Введение к работе
Актуальность работы. Большое внимание в последнее десятилетие привлекает новый тип графитоподобных углеродных материалов -каталитический волокнистый углерод (КВУ), который обладает волокнистой (или нитевидной) морфологией. Протяженные углеродные волокна состоят из графеновых слоев, ориентированных определенным образом относительно оси волокна. КВУ является мезопористым материалом с развитой удельной поверхностью, что делает перспективным его применение в качестве сорбента, материала для электродов или носителя катализаторов.
Основной способ получения КВУ заключается в каталитическом разложении углеводородов, в частности, метана. Метан входит в состав природного газа и газовых гидратов, и проблема его рациональной переработки весьма актуальна. В этой связи привлекательность каталитического разложения метана состоит в том, что позволяет получать сразу два востребованных продукта: КВУ и водород, не содержащий примесей СО - ценное сырье для новой развивающейся области энергетики - низкотемпературных топливных элементов с полимерным электролитом. Традиционными катализаторами разложения метана являются металлы подгруппы железа (Ni, Со, Fe), которые наиболее эффективны в отложении КВУ. Высокопроцентные катализаторы на основе никеля и кобальта проявляют активность в низкотемпературном разложении метана. Количество образующегося углерода или углеродоемкость катализатора (G, т1тт) достигает 110 т!т№ для №-А1гОз при 550С и 45 т/тт для Со-АЬОз при 500С [1, 2]. Железосодержащие катализаторы, как правило, применяются для разложения метана при 680-1000С [3, 4]. Поскольку введение второго металла в каталитическую систему может изменить ее свойства по сравнению с индивидуальными металлами, то применение биметаллических катализаторов открывает новые перспективы их использования в процессе разложения метана. Примером может служить Ni-Cu-АЬОз катализатор, для которого показано увеличение углеродоемкости в разложении метана до 240 г/гкат при температурах не выше 600С и изменение микроструктурных свойств КВУ по сравнению с №-А120з [1,5-7].
В настоящее время в литературе отсутствуют систематические исследования высокопроцентных железосодержащих катализаторов в разложении метана при умеренных температурах 600-650С. Возможность применения биметаллических катализаторов на основе железа (Fe-Co, Fe-Ni) в этом процессе практически не рассматривается. Как следствие, не выявлены эффекты от добавки второго металла (Со, Ni) на каталитические свойства бикомпонентной системы, не определены факторы, влияющие на формирование углеродоемкого состояния, отсутствует целостная картина об изменении фазового состава катализатора в ходе разложения метана. Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ по изучению Ni-Cu катализаторов, разложение метана на этих системах при температурах выше 600С детально не исследовано. Текстурные и структурные свойства КВУ, образующегося на Ni-Cu-Al203 и железосодержащих катализаторах, также мало изучены и, как правило, остаются за пределами внимания исследователей.
'"»1 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С Петербург,/ .
' » w»WM,.
Таким образом, разработка и исследование углеродоемких (способных накапливать большие количества углерода) биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для разложения метана, а также изучение свойств образующегося КВУ являются актуальными и представляют как научный, так и практический интерес. Цель работы. Задачей настоящей работы является:
Изучение закономерностей формирования активного компонента биметаллических катализаторов (Ре-Со-А^Оз, Fe-Ni-АЬОз, Ni-Cu-Al203) и выявление факторов, определяющих их углеродоемкое состояние.
Исследование особенностей протекания реакции разложения метана и роста КВУ на выбранных системах.
Изучение текстурных и структурных свойств образующегося КВУ.
Выявление возможности применения волокнистого углерода нанотрубчаюй структуры в качестве носителя никелевого катализатора низкотемпературного разложения метана.
Научная новизна.
Методом соосаждения солей алюминия и металлов подгруппы железа впервые приготовлены биметаллические железосодержащие катализаторы разложения метана (Fe-Co-АІгОз, Fe-Ni-AbC^), которые позволяют с высокой эффективностью получать КВУ с нанотрубчаюй структурой при температурах 600-650С. Комплексом физико-химических методов детально исследованы закономерности формирования активного компонента этих катализаторов. Установлено, что 3-10 %-ные добавки кобальта (или никеля) к железным катализаторам увеличивают их углеродоёмкость в 2-7 раз, что, возможно, связано с особенностями кристаллической структуры частиц сплавов и формированием необходимого распределения частиц по- размерам; при этом микроструктура углеродных волокон остается нанотрубчатой. Показано, что АЬОз является структурным промотором, и наиболее эффективные биметаллические катализаторы, углеродоёмкость которых достигает 145 г/гкат, содержат 30-50 вес. % АЬ03.
В результате исследования соосажденных высокопроцентных Ni-Cu-АЬОз катализаторов в реакции разложения метана при 625-675С установлено, что роль меди состоит в повышении их стабильности в реакции углеотложения, углеродоёмкость таких систем достигает 525 г/гКЇІ.
Впервые детально и систематически изучены микросгруктурные, субструктурные и текстурные свойства КВУ в зависимости от природы катализатора и условий разложения метана. Выявлено, что использование биметаллических систем позволяет варьировать структуру и свойства КВУ.
Впервые показана возможность использования КВУ нанотрубчатой структуры в качестве носителя для никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана.
Практическая значимость. На основе экспериментальных данных могут быть созданы эффективные биметаллические катализаторы для разложения метана с целью получения водорода. Перспективной представляется Ni-Cu-АШз система. Результаты изучения КВУ показали, что его текстурные и структурные
> - г
..''.- f"-' '
свойства могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости от состава катализатора и условий проведения реакции, что позволяет целенаправленно регулировать его характеристики. Найдено, что в качестве одного из возможных применений КВУ может быть его использование как носителя катализаторов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 5-ом Европейском конгрессе по катализу (EuropaCat-5, Limerick, Ireland, 2001), 6-ой Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable . development" (Новосибирск, 2002), 2-ом Международном симпозиуме "Физика и химия углеродных материалов" (Алматы, Казахстан, 2002), 41-ом Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (3 место, Новосибирск, 2002), 20-ой Европейской конференции по материалам (Е-MRS 2003 Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003), 6-ом Европейском конгрессе по катализу (EuropaCat-6, Innsbruck, Austria, 2003).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах и включает 23 таблицы, 44 рисунка и библиографию из 202 наименований.
