катализатора со структурой типа мо5014 и методы его исследования 230
5.2. Формирование v-mo-w-о катализатора на стадии смешения растворов исходных компонентов 233
5.3. Влияние условий термообработки на формирование и структурное устройство v-mo-w-о катализатора 243
5.4. Каталитические свойства v-mo-w-о катализаторов в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. 266
5.5. Влияние структурного устройства v-mo-w-о катализатора на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту 269
Заключение 272
Выводы 280
- Влияние фазового состава исходных соединений сурьмы и железа на формирование бинарных fe-sb-о катализаторов окислительного аммонолиза пропилена
- Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора
- Оксидные fe-SB-0 катализаторы
- Каталитические свойства Ga-Sb-O и Al-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена
Введение к работе
Развитие научных основ приготовления катализаторов способствует созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и методов их синтеза. Работа в этом направлении приводит к углубленному пониманию влияния метода приготовления на реальную структуру и поверхностные свойства катализатора, позволяет установить связь между структурой и каталитическими свойствами [1-13]. В связи с этим уровень фундаментальных исследований в области научных основ приготовления катализаторов во многом определяет темпы технического прогресса в области создания новых каталитических процессов.
Еще в конце 70-х годов прошлого века в работах С.З. Рогинского [14, 15 ] и Ю.Д. Третьякова [16, 17], а позже М. Будара [18-20] и Г.А. Соморджаи [21, 22], были сделаны первые предположения о связи структуры поверхности катализаторов с их каталитической активностью. Утверждалось, что наибольшей активностью характеризуются участки поверхности, имеющие различного рода нарушения, такие как дислокации, дефекты упаковки и др. В дальнейшем связь структуры катализатора с его каталитическими свойствами в различных реакциях была продемонстрирована в многочисленных работах, например, [13, 23-25, 30-35].
В настоящее время большое внимание уделяется синтезу и изучению наноразмерных и наноструктурированных оксидных материалов, имеющих различного рода структурные особенности в строении объема и поверхности. Эти материалы имеют широкое практическое применение. Они используются как катализаторы, сенсоры, магнитные носители, керамика. Благодаря особенностям своего структурного устройства и более высокой дисперсности, они, как правило, проявляют и более высокую каталитическую активность в процессах гетерогенного каталитического превращения по сравнению с грубодисперсны-ми равновесными фазами [23-25]. Наука о наноматериалах развивается стремительно, о чем свидетельствует тот факт, что уже в течение многих лет по проблемам наноматериа-лов регулярно проводятся представительные Всероссийские и международные конференции и семинары, они активно обсуждаются на симпозиумах американского общества материаловедов (MRS), опубликованы монографии, сборники, обзоры, издается специальный международный журнал - "Nanostructured Materials" [15-17, 36-45]. Согласно терминологии, принятой журналом "Nanostructured Materials", к наноматериалам относятся материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Существуют различные виды таких материалов. По геометрическому признаку их разделяют на следующие четыре типа: изолированные высокодисперсные частицы, мультислойные или пластинчатые, ультрамелкозернистые покрытия, объемные нанокристаллические [44]. В [42, 43] приведена близкая, но несколько более усложненная классификация наноматериа-лов, отражающая состав, распределение и форму структурных составляющих.
В качестве катализаторов наиболее распространены и наиболее изучены наномате-риалы первого типа - высокодисперсные частицы на различных носителях [41]. Наряду с этими катализаторами в последнее время большой интерес проявляется и к объемным на-нокристаллическим (наноструктурированным) системам, которые определяют как макроскопические ансамбли малых частиц с размерами до нескольких нанометров, определенным образом состыкованных друг с другом. Свойства таких материалов обусловлены как особенностями строения отдельных частиц, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между частицами. При этом кристаллическая решетка отдельных частиц может быть регулярной, дефектной и/или упругонапряженной. Стыковка отдельных элементов может реализовываться через межблочные границы, которые могут иметь различное строение: квазиаморфное, сильно искаженное кристаллическое или с дислокациями несоответствия, как переходный слой с иным химическим составом, межфазные границы [36, 37, 39, 45]. Такие состояния в твердом теле часто являются весьма устойчивыми и при повышенной температуре и в реальной реакционной среде.
Влияние реакционной среды на структуру катализатора было изучено в работах Г.К. Борескова [3, 46-50]. Показано, что реальная структура катализатора может существенно изменяется под воздействием реакционной среды. Стационарное состояние поверхности катализаторов одинакового фазового состава во многих случаях не зависит от исходных характеристик структуры, поскольку дислокации и другие нарушения, имеющиеся в структуре, как высокоэнергетические состояния могут исчезать при контакте катализатора с реакционной средой. В дальнейшем эти положения были развиты и уточнены в работах, выполненных под руководством В.А. Садыкова [13]. Было показано, что в оксидных системах с низкой прочностью связи металл-кислород (оксиды марганца, меди, кобальта, ко-бальтиты и манганаты лантана) независимо от исходной структуры катализатора под воздействие реакционной среды и повышенных температурах их структура перестраивается в одну, соответствующую данному стационарному состоянию, определяемому составом реакционной среды. Для оксидов с достаточно высокой прочностью связи решеточного кислорода (оксиды титана, никеля, хрома) дефектная структура сохраняется при повышенной температуре и длительном контакте с реакционной средой. Для таких систем характерны лишь ограниченные изменения структуры под воздействием реакционной среды. В этом случае активные центры локализуются на тех местах поверхности, где нарушения координации атомов препятствуют образованию прочносвязанных форм кислорода.
В настоящее время в литературе большое внимание уделяется разработке новых методов синтеза различных наноструктурированных материалов, в том числе и катализаторов. Проводятся исследования строения нанофаз и их границ, электронной и атомной структуры. В то же время физическая природа специфического поведения наноструктурированных материалов в большинстве случаев часто остается не до конца выясненной.
Анализ литературных и собственных данных автора показывает, что исследование реальной структуры оксидных катализаторов имеет большое значение не только для установления природы активного компонента катализаторов и механизма протекания каталитической реакции, но и для разработки оригинальных составов катализаторов и методов их синтеза. Это позволяет создавать новые материалы, обладающие высокой активностью и селективностью в каталитических процессах, поскольку однозначно можно обозначить связь: синтез катализатора — структура — каталитические свойства. В этой связи исследование генезиса реальной структуры оксидных катализаторов, электронного состояния, кислотно-основных и окислительных свойств в зависимости от метода их приготовления является одной из важных задач.
Кроме того, в ряде работ, хорошо известных в области химии твердого тела, однозначно установлена связь реакционной способности оксидов и других химических соединений с их структурой [51-58]. Меняя степень совершенства кристаллической решетки исходного вещества, можно менять и скорость его реагирования в твердофазных реакциях. Характерной особенностью протекания твердофазных реакций является их локализация в определенных местах реагирующего твердого вещества. Преобладание той или иной формы локализации реакции и характер ее протекания в большинстве случаев связаны с особенностями строения кристаллов исходных веществ и условиями проведения реакции. Активные места обычно связаны с образованием структурных нарушений в кристаллах и их концентрированием в определенных кристаллографических направлениях. Следовательно, наличие различного рода нарушений структуры в твердом теле, как правило, обусловливает его более высокую реакционную способность, что приводит к началу протекания процессов твердофазного взаимодействия и спекания при более низких температурах. Таким образом, использование нестехиометрических оксидов в качестве исходных веществ открывает новые возможности для разработки нетрадиционных высокоэффективных оксидных катализаторов и новых технологий их синтеза.
Известны различные способы воздействия на структуру вещества с целью изменения его дисперсности и создания структурных нарушений или изменения их плотности: полу чение вещества в кристаллическом и (или) аморфном состоянии, а также в состоянии разной степени окристаллизованности [58-60], модифицирование добавками катионного или анионного характера [12, 61-63], механохимическая активация [35, 37, 52, 53, 57], предварительная обработка до состояния плазмы, обработка различного вида и мощности излучениями [15, 36, 37], обработка различными химическими реагентами [44, 45].
Получение таких материалов нехимическими методами является весьма непростой задачей, поскольку требует специального оборудования. Однако нестехиометрические оксидные материалы могут быть получены традиционно используемыми в практике приготовления катализаторов методами осаждения и термообработки при не очень высоких температурах. При этом вариацией условий проведения процессов осаждения, гидролиза и старения можно синтезировать однокомпонентные и многокомпонентные оксиды и гид-роксиды различной дисперсности как аморфные, так и кристаллические с различного рода нарушениями в их структуре, обусловленными содержанием примесей анионного или катионного характера. Эти состояния, с одной стороны, обладают физико-химическими свойствами, отличными от свойств стабильных равновесных фаз, а с другой стороны, остаются устойчивыми в достаточно широком интервале изменений термодинамических параметров. Полученные таким образом метастабильные нестехиометрические гидроксиды и оксиды являются перспективными для использования в качестве исходных материалов для синтеза оксидных катализаторов. В связи с этим изучение реальной структуры исходных веществ и полученных на их основе катализаторов является весьма актуальным.
Оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана применяются как в процессах каталитической переработки углеводородов в ценные продукты и полупродукты органического синтеза, так и в процессах глубокого окисления органических и неорганических соединений в целях защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов. Например, бинарные и многокомпонентные оксидные катализаторы на основе сурьмы активны и селективны в процессах парциального окисления олефинов: окислении и окислительном аммонолизе пропилена [64-71], окислительном дегидрировании бутена [72-76], окислительном аммонолизе пропана [77-86]. Следует отметить, что получение акрилонит-рила окислительным аммонолизом пропана, а также различных промышленных пропан-пропиленовых фракций, составляющих основную часть нефтяных и попутных газов, является весьма перспективным, поскольку позволяет получать его из более дешевого и доступного сырья, чем пропилен.
Кроме того, оксид сурьмы (V) и некоторые соединения на его основе, например, фосфорсурьмяные и титансурьмяные известны как высокоэффективные кислотостойкие ионообменники, что обусловливает их использование для извлечения ценных металлов из кислых растворов и очистки сточных вод от примесей тяжелых металлов [87-93]. Наличие ионообменных свойств и высокая дисперсность делает эти материалы весьма привлекательными и для использования в синтезе катализаторов.
Диоксид титана используется как адсорбент, носитель для катализаторов [94] и собственно как катализатор в процессах фотокаталитического окисления вредных органических примесей [95-97], а также в процессах кислотно-основного катализа [98, 99]. Известно использование диоксида титана для извлечения урана из морской воды [100] и радионуклидов из растворов [101]. Диоксид титана в последнее время находит все большее применение в различных областях техники, например, электронной [102], а также в процессах преобразования солнечной энергии в электрическую [103].
Особо следует остановиться на использовании диоксида титана в качестве носителя для катализаторов, например, меднотитановых и ванадийтитановых. Эти катализаторы являются высокоэффективными в процессах защиты окружающей среды от оксидов азота, входящих в круг наиболее массовых газообразных веществ, загрязняющих атмосферу. Так, ванадийтитановые катализаторы, бинарные и модифицированные добавками молибдена и вольфрама, с конца 60-х годов прошлого столетия и до настоящего времени, благодаря высокой эффективности и низкой цене, широко используются в различных странах в промышленных процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком [104].
Бинарные и модифицированные ванадийтитановые катализаторы также обладают высокой активностью и селективностью в ряде важных промышленных процессах селективного окисления, таких как окисление о-ксилола во фталевый ангидрид, окисление толуола в бензойную кислоту, окисление и окислительный аммонолиз гетероциклических соединений [105,106].
Широкое разнообразие областей применения и практическая важность ванадийтитановых катализаторов стимулирует постоянный интерес ведущих физико-химиков в разных странах к проведению фундаментальных исследований этих катализаторов, включая структурное устройство объема и поверхности, электронное состояние, кислотно-основные, окислительные и текстурно-механические свойства, а также изучение их влияния на каталитические свойства в различных реакциях. Об этом свидетельствует большое число постоянно публикуемых статей оригинального и обзорного характера, посвященных изучению индивидуального диоксида титана, а также бинарных и модифицированных добавками переходных элементов ванадийтитановых катализаторов. Постоянно публикуются материалы по исследованию этих катализаторов объединенной европейской группой "Eurocat-oxide" [106, 107]. Однако несмотря на интенсивное и непрекращающееся в течение последних тридцати лет изучение ванадийтитановых катализаторов некоторые основные вопросы остаются не вполне ясными. Среди них - природа активного состояния Vi-О катализаторов, молекулярное строение и состояние ионов ванадия на поверхности диоксида титана, а также влияние модифицирующих добавок на структуру активного компонента.
Таким образом, актуальность исследований оксидных систем на основе сурьмы, ванадия и титана, определяется научным и практическим интересом к этим системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов, обладающих более высокой активностью и селективностью в процессах парциального окисления. В последнее время существенный прогресс в этом направлении обусловлен появлением прецизионных физико-химических методов, с помощью которых стало возможным проводить более детальный анализ реальной структуры массивных и нанесенных оксидных катализаторов. Оказалось, что очень часто как однокомпонентные, так и многокомпонентные оксидные катализаторы являются наноструктурированными. Их реальная структура далеко неидеальна, пространственное распределение компонентов катализатора и различных структурных образований в объеме и по поверхности неоднородно. В структуре и на поверхности регистрируются микронеоднородности: это могут быть дислокации, дефекты упаковки, межблочные границы. Сюда следует отнести и кла-стерирование примесных катионов, и образование межфазных границ, и образование новых поверхностных микросоединений и их распределение по поверхности катализатора. Наличие таких неоднородностей, по всей вероятности, может приводить к значительному изменению кислотно-основных свойств катализатора, прочности связи и подвижности кислорода, что существенным образом сказывается на каталитических свойствах. Следовательно, изучение взаимосвязи структурного устройства оксидных катализаторов с их каталитическими свойствами, позволяющее выявить природу активного состояния, способствует созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и целенаправленному регулированию их свойств. Исследования, выполненные в этом направлении, являются весьма актуальными, поскольку позволяют осознанно разрабатывать принципы конструирования новых высокоэффективных катализаторов.
Целью данного исследования является систематическое изучение влияния условий синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на структурное устройство и его связь с каталитическими свойствами в ряде реакций парциального окисления.
В работе рассматриваются новые методы синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана с использованием специально синтезированных метастабильных соединений сурьмы и титана, формирование полученных катализаторов, их структурное устройство и его влияние на каталитические свойства в ряде реакций парциального окисления. В этом плане полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер. Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов, поскольку выявляют общие закономерности формирования оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на отдельных этапах их синтеза и устанавливают активное состояние этих катализаторов.
Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучены закономерности формирования и структура бинарных Ме-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ті, А1) и многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 (ТЮ2) сурьмусодержащих катализаторов, Vi-O, V-Moi-O, V-Mo-W-О катализаторов при различном соотношении компонентов и в широком интервале температур прокаливания. На защиту выносятся следующие основные положения:
• разработка новых бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана для ряда процессов парциального окисления органических соединений, разработка экологически безопасных методов их синтеза.
• результаты систематического изучения по влиянию структуры оксидных катализаторов, в том числе Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ті, Al), Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02, Vi-O, V-Moi-O, V-Mo-W-O, на физико-химические и каталитические свойства в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана, окисления р-пиколина в никотиновую кислоту, формальдегида в муравьиную кислоту, акролеина в акриловую кислоту. Выявление природы активного состояния изучаемых катализаторов.
Научная новизна. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности формирования фазового состава, структуры объема и поверхности ряда оксидных катализаторов, полученных с использованием метастабильных оксидных соединений сурьмы и титана.
Для Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ті, Al) катализаторов показана роль структурной составляющей в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного кислорода, и их влияние на каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Выявлены факторы, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности.
Установлена природа активного состояния бинарных Ме-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ті, Al) и многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiCh катализаторов, активных и селективных в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана.
Изучено формирование фазового состава и текстуры Vi-О и V-Mo-Ті-О катализаторов, характеризующихся высокой активностью и селективностью в ряде реакций парциального окисления, в том числе и окислении (3-пиколина в никотиновую кислоту. Определена структура катализаторов, состояние ионов ванадия, титана и молибдена. Изучено влияние структуры катализаторов на их каталитические свойства.
Установлены закономерности формирования V-Mo-W-O оксидных катализаторов в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристаллическои структурой типа М05О14. Показано влияние структурного устройства катализаторов на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.
Практическая значимость. Полученные результаты позволили создать новые катализаторы и малоотходные технологии их синтеза, обеспечивая тем самым прогресс в направлении создания новых каталитических процессов. Разработаны оригинальные ванадийти-тановые катализаторы (ИК-57-1) и (ИК-63-1) и технологии их приготовления, на основе которых созданы новые процессы одностадийного газофазного окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Выпущена промышленная партия катализатора ИК-57-1 в количестве 1 тонна, которая загружена в промышленный реактор на АО "Химпласт" (г. Новосибирск) для получения никотиновой кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена технологическая документация на катализатор. На процесс получения никотиновой кислоты прямым окислением р-пиколина продана лицензия фирме "Degussa" (ФРГ). Наработана опытная партия катализатора (ИК-63-1), которая прошла опытно-промышленное испытание в технологическом отделе ИК СО РАН в процессе окисления формальдегида в муравьиную кислоту.
Разработаны многокомпонентные Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02(Ti02) (ИК-25-4) катализаторы для процесса окислительного аммонолиза пропана, а также малоотходная технология их приготовления, обеспечивающая наряду с исключением вредных стоков тяжелых металлов, высокую эффективность катализатора. Выпущена опытная партия катализатора в количестве 100 кг и вся необходимая технологическая документация.
Личный вклад автора. Автором работы определялось общее направление исследований, ставились конкретные цели и указывались способы их достижения, обрабатывались и обобщались полученные экспериментальные результаты. Диссертант непосредственно участвовал в синтезе исследованных в работе оксидных катализаторов, в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Институ та катализа СО РАН. Под ее непосредственным руководством разработаны новые технологии приготовления и выпущены промышленная партии катализатора ИК-57-1, опытные партии катализаторов ИК-63-1, ИК-25-4. Подготовлена вся необходимая технологическия документация на катализаторы.
Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. По материалам диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 36 в рецензируемых журналах. Получено 17 Авторских свидетельств СССР, патентов РФ и зарубежных стран.
Первая глава посвящена разработке малоотходных, экологически безопасных методов синтеза бинарных и многокомпонентных сурьмусодержащих оксидных катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью в реакциях окислительного аммоноли-за пропилена и пропана. Для этого изучены закономерности формирования бинарных (Fe-Sb-O, Ga-Sb-O) и многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiCb (ТіОг) катализаторов, синтезированных с использованием метастабильных оксидов сурьмы, которые специально получали окислением БЬгОз (валентинит) перекисью водорода. Исследование влияния химической природы, структуры и дисперсности полученных соединений сурьмы на характер взаимодействия компонентов в бинарных и многокомпонентных катализаторах, на их физико-химические и каталитические свойства позволило выявить закономерности, обусловливающие получение катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью в процессах парциального окисления. Результаты, полученные в данной главе диссертации, позволили разработать малоотходный метод приготовления бинарных и многокомпонентных сурьмусодержащих катализаторов, обеспечивающий наряду с высокой эффективностью катализаторов, исключение стоков сурьмы и примесей других тяжелых металлов, содержащихся в катализаторе. Общие закономерности, выявленные при формировании изученных катализаторов, могут быть использованы и при синтезе сурьмусодержащих катализаторов другого химического состава. Установлена структура Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в реакции окислительного аммонолиза пропана.
Во второй главе изучено структурное устройство оксидных Me-Sb-O (где Me -Fe, Ga, Al, Ті) катализаторов при различном соотношении компонентов. Рассмотрено влияние структуры на формирование кислотно-основных свойств поверхности и прочность связи поверхностного кислорода, а также их влияние на каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что в Me-Sb-O (где Me = Fe, Ga, Al) катализаторах в области эквимолярного соотношения компонентов формируются антимона-ты типа MeSb04 с регулярной кристаллической структурой. В области, содержащей избы ток оксида сурьмы, образуются антимонаты соответствующих металлов, в которых формируются дефекты кристаллографического сдвига, аккумулирующие избыточную против стехиометрии сурьму. Для оксидных титансурьмяных катализаторов установлено образование твердого раствора сурьмы в диоксиде титана со структурой рутила и химического соединения ТіБЬгОб. Кристаллическая решетка твердого раствора сурьмы в рутиле имеет регулярное строение, в структуре химического соединении регистрируются дефекты кристаллографического сдвига, содержащие избыточную сурьму. Изменение структурного устройства антимонатов при изменении в них соотношения компонентов влечет за собой и изменение таких важных для катализа характеристик, как кислотно-основные свойства поверхности и прочность связи поверхностного кислорода. И это находит свое прямое влияние на каталитические свойства изучаемых катализаторов по отношению к реакции окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что изменение соотношения сильнокислых и слабокислых апротонных центров и сильноосновных и слабоосновных центров на поверхности антимонатов регулируется изменением их структурного устройства и модифицированием добавками кислотной природы. В ряду исследованных антимонатов металлов их структурное устройство, с одной стороны, определяет общие тенденции в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочность связи поверхностного кислорода, с другой стороны, сила кислотных и основных центров, также как и величина прочности связи поверхностного кислорода определяются химической природой катиона Me = Fe, Ga, Al.
В третьей главе приведены результаты по синтезу и исследованию новых оксидных ванадийтитановых катализаторов. Рассмотрено формирование катализаторов, синтезированных с использованием в качестве исходного соединения титана высокодисперсного ТіСЬ (анатаза) с разупорядоченной кристаллической структурой. Это обусловливает взаимодействие между компонентами катализатора в процессе термообработки уже при сравнительно невысоких температурах.
Изучение реальной структуры полученных катализаторов в зависимости от соотношения компонентов и условий термообработки показало, что в широком интервале изменения содержания компонентов 5-50 вес. % V2O5 95-50 вес.% ТіОг между кристаллитами анатаза и пентоксида ванадия происходит формирование межфазных границ. Установлено структурное устройство межфазных границ и определено соотношение в них V:Ti. Определена степень окисления ионов ванадия, стабилизированных в области межфазной границы. Показано, что катализаторы, содержащие межфазные границы, достаточно устойчивы, они не разрушаются при длительной работе в реакционной среде и при восстановлении в достаточно жестких условиях. Исследовано формирование текстуры ванадийти тановых катализаторов в широком интервале изменения концентрации компонентов и температуры термообработки.
Изучены каталитические свойства полученных катализаторов. Показано, что вана-дийтитановые катализаторы, содержащие межфазные границы, характеризуются высокой каталитической активностью и селективностью в ряде каталитических реакций, в том числе в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту, окисления формальдегида в муравьиную кислоту и некоторых других.
В четвертой главе рассмотрено формирование и свойства ванадийтитановых катализаторов, модифицированных добавками молибдена. Установлено влияние модифицирования на структуру катализатора. Изучено формирование текстуры V-Moi-O катализаторов при широкой вариации содержания молибдена в катализаторе. Показано, что введение молибдена существенным образом меняет реальную структуру ванадийтитанового катализатора. Модифицированные молибденом катализаторы являются наноструктурирован-ными: высокодисперсные частицы анатаза, промотированные ванадием и молибденом срастаются в крупные агрегаты. Одновременно с этим происходит образование поверхностного ванадиймолибденового соединения слоистой структуры, прочно связанного с поверхностью анатаза. При модифицировании катализатора молибденом резко изменяется формирование его текстуры. Это обусловлено тем, что модифицирование анатаза молибденом и ванадием, а также формирование поверхностного ванадиймолибденового соединения в тройной системе исключает фактор стабилизации высокодисперсных частиц анатаза, что приводит к быстрому их спеканию при достаточно низких температурах и влечет за собой снижение величины удельной поверхности. Ванадийтитановые катализаторы, содержащие оптимальное количество модифицирующей добавки (3-5 вес.% МоОз 20 вес.% V2O5 77-75 вес.% ТіОг), характеризуются более высокой активностью в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту по сравнению с бинарными катализаторами.
В пятой главе описан метод синтеза V-Mo-W-О оксидного катализатора в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристаллической структурой типа М05О14. Установлено формирование структуры катализатора в интервале оптимальных температур в различных газовых средах и in situ. Определена степень окисления ионов ванадия и молибдена. Показано влияние структурного устройства V-Mo-W-О катализатора на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.
Хочу выразить искреннее уважение и признательность светлой памяти основоположников научных основ приготовления катализаторов - академику Г. К. Борескову и профессору В.А. Дзисько, с которыми мне посчастливилось работать на заре моей научной деятельности, что в дальнейшем и определило круг моих научных интересов. Большой вклад в становление меня как научного сотрудника внесла к.х.н. Д.В. Тарасова - мой первый научный руководитель и наставник, благотворное влияние которой я чувствую до сих пор.
Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН: к.х.н. Е.М. Алькаевой, д.х.н. Т.В. Анд-рушкевич, к.х.н. Г.Я. Поповой, к.х.н. В.М. Бондаревой, к.х.н. З.Г. Осиповой за тесное и плодотворное сотрудничество в исследовании каталитических свойств изучаемых в диссертации катализаторов.
Большую, неоценимую помощь за долгие годы научной работы мне оказали к.х.н. Г.Н. Крюкова, д.ф.-м.н. СВ. Цыбуля, д.х.н. О.Б. Лапина, д.х.н. В.Ю. Гаврилов, д.х.н. В.В. Малахов, д.х.н. В.Ф. Ануфриенко, д.х.н. М.А. Федотов, к.х.н. Р.И. Максимовская, д.х.н. Е.А. Паукштис, к.х.н. Е.Б. Бургина, к.х.н. И.П. Оленькова, м.н.с. Т.В. Ларина и многие другие, за что выражаю им, моим коллегам и друзьям, искреннюю признательность. Кроме того, хочу поблагодарить профессора R. Schlogl и доктора G.Mestl, сотрудников Института им. Ф. Габера (г. Берлин), за плодотворное сотрудничество в последние годы.
Благодарю академика В.Н. Пармона за разностороннюю поддержку и интерес, проявленный к моей работе.
Влияние фазового состава исходных соединений сурьмы и железа на формирование бинарных fe-sb-о катализаторов окислительного аммонолиза пропилена
На примере оксидных железосурьмяных катализаторов рассмотрим возможность использования полученных метастабильных соединений сурьмы для синтеза высокоэффективных катализаторов окислительного аммонолиза пропилена. С целью выявления условий, обеспечивающих наиболее полное взаимодействие между компонентами, рассмотрим формирование фазового состава бинарного Fe-Sb-О катализатора в зависимости от природы исходных соединений сурьмы и железа. Следует заметить, что оксидная железосурь-мяная система является достаточно перспективной для изучения физико-химическими методами, поэтому ее можно рассматривать в качестве модельной, а полученные закономерности по ее формированию распространить на однотипные оксидные катализаторы. Рассмотрим физико-химические процессы, происходящие при формировании оксидного железосурьмяного катализатора содержащего 10-20 вес.% е2Ог 90-80 % Sl Os, полученного смешением полученных метастабильных оксидов сурьмы с гидрогелем гидро-ксида железа или раствором соли азотнокислого железа. Следует отметить, что обзор патентной литературы, проведенный ранее [145], показал, что при синтезе железосурьмяных катализаторов методом смешения наиболее часто используется гидроксид железа и реже растворы солей железа. В качестве исходных соединений сурьмы использовали рентгеноаморфный оксид сурьмы и оксид со структурой SbeOn . Для сравнения использовался гидратированный кристаллический пентоксид сурьмы, полученный соосаждением аммиаком из раствора SbCls. В качестве исходного соединения железа использовался гидрогель гидроксида железа, полученный осаждением аммиаком из раствора азотнокислого железа при рН = 7 и 70 С с последующей промывкой дистиллированной водой до отсутствия нитрат ионов в промывной воде [159]. В качестве исходного соединения железа также использовали раствор соли азотнокислого железа с концентрацией 0,01-0,5 мол/л. В первом случае полученные метастабильные оксиды сурьмы смешивали с гидрогелем гидроксида железа и суспензию выдерживали при перемешивании при 80С в течение 2,5-3 часов после чего осадок сушили в распылительной сушилке типа "Anhydro". Полученный порошок сушили в сушильном шкафу при 110 С в течение 12-14 часов и прокаливали в муфельной печи при 500-820С.
Во втором случае к гелю или ксерогелю соединения сурьмы добавляли раствор соли азотнокислого железа заданной концентрации из расчета 15 мл на 1г оксида сурьмы и выдерживали полученную суспензию при 25С (режим 1) или 80С и интенсивном перемешивании (режим 2) в течение 0,5-46 часов. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке и порошок прокаливали как описано выше. В отдельных случаях после контакта оксидов сурьмы с раствором азотнокислого железа осадок многократно промывали дистиллированной водой до отсутствия ионов железа в промывной воде, сушили на воздухе, в сушильном шкафу при 110С в течение 12-14 часов и прокаливали в муфельной печи при 500-820С в течение 4 часов. Для исследования физико-химических свойств катализаторов использовали инструментальные методы анализа, приведенные выше. В дополнение к ним количество фазы свободного оксида железа определяли по методике [160]. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре JEF-3BX при 77 и 300 К. Значение g-факторов и констант сверхтонкой структуры (СТС) определяли сопоставлением с эталоном ДФПГ. Каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена изучали в проточно-циркуляционной установке в кинетической области протекания реакции на фракции катализатора 0,5-1 мм и температуре 450 С. Использовали реакционную смесь следующего состава (% об.): 5% СзНб, 6% NH3, 89% воздух. Скорость потока газовой смеси составляла 10 л/час, скорость циркуляции 600-1000 л/час. Анализ всех компонентов газовой смеси проводили хроматографически, синильную кислоту определяли методом аргентометрического титрования. Каталитические свойства характеризовали общей ско-ростью превращения пропилена W (нл/м сек); степенью превращения пропилена (Х,%); селективностью по отдельным продуктам реакции (Si,%). 1.2.1. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-О катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и гидроксида железа. В таблице 1.3 приведен фазовый состав железосурьмяных катализаторов, полученных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и гидрогеля гидроксида железа. Как показано нами в [Ібі во всех случаях на стадии смешения не происходит взаимодействия между компонентами. Химическое взаимодействие путем твердофазной реакции с образованием фазы антимоната железа протекает лишь на стадии термообработки. Фазовый состав катализаторов при термообработке определяется структурой исходного оксида сурьмы. При получении катализатора смешением рентгеноаморфного оксида сурьмы и гидрогеля гидроксида железа уже при 500С начинается формирование фазы со структурой антимоната железа и оксида а-БЬгОд. При использовании гидратированного кристаллического пентоксида сурьмы и оксида со структурой SbeOn вначале образуется оксид сурьмы со структурой SbeOn, который затем при температуре выше 800С взаимодействует с оксидом железа с образованием фаз FeSbC 4 и a-Sb204. Отметим, что в этих образцах при прокаливании ниже 900 С не достигается полнота связывания оксида железа, и лишь термообработка при 900С приводит к полному связыванию оксида железа.
Из сопоставления фазового состава полученных образцов и их каталитических свойств видно, что катализаторы, в которых присутствует даже небольшое количество фазы оксида железа, характеризуются высокой скоростью общего превращения пропилена и низкой селективностью по акрилонитрилу. В катализаторах, в которых не наблюдается фазы оксида железа, при достаточно высокой скорости общего превращения пропилена регистрируется высокая селективность по акрилонитрилу. Таким образом, при приготовлении железосурьмяных катализаторов смешением ме-тастабильных оксидных соединений сурьмы (РАО, Sb60i3 ) с гидрогелем гидроксида железа взаимодействие между компонентами происходит на стадии термообработки. При достаточно высоком содержании железа толко при использовании РАО полнота связывания оксида железа достигается при температуре 820С, что позволяет получать достаточно активные и селективные железосурьмяные катализаторы. Во всех других случаях полнота связывания железа не достигается даже при 900С. И это приводит к значительному снижению селективности катализатора. Зависимость количества сорбированного железа от концентрации раствора азотнокислого железа проходит через небольшой максимум, достигая 0,132г БегОз/г St On , а затем не изменяется (рисунок 1.7). Наблюдаемую зависимость можно объяснить, с одной стороны, увеличением сорбции железа оксидом сурьмы с увеличением концентрации железа в растворе и, с другой стороны, снижением сорбции железа с уменьшением рН исходного раствора (изоэлектрическая точка гидратированного пентоксида сурьмы составляет 0,4 рН [117]). В спектре, полученном при 300 К наряду с сигналом изолированных ионов Fe3+ четко проявляется широкий сигнал с g =2 и ДН =1800-2000 Гс, соответствующий ассоциированным ионам железа. Температурная зависимость широкого сигнала с g =2 и большая его ширина свидетельствуют об образовании хорошо упорядоченных ассоциатов ионов Fe3+ с сильным обменным взаимодействием в структуре 8ЬбОіз- Этот спектр сохраняется и в образцах, прокаленных при температуре 750С, а затем исчезает, что обусловлено образованием фазы антимоната железа. Анализ кристаллической структуры БЬбОїз, приведенный выше, показывает, что ионы Sb3+, расположенные в гексагональных туннелях структуры, имеют искаженное тетраэдрическое координационное окружение, а расстояние между соседними ионами Sb + составляет всего 0,363 нм.
Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора
Разработка метастабильных оксидных соединений сурьмы и Sb-P-О соединения, в сочетании с результатами предыдущего раздела по формированию бинарных Fe-Sb-O катализаторов были положены в основу нового экологически безопасного метода приготовления многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора, массивного и нанесенного на носители (SiC 2 и ТіОг). Предложено несколько вариантов метода приготовления, позволяющих провести связывание отдельных компонентов катализатора на ранних стадиях синтеза. Разрабатывались методы приготовления гранулированных катализаторов для использования в промышленных реакторах с неподвижным и кипящим слоем катализатора. 1.3.1. Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора. Один из вариантов метода приготовления гранулированного (в виде гранул 4x4 мм) катализатора, содержащего 10% Ga203 10% NiO 10% Р205 10% W03 60% Sb205 (% мол.), состоял в смешении растворов азотнокислого галлия и аммония вольфрамовокислого с гелем со структурой БЬбОїз при 80С, последующей сушкой полученной суспензии в распылительной сушилке и термообработкой полученного порошка при 500С. Затем прокаленный порошок смешивали с гелем фосфата никеля в месильной машине, пасту гранулировали экструзией, готовые гранулы сушили и прокаливали на воздухе при 750-850С в течение 4 часов (способ 1). В результате получали катализатор, предназначенный для эксплуатации в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Для исследования катализаторов в дополнение к методам физико-химического анализа, приведенным выше, использовали ряд дополнительных методов. Фазовый состав катализатора исследовали на дифрактометрах URD-6, оснащенном графитовым монохроматором, с использованием СиКа - излучения. Рентгенограммы были сняты сканированием по точкам с шагом 0,05 по 20 секунд в точке в области углов 20-90 . Параметры решетки уточняли методом наименьших квадратов по программе [218] с использованием 10 линий.
Размер областей когерентного рассеивания (ОКР) оценивали по формуле Селяко-ва-Шерера [219] с использованием дифракционного пика 1.1.0. Электронномикроскопические исследования проводили на микроскопе JEM- 2010 с разрешением 0,14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. ИК-спектры регистрировали на спектрометрах Perkin-Elmer- 457 и ВОМЕМ MB-102, образцы для съемки готовили по стандартной методике - прессованием таблеток катализатора с КВг. Электронные спектры диффузного отражения измеряли на двухлучевом спектрометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" в диапазоне длин волн 190-900 нм. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Bruker ESR-200 при 77 и 300К с использованием в качестве стандарта ДФПГ. Удельную поверхность S (м /г) определяли методом тепловой десорбции аргона. Общий объем пор V (см3/г) И пористость є (см3/см3) рассчитывали из данных кажущейся и истинной плотностей [220]. Кажущуюся плотность Л (г/см3) определяли по методике, описанной в [220]. Истинную плотность р (г/см3) определяли на приборе "Autopycnometer -1320" по гелию. Перед измерением образцы тренировали в вакууме при комнатной температуре и давлении 10" тор. Механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике [221]. Исследование каталитических свойств в реакции окислительного аммонолиза пропана проводили в U- образном реакторе из пирексового стекла высотой 190 мм и диаметром 5 мм. Навеску катализатора фракции 0,5-0,25 мм смешивали с 2,5-3 кратным объемом стеклянной крошки размером 0.5-0,25 мм (отношение длины слоя к диаметру равнялось 20-25) и нагревали в токе реакционной смеси до 550С. Реакционная смесь состояла из 4,5% С3Н8, 0,5% С3Нб, 12% NH3, 0,04% С2Н5Вг, 18,6%02, 64,3% Не (% об.). Анализ всех компонентов газовой смеси проводили хроматографически, синильную кислоту определяли титрованием с AgN03- Каталитические свойства характеризовали временем контакта т, сек; степенью превращения углеводорода - Х,%; селективностью по отдельным продуктам реакции - S, %; выходом акрилонитрила - В,%, который рассчитывали как произведение степени превращения на селективность: В = XS, % . Как показано нами в [162] при контакте раствора азотнокислого галлия с гелем гид-ратированного оксида сурьмы SbeOn происходит сорбция катионов Ga3+ оксидом сурьмы (рисунок 1.9). Количество сорбированного галлия возрастает с увеличением времени контакта от 0 до 1,5 часа, а затем не изменяется в течение последних 3 часов. Количество сорбированного галлия возрастает также с увеличением его концентрации в растворе, достигая 7,6 вес. % йагОз (рисунок 1.10). Из полученных данных и заданного соотношения компонентов в катализаторе следует, что при контакте раствора азотнокислого галлия с оксидом сурьмы около 86% ОагОз связывается с оксидом сурьмы на стадии смешения. Согласно выше полученным данным по формированию железосурьмяных катализаторов можно полагать, что остальная часть галлия связывается с оксидом сурьмы на стадии сушки с образованием рештеноаморфно-го антимоната галлия. Как видно из данных рентгенофазового анализа, высушенные галлийсурьмяные образцы представляют собой соединение со структурой типа БЬбОїз (таблица 1.6). При термообработке в интервале температур 350-800С регистрируется только это соединение и следы антимоната галлия, а при температуре выше 800С - фаза антимоната галлия и оксид a-Sb204.
Следовательно, формирование железо- и галлийсурьмяных катализаторов, синтезированных данным методом, протекает через образование одних и тех же промежуточных фаз. Поскольку радиусы трехвалентных катионов железа (0,67 А) и галлия (0,62А) близки, можно полагать, что состояние ионов Ga3+ в оксиде сурьмы идентично состоянию ионов Fe , т.е. галлий входит в структуру SbeOn в места, предназначенные для катионов Sb По данным рентгенофазового анализа после сорбции оксидом сурьмы ионов галлия и вольфрама не происходит изменения фазового состава катализатора (таблица 1.6): в интервале температур прокаливания 350-800 С регистрируется лишь соединение со структурой типа SbeOn и следы фазы со структурой антимоната галлия. Увеличение температуры прокаливания до 850С приводит к образованию антимоната галлия и оксида o Sb204. Следовательно, на данной стадии приготовления многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-0 катализатора происходит связывание галлия и вольфрама с оксидом сурьмы. Следующая стадия приготовления катализатора состояла в приготовлении гелеоб-разного фосфата никеля, который одновременно был использован и в качестве связующего при гранулировании катализатора. Гелеобразный фосфат никеля был приготовлен смешением основного карбоната никеля с концентрированной фосфорной кислотой. Фосфат никеля остается рентгеноаморфным при термообработке на воздухе вплоть до 850С, и только при повышении температуры кристаллизуется. Формирование фазового состава Ga-Sb-Ni-P-W-O катализатора, полученного смешением Ga-Sb-W-O соединения с фосфатом никеля, в зависимости от температуры прокаливания приведено в таблице 1.6. Видно, что лишь при 850С регистрируется образование соединения на основе антимоната галлия, имеющего структуру рутила, и небольшое количество оксида а-ЭЬгСч и №Р2С 7. Таким образом, данный способ синтеза многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора, с одной стороны, обеспечивает связывание компонентов катализатора, ведущих процесс в сторону образования продуктов глубокого окисления, на стадиях смешения, сушки и термообработки и делает возможным получение гранулированного катализатора без дополнительного приготовления связующего. Исследование оптимальных характеристик формуемой пасты Ga-Sb-Ni-P-W-O катализатора позволили разработать метод приготовления гранулированного катализатора с размером гранул 4x4 мм, характеризующегося достаточно высокой механической прочно-стью, составляющей 31 кг/см на торец и 13 кг/см по образующей, что позволило рекомендовать его для эксплуатации в реакторах с неподвижным слоем. Из сравнения каталитических свойств образцов, полученных методом смешения и методом осаждения, видно, что катализаторы, полученные методом смешения, не уступают по свойствам катализаторам, полученным методом осаждения (таблица 1.7).
Оксидные fe-SB-0 катализаторы
В литературе установлено, что для Fe-Sb-O системы характерно образование фазы антимоната железа FeSbC со структурой рутила. По данным большинства авторов параметры кристаллической решетки антимоната железа соответственно равны: а =4,623 А и с =3,011 А [68, 121, 145, 258-265]. Детальное исследование структуры антимоната железа показало, что в структуре рутила (FeSbC ) атомы сурьмы статистически распределены по позициям катионов железа [121, 263-265]. Механизм образования антимоната железа зависит от условий его получения. Как показано выше, при приготовлении железосурьмяных катализаторов термической обработкой гидратированных метастабильных оксидов сурьмы и гидроксида железа либо смеси оксидов Sb203 и Fe2C«3 [260] твердофазная реакция с образованием антимоната железа протекает лишь при температуре выше 850С. Как нами было показано в [145, 161, 163] при приготовлении антимоната железа смешением рентгеноаморфного оксида сурьмы и раствора соли азотнокислого железа образование рентгеноаморфного антимоната железа происходит на стадии сушки, а при 500С начинается его кристаллизация. В [261, 262] считают, что при смешении оксида БЬгОз и раствора соли азотнокислого железа происходит окисление ионов Sb3+ до Sb5+ с образованием после сушки рентгеноаморфного антимоната железа. Наиболее легко гидратированное химическое соединение типа FeSbCV пНгО получается методом соосаждения аммиаком из раствора солей азотнокислого железа и пятихлористой сурьмы [161, 258, 259]. При термообработке с ростом температуры оно постепенно кристаллизуется. Образование кристаллического антимоната железа начинается при 500 С и с увеличением температуры прокаливания количество кристаллической фазы и степень ее кристалличности постепенно увеличиваются, а полная кристаллизация происходит при температуре выше 950С. Увеличение температуры до 1300 С приводит к распаду антимоната железа на оксиды БегОз и а-ЗЬгО В Fe-Sb-О образцах, содержащих избыток сурьмы по отношению к эквимолярному соотношению компонентов, после прокаливания при 500С рентгенографически наблюдается смесь двух фаз: антимонат железа и оксид БЬбОїз, а при 800 С - антимонат железа и оксид a-Sb204 [145,161, 258, 259]. В работе [165] методом ЭПР показано, что в железо-сурьмяных образцах, содержащих 2 вес.% Fe, после прокаливания при 500С, образуется твердый раствор изолированных ионов Fe и "молекул типа FeSbC 4 в оксиде сурьмы. При повышении температуры до 750С твердый растор распадается с образованием фаз FeSb04 и a-Sb204.
На основании кристаллохимического анализа структуры антимоната железа в работе [161] считают, что в присутствии избытка оксида сурьмы не исключена возможность частичного растворения сурьмы в решетке антимоната железа с образованием твердого раствора замещения типа Sb5+(Fe3+i_xSb3+x)04. Но это всего лишь предположение, поскольку экспериментально в этих образцах не удалось наблюдать сколько-нибудь заметного изменения параметров решетки FeSbCV Тем не менее, по мнению авторов, это может быть связано с вхождением очень малого количества избыточной сурьмы в структуру антимоната железа. В отличие от этого авторы [267, 268] на основании данных рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии полагают, что в железосурьмяной системе при соотношении компонентов Sb:Fe=2 наряду с фазой FeSbC 4 образуются небольшие количества соединений FeSb206 и Fe2Sb207. Эти соединения имеют трирутильную структуру, отличную от структуры рутила увеличенным в три раза параметром кристаллической решетки с, и, вероятно, могли бы быть однозначно определены методами рентгенографии. Большое внимание в литературе уделяется изучению поверхностного состава Fe-Sb-О катализаторов, содержащих избыток оксида сурьмы. Так, при исследовании железо-сурьмяных катализаторов с соотношением Sb:Fe l, термообработанных при 900 С, методами РФЭС и мессбауровской спектроскопии в работах [264, 268-276] обнаружили, что поверхность антимоната железа обогащена сурьмой (таблица 2.5). Однако, следует заметить, что литературные данные о структурном устройстве поверхности антимоната железа в этих катализаторах противоречивы и неоднозначны, что видно из таблицы 2.5. В работах [268-270] на поверхности антимоната железа предполагают образование тонкого избыточного слоя сурьмы, что, по мнению авторов, может приводить к образованию поверхностного соединения со структурой FeSbaOe. Однако в [271] опровергается образование такого поверхностного соединения. По данным [264] на поверхности антимоната железа в присутствии избытка оксида сурьмы происходит образование высокодисперсных кристаллитов ct-Sb204. В таблице 2.6 также приведены каталитические свойства оксидного железосурьмя-ного катализатора со структурой БЬбОв, подробно описанного в главе 1. Видно, что селективности по отдельным продуктам реакции для этого катализатора близки к таковым для катализатора, представляющего собой гетерофазную смесь антимоната железа и оксида сурьмы.
Однако скорость общего превращения пропилена для второго катализатора выше. Интересно заметить, что катализаторы с различной кристаллической структурой характеризуются близкими каталитическими свойствами. Испытания железосурьмяных катализаторов на смеси III показали, что со временем происходит резкое снижение селективности по акрилонитрилу и увеличение селективности по продуктам глубокого окисления. По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии в катализаторе после работы на смеси III не происходит изменения фазового состава. Для этих катализаторов также как и для титансурьмяных после обработки их концентрированными по пропилену и аммиаку реакционными смесями регистрируются продукты уплотнения, которые удаляются после прокаливания катализатора на воздухе при температуре выше 400 С. На рисунках 2.17 и 2.18 приведены зависимости скоростей суммарного превращения пропилена и селективностей по акрилонитрилу и продуктам полного окисления от степени превращения пропилена на смеси II для образцов FeSb04 и FeSb04 +a-Sb204. Видно, что в обоих случаях скорость реакции удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по пропилену. С ростом конверсии пропилена происходит снижение селективности по акрилонитрилу и увеличение селективности по продуктам полного окисления, что свидетельствует о протекании процесса окислительного аммонолиза пропилена на исследуемых катализаторах по последовательно-параллельной схеме. Это дает возможность количественно сравнить эти катализаторы по их селективностям в частных реакциях и рассчитать выход акрилонитрила (таблица 2.7) в режиме идеального вытеснения. Проведенные расчеты показали, что для катализатора индивидуального антимоната железа выход акрилонитрила в реакции окислительного аммонолиза не высок и составляет всего 56 %, а для образца антимоната железа с избытком оксида сурьмы он составляет 73 %. Это обусловлено тем, что катализатор, представляющий собой смесь фаз FeSbC4 + a-Sb204, высоко селективен по акрилонитрилу из-за невысокой селективности по продуктам глубокого окисления как в параллельном окислении, так и в последовательном (константа доокисления Ь=0,045). Индивидуальный антимонат железа характеризуется более низкой селективностью по акрилонитрилу из-за достаточно высокой селективности по СО и СОг в параллельном окислении и огромной константой доокисления.
Каталитические свойства Ga-Sb-O и Al-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена
При термообработке оксидов сурьмы и соответствующего оксида металла на воздухе образование фазы антимоната металла происходит при температуре около 1000С [285, 286]. В катализаторах, полученных соосаждением из раствора хлористых солей сурьмы и второго компонента, наблюдается образование гидратированных соединений типа MeSb04 nH20, которые при прокаливании кристаллизуются с образованием соединения соответствующего антимоната металла со структурой рутила [75, 121, 166, 259]. Например, при данном способе приготовления катализатора начало образования фазы антимоната галлия наблюдается уже при 600С, антимонат алюминия начинает образовываться при 500С, а полная его кристаллизация наступает при 900 С. В области, содержащей избыток сурьмы, для оксидных галлий-, алюмосурьмяных катализаторов наблюдается две фазы: фаза соответствующего антимоната металла и оксид а- БЬгОф Область, богатая галлием или алюминием, характеризуется наличием фазы антимоната металла и соответствующего оксида [121]. На рисунке 2.23 приведены электронномикроскопические снимки образцов антимоната галлия, сформированного при эквимолярном соотношении компонентов, и антимоната галлия, полученного в присутствии избытка сурьмы. Видно, что в данном случае ситуация аналогична железосурьмяной системе. Кристаллическая структура индивидуального антимоната галлия является регулярной, в случае антимоната галлия в присутствии избытка сурьмы в образце регистрируются дефекты со структурой кристаллографического сдвига, аналогичные наблюдаемым выше. В образце, содержащем избыток оксида сурьмы и состоящим из GaSb04 и а-ЗЬгС , при работе в реакционных смесях I и II не происходит изменения каталитических свойств во времени. Для этого катализатора регистрируется достаточно высокая селективность по акрилонитрилу - 78,5%, и более высокая скорость общего превращения пропилена по сравнению с предыдущим катализатором. На рисунке 2.24 для этого образца приведено изменение скорости суммарного превращения пропилена и селективностей по акрилонитрилу и продуктам полного окисления от степени превращения пропилена на смеси II. Можно видеть, что в данном случае скорость реакции удовлетворительно описывается уравнением первого порядка по пропилену. Селективность по акрилонитрилу снижается с ростом степени превращения пропилена, а селективность по продуктам полного окисления возрастает.
Это свидетельствует о том, что протекание реакции окислительного аммонолиза пропилена на этом катализаторе может быть описано последовательно-параллельной схемой, приведенной выше. Расчет показал, что начальная селективность по акрилонитрилу для изучаемого катализатора составляет Sc3H3N =0,87, а константа доокисления b = 0,043. При этом выход акрилонитрила в режиме идеального вытеснения равен 75 %. Каталитические свойства оксидных алюмосурьмяных катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена на смеси I и II также определяются химическим составом катализатора. Как видно из таблицы 2.12, при использовании смеси I скорость общего превращения пропилена на катализаторе стехиометрического состава, представляющим собой индивидуальную фазу AlSbCU, очень низкая и составляет всего 0,410" нл/м с, селективность по акрилонитрилу также очень низкая - 15,6%, а селективность по продуктам глубокого окисления высокая -73,2%. Катализатор после работы на смеси I становится темного цвета, что объясняется образованием продуктов уплотнения. При этом по данным рентгенофазового анализа каких-либо изменений в кристаллической структуре катализатора не происходит. Каталитические свойства алюмосурьмяного катализатора, содержащего избыток оксида сурьмы, и представляющего собой смесь фаз AlSbC 4 и a-Sb204, не изменяются во времени при продолжительной работе на смеси II. Они характеризуются несколько более высокой скоростью общего превращения пропилена и более высокой селективностью по акрилонитрилу. Таким образом, для Ga-Sb-О и Al-Sb-O катализаторов наблюдается схожий характер зависимостей каталитических свойств от фазового состава. Образцы эквимолярного состава, представляющие собой фазу со структурой антимоната металла, весьма неустойчивы при работе в реакционной среде, даже при низком содержании пропилена и аммиака. Результатом этого является резкое падение селективности по акрилонитрилу и рост селективности по продуктам глубокого окисления. Образцы, содержащие избыток сурьмы, и представляющие собой смесь фаз антимоната металла и оксида сурьмы, устойчиво работают при более высоких концентрациях пропилена и аммиака в реакционной смеси. В то же время, их селективность по акрилонитрилу и скорость общего превращения пропилена ниже по сравнению с железосурьмяными катализаторами аналогичного фазового состава. В дальнейшем будут более подробно рассмотрены причины различия каталитических свойств этих систем Исследование кислотно-основных свойств алюмосурьмяных катализаторов (таблица 2.8) показало, что на поверхности антимоната алюминия регистрируется большое количество сильнокислых апротонных центров с полосой в спектре бензонитрила 2285 см"1, которые согласно [250] соответствуют поверхностным координационно-ненасыщенным ио-нам АГ\ В этом катализаторе присутствуют также и более слабые апротоные центры с полосой в спектре бензонитрила 2250 см"1, отвечающие поверхностным координационно- ненасыщенным ионам Sb [250].
В алюмосурьмяном катализаторе, представляющим собой гетерофазную смесь антимоната алюминия и оксида сурьмы, природа кислых центров не изменяется, но увеличивается концентрация слабокислых апротонных центров -ионов Sb3+ и почти в три раза снижается концентрация сильнокислых апротонных центров -А13+. На поверхности алюмосурьмяных катализаторов регистрируется два типа основных центров, которым в спектре дейтерохлороформа отвечают полосы 2220 см"1 и 2250 см"1, что соответствует рКа основных центров +6 и 0. В катализаторе, содержащем избыток оксида сурьмы, происходит рост концентрации сильноосновных центров с рКа=+6 и снижение концентрации более слабых основных центров с рКа=0. Для алюмосурьмяных катализаторов увеличение концентрации слабокислых апротонных центров увеличивает устойчивость катализатора при работе в реакционной среде. В то же время значение константы S сзнзы для алюмосурьмяного катализатора, содержащего избыток сурьмы, гораздо ниже, а константа b выше по сравнению с железосурьмя-ными катализаторами. Скорость общего превращения пропилена на Al-Sb-О катализаторах очень низкая. Сопоставление кислотно-основных и каталитических свойств показывает, что это обусловлено присутствием на поверхности сильнокислых апротонных центров -А13+ и сильноосновных центров с рКа=+6. 2.3.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ga-Sb-О и Al-Sb-О катализаторов. На рисунке 2.25 для Ga-Sb-О катализаторов различного фазового состава приведено изменение прочности связи поверхностного кислорода при увеличении степени восстановления поверхности. Видно, что для индивидуального антимоната галлия и образца, состоящего из гетерофазной смеси антимоната галлия и оксида сурьмы, при одинаковых степенях восстановления поверхности монослоя в области значений 6 = 2.8-45% прочность связи поверхностного кислорода различна. В случае GaSb04 наблюдается резкий рост прочности связи поверхностного кислорода с увеличением 6 до 25%, а затем она мало изменяется при дальнейшем увеличении 0. Для образца, представляющего собой гетерофазную смесь антимоната галлия и оксида сурьмы, также наблюдается рост прочности связи поверхностного кислорода с ростом G до 26% монослоя, однако он не столь резкий. При дальнейшем увеличении 9 26% прочность связи поверхностного кислорода практически не меняется. Схожий характер зависимости прочности связи поверхностного кислорода от степени восстановления поверхности регистрируется и в случае Al-Sb-О катализаторов. Из рисунка 2.26, где приведено изменение прочности связи поверхностного кислорода от степени восстановления поверхности для образцов различного фазового состава видно, что для AlSbCM, полученного при эквимолярном соотношении компонентов, и AlSbCv, синтезированного в области с избытком сурьмы, наблюдается увеличение прочности связи поверхностного кислорода с ростом б, но в первом образце этот рост более резкий.
