Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы 8
1.1 Процессы дегидратации спиртов. 8
1.1.1 Термодинамика процесса. 8
1.1.2 Термическая дегидратация спиртов 10
1.2. Каталитическая дегидратация спиртов. 10
1.2.1. Парофазная дегидратация спиртов 10
1.2.2 Жидкофазная дегидратация спиртов 16
1.3 Кислотно-основные свойства поверхности оксида алюминия 18
1.3.1 Активные центры оксида алюминия 19
1.3.2. Льюисовские центры 19
1.3.3 Поверхностные ОН - группы 21
1.3.4. Основные центры 23
1.4 Сила кислотных центров. 24
1.4.1 Реакции, протекающие на кислотных центрах различной силы 25
1.4.2 Наиболее активные катализаторы и сила их кислотных центров. 26
1.4.3 Пути управления кислотной силой АОА. 27
1.4.4 Фазовый состав оксида алюминия 29
1.5 Пористая структура катализаторов 30
Выводы и постановка задачи 32
Глава 2. Влияние пористой структуры на каталитическую активность оксида алюминия в реакции дегидратации МФК . 34
Глава 3. Влияние кислотно-основных свойств катализатора на активность в процессе дегидратации МФК. 48
3.1 Определение оптимального спектра кислотности 48
3.2 Влияние обработки солями металлов на активность катализатора в процессе дегидратации МФК . 59
3.3 Влияние обработки органическими и минеральными кислотами на кислотно-основные свойства катализатора и его активность в процессе дегидратации МФК. 65
3.4 Исследование кислотно-основных свойств и каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов дегидратации 71
Глава 4. Влияние обработки кислотами и солями металлов и цеолитами на пористую структуру оксида алюминия 82
Глава 5. Каталитические испытания модифицированных катализаторов дегидратации 90
5.1 Каталитическая активность образцов модифицированных солями цинка, растворами кислот, цеолитами 90
Выводы 98
Глава 6 Экспериментальная часть 99
6.1 Исходные вещества 99
6.2 Методы исследования 99
6.2.1 Определение массовой доли окиси натрия 99
6.2.2 Определение содержания оксида алюминия и оксида цинка 100
6.2.3 Определение степени кристалличности 100
6.2.4 ИК спектроскопические исследования 101
6.2.5 Определение удельной поверхности 101
6.2.6 Порометрические измерения 102
6.3 Испытания катализаторов 102
6.3.1 Приготовление катализатора 102
6.3.2 Исследование каталитических свойств 102
6.4 Анализ углеводородов 103
Литература 104
Приложения 116
- Парофазная дегидратация спиртов
- Реакции, протекающие на кислотных центрах различной силы
- Влияние обработки солями металлов на активность катализатора в процессе дегидратации МФК
- Каталитическая активность образцов модифицированных солями цинка, растворами кислот, цеолитами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Стирол — важнейший мономер химии полимерных материалов, используется для получения полистирола, термоэластопластов, синтетического каучука, различных лакокрасочных композиций.
Одним из промышленных способов синтеза стирола является каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола, тривиальное название метилфенилкарбинол (МФК), в составе производства оксида пропилена. Процесс функционирует на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и проводится в присутствии катализатора - активного оксида алюминия (АОА).
Существенным недостатком технологии является повышенное энергопотребление, обусловленное высокой температурой (280-310 С) реакции и значительным расходом водяного пара на разбавление сырьевого потока в мольном соотношении МФК : Н2О = 1 : 10. Энергетические затраты определяют около 30 % стоимости промышленного производства стирола. Снижение себестоимости стирола возможно путем использования современных более эффективных катализаторов дегидратации, способствующих уменьшению температуры процесса и увеличению межрегенерационного цикла при сохранении существующих технологических линий и оборудования.
Поэтому в настоящее время актуальны поиск и разработка новых высокоактивных катализаторов дегидратации МФК в стирол.
Работа выполнялась в соответствии с программами: «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г.г.); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению — «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г); «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Химия», раздел -«Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем», проект № 990078 - «Разработка научных основ направленного синтеза носителей катализаторов гетерогенного катализа».
Целью работы являлась разработка эффективного катализатора парофазной дегидратации МФК в стирол, позволяющего проводить процесс при более низких
6 температурах с сохранением селективности, скорости образования стирола и межрегенерационного цикла работы. Научная новизна.
Впервые установлено, что скорость образования стирола в реакции дегидратации МФК определяется концентрацией Льюисовских кислотных центров (ЛЦ) (теплота адсорбции монооксида углерода Qco=33-35 кДж/моль) и содержанием сильных основных центров (РА=900-910 кДж/моль). Определено оптимальное соотношение между льюисовскими кислотными и основными центрами (ОЦ) равное 2.5, при котором активность катализатора максимальна (выход стирола до 80 %, конверсия МФК ~ 98 %, селективность ~ 98 %).
Установлено, что все факторы, вне зависимости от способа модифицирования, ведущие к увеличению концентрации ЛЦ с Qco = 33-35 кДж/моль и снижению концентрации ОЦ с РАВ = 900 - 910 кДж/моль способствуют увеличению скорости образования стирола.
Выявлено, что конверсия МФК и выход стирола определяются объемом пор, распределенным в области диаметров пор от 100 до 250 А, величина которого должна составлять не менее 70 % от общего порометрического объема. Установлен оптимальный диаметр пор эффективного катализатора дегидратации МФК равный 150-160 А.
Предложен метод модифицирования АО А введением в его состав цеолита, позволяющий снизить в 2 раза поверхностную концентрацию сильных основных центров.
Практическая значимость. Разработан катализатор дегидратации МФК, позволяющий снизить среднюю температуру реакции с 280 до 240 С, при сохранении селективности по стиролу на уровне 98 — 100 %. Разработаны технические условия, временный регламент на опытно-промышленную партию катализатора марки НКЮ-700 на ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов», наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 11т.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: пламенной фотометрии, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, адсорбционных и химических методов анализа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: XV Международной конференции по химическим реакторам, Хельсинки, 2001 г, VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» Москва 2002, Региональный научно-практический семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» Казань 2002, III Всероссийская конференция молодых ученых Саратов 2001.
По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из которых 5 статей в центральных академических журналах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и изложена на 115 стр., включающих 30 таблиц, 28 рисунков и список литературы из 143 наименований.
Парофазная дегидратация спиртов
В литературе имеется очень мало сведений о проведении дегидратации спиртов без применения катализаторов. Термическая дегидратация спиртов в олефины протекает при температурах, порядка 300-400С и избыточном давлении, до 7 атм, при этом конверсия спирта и селективность по олефину составляет около 90% [15-17] В патенте [16] стирол получают парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола (МФК) при 300-400 С и давлении 0-7 атм. Конверсия спирта составляет 91.5 %, а селективность образования стирола - 92.4 %, Повышенная энергоемкость процесса, а также низкая селективность по стиролу и отложение олигомерных структур на стенках реактора делают этот процесс экономически невыгодным. Более эффективно дегидратация спиртов протекает в присутствии катализаторов.
Применение катализаторов позволяет значительно увеличить скорость реакции, повысить селективность и подобрать более мягкие условия проведения процесса. Существует два способа каталитической дегидратации спиртов: парофазный и жидкофазный. Наиболее распространена дегидратация в паровой фазе.
Парофазная дегидратация спиртов с целью получения непредельных соединений в настоящее время является наиболее распространенным способом дегидратации несмотря на то, что требует значительно больших энергозатрат, чем жидкофазный способ. Это можно объяснить тем, что парофазный способ дегидратации позволяет проводить реакцию непрерывно и с высокими объемными скоростями. Кроме того, твердые катализаторы являются более удобными с точки зрения их выделения из реакционной смеси. Парофазным способом кроме стирола в промышленных масштабах получают и а-метилстирол [18-20].
На ОАО "Нижнекамскнефтехим" дегидратацию МФК проводят в двух последовательных адиабатических реакторах (три параллельные нитки) в присутствии водяного пара над у-окисью алюминия с промежуточным подогревом контактного газа. Степень превращения МФК в первом реакторе 50-70 %, во втором - 20-40 %; общая конверсия - 90 %, селективность 96-97 %. Продукты реакции разделяют ректификацией под вакуумом в присутствии ингибиторов полимеризации стирола. Водяной пар используют в мольном соотношении Н2О : МФК =10:1 для снижения парциального давления углеводородов, и компенсации теплопотерь дегидратации [21,22]. Водяной пар в процессе дегидратации МФК позволяет уменьшить содержание этилбензола в продукте до 0.2% масс. Кроме того, проведение реакции в среде водяного пара уменьшает содержание полимерных соединений в катал изате, а также увеличивает время работы катализатора до регенерации, так как он способствует смыву с поверхности оксида алюминия предшественников кокса, блокирующих активные центры. Срок работы катализатора 6000 ч, что составляет примерно 1 год, после чего производится его перезагрузка [21].
После разработки процесса совместного производства окиси пропилена и стирола велись большие исследовательские работы по усовершенствованию данной технологии и подбору более селективных каталитических систем. В качестве катализаторов [9,23-33] применялись: оксид титана, двуокись кремния [22], алюмосиликаты, лантаноиды, оксид плутония [33], оксид ванадия с добавками или без добавок оксидов щелочных металлов, цеолиты, а также и различнее органические, сульфорганические и минеральные кислоты, нанесенные на твердый носитель [31-33]. В работах [9,23-28,34,35] приводятся результаты по дегидратации ал кил ароматических спиртов, в том числе, и МФК, на различных цеолитсодержащих катализаторах. Для повышения селективности процесса дегидратацию МФК на цеолите NaY (Si02/Al203= 4.68-8.00) предлагается проводить в присутствии паров воды [35], Показано, что при температурах. 220-260 С вода, присутствующая в реакционной среде, является промотором. Максимальные выходы стирола (93.6 %) получены при содержании воды в спирте 0.8 % масс. Наряду с оксидными, алюмосиликатпыми и цеолитными катализаторами в процессе дегидратации МФК можно применять и алюминат цинка [29]. Температура проведения процесса при этом 250-450С, катализатор получают смешением оксидов цинка и алюминия (мольное соотношение 1:0.95-1.1) и последующей термообработкой при 800-1200с в течении 1-20 часов.
Фирмой Shell Oil Со. предложены катализаторы на основе оксида титана и пентаоксида ванадия [27,28], на которых процесс протекает при температуре 260С, с подачей воды 0.1-4 моля на моль МФК. Недостатком этих катализаторов является малый межрегенерационныи период — 75-500 часов. Этой же фирмой также было показано, что наиболее предпочтительным катализатором является у-А1203. Значительное число работ посвящено улучшению характеристик именно этого катализатора [4,7,22,36,37].
С целью увеличения активности и стабильности катализатора, в него вводили оксид железа 1.43-2.86% масс, и оксид молибдена 0.75-7.5% масс. [38]. В работах [33] было показано, что при промотировании у-А1203 окислами лантаноидов селективность по стиролу может достигать 95%, но активность падает по мере увеличения содержания оксидов лантаноидов, равно как и при введении оксидов щелочных металлов.
Помимо введения в у-А120з оксидов различных металлов, с целью повышения активности его промотируют и оксидами неметаллов, например, бора [39], что приводит к значительному увеличению активности. Кроме того, с целью повышения селективности по стиролу и увеличения конверсии спирта у-А Оз предлагается [31-33] замачивать в органической карбоновой кислоте.
Основным продуктом при дегидратации МФК является стирол, но наряду с ним образуются ацетофенон, этилбензол, бензойная кислота, бензальдегид; а также образуются бензол и легкие углеводороды [7,22].
В результате научных исследований были получены каталитические системы, позволяющие проводить дегидратацию спиртов при сравнительно более низких температурах (порядка 250С), что позволило получать олефины с выходами близкими к 100%, однако широкого применения в промышленности они не нашли. Все предложенные катализаторы обладали теми или иными недостатками, сводящими на нет их достоинства. У оксидных катализаторов активность быстро падает по сравнению с первоначальными значениями, вследствие отравления активных центров и отложения на них олигомерных соединений. Более высокая стоимость катализаторов на основе оксида титана, радиоактивность, как у катализатора на основе оксида плутония, не позволяют широко применять их в промышленности. Основные недостатки катализаторов с нанесенным активным компонентом (особенно кислотного характера) -быстрое закоксовывание и унос активного компонента в ходе реакции.
Когда в процессе дегидратации спиртов используются гетерогенные катализаторы, в силу своей специфики они предполагают протекание дегидратации нескольким возможным механизмам. Выбор механизма протекания процесса дегидратации спиртов зависит от того, на каком типе кислотных центров протекает данный процесс. Для катализаторов с преобладанием на поверхности льюисовских (ЛЦ) или бренстедовских (БЦ) центров на сегодняшний день предложено несколько возможных механизмов протекания реакции дегидратации.
Реакции, протекающие на кислотных центрах различной силы
Максимальную кислотность имеют мостиковые гидроксилы между пента- и тетраэдрическим алюминием РА=1380 кДж/моль. Кислотными можно назвать центры с силой 1410-1440 кДж/моль, другие гидроксилы носят скорее основный характер и в реакциях обычно не участвуют.
Сравнение ОА разных модификаций показало, что набор ОН-групп для них примерно одинаков [96]. Отличия состоят только в изменении интенсивности линий. В целом интенсивность поглощения ОН-групп пропорциональна удельной поверхности образца.
Особое место в ряду ОН-групп занимает группа, связанная с тремя атомами алюминия, что согласуется с результатами [87]. Согласно расчетам, ее кислотность сопоставима с кислотностью ОН-группы цеолита. Однако в реальности протонирование пиридина на ОА не происходит.
При дегидроксилировании поверхности О А до 500С наблюдается плавное снижение концентрации Б кислотных центров [40]. Причем, в первую очередь снижается содержание наиболее сильных (v0H= 3670 см 1, 3690 см 1, РА 1380 кДж/моль), затем наиболее слабых ( v0H= 3770, 3748 см"1, РА = 1550 - 1590 кДж/моль) кислотных центров. При температуре более 700 С содержание кислотных центров снижается более резко, что вероятно, обусловлено уменьшением удельной поверхности в результате спекания микропор ОА.
Возможна и иная интерпретация ИК-спектров гидроксильных групп ОА [97,98]. На полностью гидроксилированной поверхности у-А12Оз существует шесть типов гидроксильных групп: - два типа внерешетчатых ионов ОН, входящих в состав Л-центров VQH = 3730 и 3710 см"1, РА= 1440 кДж/моль; - два типа структурных гидроксильных групп анионного типа, связанных с одним катионом шестикоординированного иона алюминия von 3780 и 3750 см", РА = 1550 -1590 кДж/моль (в первом случае они расположены на ребрах и углах первичного кристалла, во втором случае в центре граней 001 и 010); - внутриобъемные гидроксильные группы VOH 3300 см"1, которые исчезают в результате прокаливания (необратимая депротонизация) с образованием дефекта анионной подрешетки и гидроксила с VOH = 3750 см"1, как правило, более прочно связанного с решеткой, чем гидроксил VQH=3780 см"1. - мостиковые гидроксильные группы амфотерного типа V0H = 3690 см 1, РА = 1380 кДж/моль, принадлежат решетке ОА, расположены на гранях 001 и 010 ,связаны с двумя катионами шестикоординированного алюминия, при дегидроксилировании выделяют протон или молекулу водорода. Являются очень слабыми БЦ. - гидроксильные группы кислотного типа VOH = 3580 см 1, РА близка к 1440 кДж/моль, принадлежат решетке ОА, расположены на гранях 201, связаны с тремя катионами шестикоординированного катиона алюминия, слабые БЦ. Таким образом, из всего многообразия гидроксильных групп к БЦ авторы относят лишь гидроксильные группы Von = 3690 и 3580 см . Наиболее кислый Б- центр образуется в результате взаимной координации искаженных тетраэдрически и октаэдрически координированных катионов алюминия. Высокая протонодонорная способность ОА, определенная по электронным спектрам оснований-индикаторов и адсорбции аммиака авторами [100,101] может быть обусловлена не протонируїощей способностью гидроксильных групп на поверхности О А, а молекул воды, координированных с атомами алюминия [99-101]. Авторы [102] утверждают, что при адсорбции аммиака ионы аммония образуются только на фторированной поверхности ОА. Координационно-связанный пиридин присутствует как на чистой поверхности ОА, так и на фторированных образцах. В целом Б- кислотность ОА очень незначительна - к такому выводу приходят авторы практически всех работ. Наиболее сильные кислотные центры по силе соответствуют ОН-группам силикагеля Si — ОН или слабым кислотам типа фенола. В целом, большинство ОН- групп в большом числе реакций являются активными центрами основного характера. Поэтому при анализе каталитических реакций следует принимать во внимание льюисовские кислотные и основные центры ОА. Как показано в работе [103] основные центры совместно с апротонными центрами Льюиса играют наиболее важную роль в процессе зауглероживания ОА. Поэтому, знание количественных и качественных характеристик их особенно актуально. Интерпретация основных свойств ОА на основании ИК-спектроскопии неоднозначна. По данным [100-101] основные центры О А обусловлены наличием координационно-ненасыщенного фрагмента А1 О ", который вызывает диссоциацию аммиака при его адсорбции на ОА. При использовании в качестве зонда дейтерированного хлороформа в ОА проявляются два сильных основных центра с полосой vCD=2250 см"1, (РА=810 кДж/моль) и vCD=2220-2225 см 1, (РА=900 кДж/моль). Необходимо отметить, что применение шкалы РА к основным центрам правомерно только в случае взаимодействий протекающих по бренстедовскому типу: В работе [104] высказано предположение о том, что сильные центры обусловлены мостиковым атомом кислорода А1 — О — А1, а слабые центры - атомами кислорода ОН-групп. Концентрация основных центров О А пропорциональна 100% заполнению поверхности т.е. практически каждый поверхностный атом кислорода является основным центром [42]. Сила основных центров составляет 810-900 кДж/моль, эти значения отвечают таким сильным основаниям как ацетон, ацетонитрил, пиридин. В общем ряду основности оксидов ОА занимает следующее место: NaOH(1030 кДж/моль) MgO (930 кДж/моль) А1203 (900 кДж/моль) SiOz (750 кДж/моль). В целом, ОА является амфотерным оксидом и характеризуется достаточно сильными льюисовскими и основными центрами. С каталитической точки зрения он представляет интерес по нескольким причинам: наличие сильных Л-центров позволяет проявлять О А каталитическую активность в реакциях, протекающих по кислотно-основному механизму; присутствие основных центров может быть полезно для закрепления адсорбционных комплексов, что важно при использовании его в качестве носителя, но одновременно с этим они снижают селективность процесса и способствуют образованию предшественников кокса и их закреплению на поверхности ОА; композиция амфотерных и кислотных оксидов позволяет получать эффективные кислотные катализаторы, так как смеси кислотных и основных оксидов фактически эквивалентны нейтральным солям.
Влияние обработки солями металлов на активность катализатора в процессе дегидратации МФК
Наиболее распространенным способом управления кислотностью катализатора на основе АОА является обработка кислотами и растворами солей металлов. Механизм изменения кислотности оксида алюминия при модифицировании растворами солями металлов предложен Чукиным [49]: внерешеточные ионы металлов рассматриваются как ЛЦ, сила и концентрация которых зависит от природы модификатора и концентрации раствора. Так, например, нанесение ионов цинка, титана, циркония позволяет увеличивать концентрацию ЛЦ с силой Qco 35 - 45 кДж/моль [42].
Большое значение имеет не только природа катиона металла, но и анионного кислотного остатка. Сульфат и фосфат ионы способствуют увеличению концентрации БЦ [40-43], кроме того обработка растворами кислот оказывает еще более существенное влияние на кислотно-основные свойства АОА, Обработка у-А120з плавиковой кислотой вызывает образование на поверхности оксида алюминия БЦ с РА =1310 кДж/моль [40-43,53], а также рост концентрация ЛЦ всех типов. Обработка другими галогенводородами. А также серной кислотой приводит к аналогичным изменениям, так, в работе [40,53] показано, что образование ЛЦ с Qt0 38 кДж/моль происходит при добавлении анионов СГ в количестве 1.5 %, F" - 3 %, S042" - 10 %. Аналогичные данные представлены и в [95]. Кроме того подбирая наносимый компонент и его концентрацию можно регулировать силу как Л-, так и Б-центров [42].
Обработка катализатора щелочами, растворами солей и щелочноземельных металлов приводит к увеличению концентрации основных центров всех типов, кроме того, наблюдается снижение концентрации ЛЦ, обработка щелочью в количестве 3 % (КОН) приводит к отравлению наиболее сильных (по пиридину) льюисовских кислотных центров [40,95] и не оказывает влияния (1.44 % NaOH) на слабые центры с Qco =31.0 кДж/моль [42]. Помимо вышеперечисленных изменений, уменьшается интенсивность поглощения всех гидроксильных групп [40-43].
Все катализаторы с нанесенным активным компонентом обладают высокими активностью и селективностью по целевому продукту, что подтверждается в ряде публикаций [7,22]. Однако следует отметить, что у всех этих катализаторов имеется существенный недостаток - смыв активного компонента. Если в случае обработки катализатора галогенводородами убыль модифицирующего агента можно компенсировать, добавляя в сырьё галогенводороды, то падение активности вследствие уноса фосфорной кислоты является необратимым.
Наиболее интересные свойства имеют катализаторы, полученные при внесении модифицирующего агента на стадии формовки. Обычно модифицирующим агентом являются оксиды металлов и неметаллов. У таких катализаторов отсутствует смыв активной фазы в процессе реакции. Внесение строго определённых количеств модификаторов позволяет контролировать число активных центров, что представлено авторами [39] на примере внесения в активный оксид алюминия оксидов бора.
В зависимости от природы модификатора можно усиливать и подавлять кислотность строго определенного типа, так MgO имеет РАВ = 930 и 870 кДж/моль, а СаО - 970 и 890 кДж/моль, аналогично влияние катионов натрия [40]. Внесение в катализатор СаО, MgO, и др, позволяет увеличить концентрацию слабых (QCo = 27-32 кДж/моль) ЛЦ, а также количества ОН-групп [43]. Внесение значительных количеств цеолита в АОА может привести к увеличению бренстедовской кислотности [40-43]. К основными недостатками данных катализаторов можно отнести неравномерность распределения активного компонента, а также, на примере цеолита, его разрушение.
Термическая и гидротермальная обработки могут оказывать влияние на кислотно-основные свойства катализатора. Необратимое дегидроксилирование поверхности при термической обработке А120з может привести к образованию основных центров. Для А1203 это наблюдается при температурах 600 С. В этом случае происходит рекомбинация наиболее сильных БЦ с vOH=3670 и 3690 см 1 и основных БЦ с vOH=3756 и 3776 см"1. Гидротермальная обработка, вследствие протекающих процессов растворения-осаждения, также может привести к изменению кислотно-основных свойств катализатора.
В настоящее время оксидоы алюминия принято подразделять на высокотемпературные (а-А1203, 6-А1203, 5-А!20з) и низкотемпературные (х-А1203, ц-АЬОз, у-А120з). Для каждой из модификаций ОА характерен свой набор кислотных и основных центров с различной силой и концентрацией. Ранее говорилось, что о А12Оз имеет низкую (2 мкмоль/г) концентрацию ЛЦ, что справедливо и для 5-А12Оз. 6-А1203 обладает высокой концентрацией ЛЦ с Qco = 42-45 кДж/моль [50], для Г)-А!203, у- А!20з, х-АЬОз характерно наличие большого числа слабых (Qco = 25-27 кДж/моль) ЛЦ и центров средней силы (Qco = 33 - 35 кДж/моль).
В процессе приготовления катализатора, при гидротермальной и термической обработках возможны фазовые переходы в оксиде алюмииня. Последовательность фазовых превращений различных ГОА можно представить следующей схемой [83-86]:
Как следует из приведенной схемы, большое значение имеет предшественник АОА. В зависимости от исходного гидроксида температурный диапазон существования у-А120з может существенно различаться. Учитывая различные текстурные характеристики ГОА предшественников, а также фазовые превращения при обработке АОА можно целенаправленно изменять пористую структуру у-А1203.
Доступность кислотно-основных центров для реагирующих молекул и плотность их распределения в значительной степени зависят от текстурных характеристик оксида алюминия — заданных величин удельной поверхности, порометрического объема, диаметра пор и распределения пор по размерам. Диффузионный характер реакции дегидратации МФК, лимитирующийся процессами массопереноса в его пористой системе - скоростями подвода реагентов и отвода продуктов реакции, также требует оптимизации ее параметров.
Каталитическая активность образцов модифицированных солями цинка, растворами кислот, цеолитами
Для проверки сделанных выводов мы с целью изменения текстуры подвергли катализатор HI гидротермальной (го) (Т = 240С и Р = 0.3 Мпа, 6 часов), - обр. HI го и термической обработке (Т = 750 - 800С в течение 4 часов), - обр. Н1то. Выбор температуры обработки катализатора обусловлен тем, что при данной температуре не происходит изменения фазового состава, в отличие от более высоких температур, где кроме изменения пористой структуры возможно изменение фазового состава [] и 7-А1203 частично переходит в 5-А1203. изменение текстурных характеристик при 750С происходит в результате спекания первичных частиц оксида алюминия в более крупные агрегаты в результате чего уменьшается удельная поверхность и увеличивается диаметр пор (образец Н 1то
Изменение пористой структуры активного оксида алюминия при гидротермальной обработке протекает в две стадии: 1. регидратация оксида в метагидроксид псевдобемитной структуры; 2. кристаллизация гидроксида псевдобемитной морфологии в бемит, обладающий большим радиусом пор. При этом изменение поверхности обуславливается процессами растворения-осаждения []. В дальнейшем при прокалке вследствие псевдоморфизма бемит дегидратируется в оксид алюминия с сохранением пористой структуры предшественника (образец HI го). На рисунке 2.9 приведены кривые распределения пор по размерам для исходного катализатора, и после гидротермальной и термической обработок. В таблице 2.4 приведены характеристики пористой структуры исходного и обработанных образцов. Как следует из таблицы 2.4, при гидротермальной и термической обработках катализатора НІ происходит уменьшение V20-50 более чем в два раза (с 0.307 до 0.132 и 148 см /г соответственно), максимум распределения пор смещается в область диаметров 160 и 174 А соответственно (табл. 2.4). Результаты каталитических испытаний приведены в таблице 2.5. После гидротермальной обработки существенно увеличились селективность процесса по стиролу (с 98.6% до 101,0%), скорость образования стирола (с 10.9 до 11.8 мкмоль/г-с), конверсия МФК возросла (с 69.57% до 80.39%). При этом конверсия тяжелой фракции УВ снизилась с 34.46% до 5.38%, Удельный выход ацетофенона имеет отрицательное значение, что свидетельствует о значительно меньшем протекании побочных реакций. На катализаторе, подвергнутом термической обработке, конверсия МФК снизилась относительно исходного образца (64.81% вместо 69.57%). При этом селективность составляет 99.9%, WCT = 10.0 мкмоль/г-с. Активность катализатора HI то хорошо вписывается в найденную закономерность (для катализатора с максимумом распределения пор при 174 А конверсия МФК должна составлять примерно 63%, что близко к реальному значению — 64.81%) Сложнее объяснить изменение активности катализатора подвергнутого гидротермальной обработке. Как показано на рисунке 2.8, активность катализатора зависит от положения максимума распределения пор. Оптимальный катализатор должен иметь максимум распределения пор в области MS-ISO А, дальнейшее увеличение диаметра пор ведет к уменьшению каталитической активности. В случае катализатора HI го увеличение активности на 11 %, вероятно связано с изменением кислотно-основных свойств катализатора, так как положение максимума в области 160 А предполагает незначительное снижение активности (рис. 2.8). Наиболее вероятно, что увеличение активности катализатора связано с изменением его кислотно-основных свойств. Можно сделать вывод, что: 1. Параметром, позволяющим оценить активность катализатора в процессе дегидратации, является максимум распределения пор; 2. Наибольшую активность проявляют широкопористые катализаторы с Vn более 0.7 см3/г и максимумом распределения пор в области 140 - 150А; 3. Доля пор диаметром 100 - 250А в наиболее активных катализаторах должна составлять не менее 70%; 4. Гидротермальная и термическая обработки позволяют целенаправленно изменять пористую структуру катализатора таким образом, что возрастает доля пор в области диаметров 100 - 250 А с 70% до 88% и максимум распределения смещается в область широких (100 - 250А) пор; 5. При гидротермальной обработке увеличивается активность и селективность катализатора, что вероятно связано с увеличением кислотности образца вследствие изменения фазового состава. Полученные данные были сопоставлены с литературными [107,108]. Ввиду сравнительно малого количества публикаций о влиянии пористой структуры катализатора на активность катализатора дегидратации МФК, нам не удалось провести полноценный анализ. Тем не менее, были опубликованы данные [108] о том, что дегидратация МФК протекает наиболее эффективно на широкопористых катализаторах имеющих порядка 50% пор диаметра ЗООА. Литературные данные [107], по дегидратации спиртов нормального и изо- строения трудно сопоставить с полученными результатами, так как там каталитические испытания обычно проводят на размолотом катализаторе с зерном 0.16 — 0.20 мм или на пленках оксидов. Основные результаты изложены в публикациях [112-115]. Таким образом, оптимальный катализатор должен обладать следующими текстурными характеристиками: 1. Максимум распределения пор у наиболее оптимальных катализаторов должен находиться в области диаметров 140-150А; 2. Общий объем пор должен составлять более 0.65см /г; 3. Порометрический объем в области диаметров 100 - 250 А для наиболее активных катализаторов должен составлять более 0.5500 см3/г (70%.
