Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Оксид алюминия и его применение в гетерогенном катализе 9
1.1.1. Низкотемпературные кристаллографические модификации оксида алюминия, используемые в качестве каталитических носителей 10
1.1.2. Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия 12
1.1.3. Нанесенные металлические катализаторы на основе оксида алюминия 13
1.1.3.1. Методы приготовления нанесенных металлических катализаторов, используемые в практическом катализе 13
1.1.3.2. Физико-химические методы исследования нанесенных металлических катализаторов 14
1.2. Модельные носители на основе оксида алюминия 15
1.2.1. Объекты, применяемые в качестве моделей носителей на основе оксида алюминия в исследованиях методами зондовой микроскопии 15
1.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов 18
1.2.2.1. Окисление сплавов типа FeCrAl 18
1.2.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности Fe-Al и Со-А1 сплавов 19
1.2.2.3. Пленка оксида алюминия на поверхности Ni-Al сплавов 20
1.3. Модельные нанесенные катализаторы на основе оксида алюминия 23
1.3.1. Общее рассмотрение методов нанесения активного компонента при приготовлении модельных нанесенных катализаторов 23
1.3.2. Нанесение металлов (Ag, Pt, Си, Со) на пленки оксида алюминия на Ni-Al сплавах термическим напылением в вакууме 25
1.3.3. Применение модельных нанесенных систем в адсорбционных исследованиях 28
1.3.4. Методические особенности исследования методом СТМ модельных систем на основе тонких оксидных пленок 29
1.3.5. Влияние способа нанесения на морфологические свойства модельных систем 33
1.3.5.1. Модельные катализаторы, нанесенные на графит 33
1.3.5.2. Модельные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия 34
1.3.5.3. Модифицирование поверхности модельных носителей на основе оксида алюминия
1.4. Особенности процессов спекания нанесенных металлических катализаторов 39
1.4.1. Классификация механизмов спекания нанесенных металлических частиц 39
1.4.2. Факторы, влияющие на процесс спекания нанесенных металлических частиц 40
1.4.3. Общие механизмы спекания: миграция и коалесценция частиц и миграция отдельных атомов 42
1.4.4. Физико-химические методы исследования спекания частиц металла на поверхности носителя 44
1.4.5. Возможности метода СТМ в сравнении с методами электронной микроскопии 47
Глава II. Методы исследования 52
II.1. Сканирующая туннельная микроскопия 52
II.1.1. Физические основы метода СТМ 52
ІІ.1.2. Сканирующая туннельная спектроскопия 55
II. 1.3. Организация процесса сканирования и формирования СТМ - изображения 56
II. 1.4. Процедуры цифровой обработки СТМ - изображения с целью повышения его качества 61
II.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 66
II.2.1. Физические основы метода РФЭС 66
II.2.2. Аналитические возможности метода РФЭС 67
II.2.2.1. Элементный анализ и определение химического состояния элементов образца .67
IL2.2.2. Эффект заряжения поверхности образцов и его учет в спектрах РФЭС 69
II.2.2.3. Размерный эффекте РФЭС исследованиях 72
II.2.2.4. Повышение чувствительности к поверхностным атомам 73
II.2.2.5. Количественный анализ состава поверхности 74
II.2.2.6. Способы оценки толщины пленки на поверхности подложки 76
II.3. Экспериментальные установки и методики измерений, использованные в работе 78
II.3.1. СТМ - исследование: приборы и методики измерений 78
II.3.2. Методология проведения СТМ - измерений. Выбор условий сканирования 80
II.3.3. РФЭС - исследование: приборы и методики измерений 88
II.3.3.1. Описание экспериментальной установки 88
II.3.3.2. Конструкция закрепления образцов 88
II.3.4. Процедура приготовления модельных носителей оксида алюминия 89
II.3.4.1. Состав исходного материала 89
II.3.4,2. Предварительная подготовка поверхности 90
II.3.5. Нанесение активного компонента 90
II.3.5.1. Нанесение с использованием термического источника 90
II.3.5.2. Система напыления EFM3 90
II.3.5.3. Нанесение Pt с использованием методов "препаративной" химии 91
Глава III. Результаты и обсуждение 92
III. 1. Приготовление и исследование модельных носителей А1203 92
III.1.1. Выбор методики приготовления модельного носителя 92
III.1.2. Отработка методики приготовления модельного носителя 94
III.1.3. Структура и состав пленки оксида алюминия 96
III.1.3.1. Строение поверхности модельного носителя 96
III. 1.3.2. Определение толщины пленки оксида алюминия изданных РФЭС 96
III.1.3.3. Химический состав оксидной пленки поданным РФЭС 100
III. 1.4. Общее описание процессов, происходящих в ходе формирования пленки оксида алюминия 103
Ш.1.5. Устойчивость носителей к воздействию атмосферы 104
Ш.2. СТМ - Исследование поверхности модельных носителей А1203 .105
III.2.I. Исследование поверхности модельных носителей с использованием сканирующего мультимикроскопа СММ2000Т 105
III.2.2. Исследование поверхности модельных носителей АЬ Оз с использованием сверхвысоковакуумногого СТМ GPI-300 109
III.2.3. Исследование вольт - амперных характеристик пленки оксида алюминия 114
III.2.4. Обсуждение результатов СТМ - исследования модельного носителя АЬОз 117
III.3. Методические особенности идентификации нанесенных частиц на стм - изображениях модельных нанесенных катализаторов 118
III.3.1. Особенности идентификации в случае сканирующего микроскопа СММ2000Т... 119
III.З .2. Особенности идентификации в случае сканирующего микроскопа GPI-300 121
III.4. Приготовление и исследование модельных нанесенных систем AgHPt/Al203 129
III.4.1. Приготовление модельных серебряных нанесенных систем 129
III.4.1.1. Спекание частиц металла на стадии нанесения 129
III.4,1.2. Сравнение методик вакуумного напыления металла 135
III.4.2. Приготовление модельных платиновых нанесенных систем 139
III.5. Изменение морфологии нанесенных частиц платины при термической обработке по данным РФЭС и СТМ 141
III.6. СТМ И РФЭС Исследование модельных платиновых катализаторов, приготовленных методами "препаративной" химии 147
III.6.1. Нанесение Pt из раствора нитрата платины на поверхность модельного носителя147
III.6.2. СТМ - исследование модельного катализатора Pt/АЬОз 151
III.6.2.1. СТМ - исследование модельного катализатора Р1/А120з после нанесения предшественника 151
III.6.2.2. СТМ - исследование модельного катализатора Pt/АІгОз после восстановления предшественника 154
Выводы 160
Литература 162
- Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов
- Особенности процессов спекания нанесенных металлических катализаторов
- Экспериментальные установки и методики измерений, использованные в работе
- СТМ - Исследование поверхности модельных носителей А1203
Введение к работе
В настоящее время около 80% промышленно важных химических процессов проводится с использованием катализаторов, и эта доля быстро возрастает по мере развития отрасли, причем преимущественно используются нанесенные катализаторы [1]. В этой связи интересы исследователей, работающих в области гетерогенного катализа, направлены на разработку новых нанесенных каталитических систем, усовершенствование способов приготовления высокодисперсных металлических катализаторов, поиск приемов по повышению их стабильности в условиях проведения реакции. Фундаментальные исследования происходящих на поверхности катализаторов процессов с привлечением различных физико-химических методов являются необходимым условием для постановки и решения практических задач по созданию катализаторов нового поколения [2,3].
В частности, применение методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) позволяет получать во многом уникальную информацию о взаимодействии поверхности носителя с частицами металлического активного компонента. Достижения метода СТМ в изучении морфологии металлических частиц на поверхности проводящих углеродных носителей стимулировали разработку нового класса модельных оксидных носителей -сверхтонких оксидных пленок на поверхности проводящих субстратов [4]. Анализ многочисленных публикаций показьшает, что исследование подобных модельных систем проводится или планируется в большинстве исследовательских коллективов, обладающих приборами СЗМ и ориентированных на решение задач каталитической направленности.
Приготовление и исследование модельных нанесенных систем на основе тонких оксидных пленок, сформированных на поверхности монокристаллических подложек, открыло новые экспериментальные возможности для изучения структуры и свойств активных центров нанесенных металлических катализаторов и тем самым значительно продвинуло решение проблемы «Material gap», то есть проблемы существенных различий в природе модельных систем, исследуемых физико-химическими методами, и реальных катализаторов, являющихся объектами моделирования [5].
Однако наблюдаемые различия в морфологии, пространственном распределении и термической стабильности нанесенных частиц металла в сравнении с частицами активного компонента реальных катализаторов показывают, в общем-то, очевидную неполную адекватность подобных модельных катализаторов, обычно готовящихся вакуумным напылением металла. Вероятно, это является одной из причин, тормозящих привлечение метода СТМ для исследования такой практически важной проблемы, как спекание частиц активного компонента.
Два важных отличия реальных каталитических носителей от их модельных аналогов очевидны. Во-первых, поверхность модельного оксидного носителя, приготовляемого по уже устоявшейся и общепринятой методике [4], является химически инертной, в то время как поверхность используемых в катализе модификаций оксида алюминия покрыта, в частности, гидроксильными группами. Во-вторых, использование в качестве субстрата именно монокристаллических образцов, не позволяет промоделировать топографию реального носителя. Очевидно, что при изучении поверхностных процессов, протекающих при спекании частиц активного компонента, использование топографически неоднородной оксидной поверхности было бы предпочтительнее.
Таким образом, следующим шагом в решении проблемы «Material gap» (в приложении к моделированию и исследованию методом СТМ взаимодействия поверхности носителя с металлическими частицами активного компонента) должно стать приготовление оксидной пленки с достаточно развитым рельефом, высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и возможностью модифицирования поверхности введением функциональных (гидроксильных) групп, пригодной для нанесения частиц активного компонента методами препаративной химии. Именно так была сформулирована основная научно-исследовательская цель данной работы.
В рамках заявленной цели были поставлены и решены такие задачи, как: обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам моделируемого носителя - оксида алюминия, способам и приемам моделирования и изучения оксидных носителей в физико-химических исследованиях, методологии изучения процессов, протекающих на поверхности модельных нанесенных систем; исходя из анализа литературного обзора, поиск и выбор исходных материалов, наиболее подходящих для приготовления модельных носителей нового типа; наработка представительной серии модельных носителей и катализаторов с варьированием методик и условий приготовления; исследование структуры и свойств полученных модельных систем методами сканирующей туннельной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выбор методики и оптимальных условий приготовления; апробация методических возможностей приготовленных модельных образцов в экспериментальных исследованиях каталитически значимых проблем - изучении процессов спекания нанесенных металлических частиц и исследовании процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии.
Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов
Пленки АЦОз на поверхности А1 - содержащих сплавов являются самым представительным классом модельных каталитических носителей на основе оксида алюминия [40]. Первоначально интерес со стороны исследователей к эквиатомным системам, таким как FeAl или NiAl был связан с тем, что на их поверхности образуется плотно прилегающий оксидный слой, который защищает толщу сплава от воздействия окислительного и коррозийного окружения. Эти свойства, вместе с низкой плотностью, хорошей термической проводимостью и высокой прочностью, делают эти материалы очень многообещающими кандидатами для применения в качестве конструкционных материалов, например, для изготовления лопастей турбин в реактивных двигателях. Оказалось также, что частичное замещение алюминия хромом улучшает конструкционные свойства (ковкости, пластичности) без значительного уменьшения коррозийной стойкости материала [57]. Тройные сплавы типа Fe - Сг - А1 обычно содержат 15-20 вес. % Сг и 4,5 — 5.5 вес. % А1 [58]. Вследствие технологического потенциала этих сплавов, было проведено множество исследований, направленных на детальный анализ особенностей их окисления [52], в большинстве экспериментов использовались поликристаллические образцы. Во всех имеющихся в литературе данных речь идет либо об исследовании окисления поверхности сплавов данного типа в чистом кислороде, либо на воздухе при высоких температурах. При этом образуются оксидные пленки микронной толщины. В таблице 4 приведены условия окисления некоторых сплавов типа FeCrAl. В целом, выбор условий исследования определяется условиями эксплуатации сплавов как конструкционных материалов. Особенности окисления FeCrAl - сплавов и формирующейся на их поверхности пленки АЬОз исследовались такими методами как ОЭС, МСВИ, рентгеновская дифракция, атомно - силовая и электронная микроскопии, рентгеновская энергодисперсная спектроскопия и т.д. [53 - 56, 58 - 65]. Было обнаружено, что в выбранных экспериментальных условиях окисляется преимущественно алюминий, но не хром и железо, причем в процессе окисления происходит сегрегация А1 на границе раздела оксидная пленка - сплав.
Наличие исходной оксидной пленки (оксиды А1, Сг и Fe) не препятствует окислению агаоминия, но в этом случае рост слоя оксида алюминия происходит непосредственно под уплотнившейся исходной пленкой [56]. Толщина защитной пленки зависит, в первую очередь, от времени термической обработки и составляет обычно несколько микрон. Было показано, что в ходе формирования пленки сначала образуются формы 8, 0 или у - АЬОз, которые потом превращаются в а - АЬОз при продолжении прогрева [59]. 1.2.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности Fe-Al и Со-А1 сплавов Изучение начальной стадии процесса окисления А1-содержащих сплавов показало принципиальную возможность формирования ультратонких упорядоченных слоев AI2O3 на поверхности таких образцов. Исследования в этом направлении проводились в СВВ условиях и с использованием преимущественно монокристаллических образцов [4, 40]. Было показано, что для FeAl характерно явление поверхностной сегрегации алюминия, причем толщина слоя А1 по данным ОЭС составляет 2-3 мокослоя [52]. Как и следовало ожидать, формирование пленки оксида алюминия происходит уже при комнатной температуре. При температурах вплоть до 770К окисление в условиях СВВ приводит к формированию аморфной пленки АЬОз толщиной -0.5 нм, то есть сравнимо с толщиной исходного сегрегированного слоя алюминия. Обработка кислородом при атмосферном давлении позволяет получить более толстую (1.5-3,0 нм) пленку, однако, при этом наблюдается образование и оксида железа.
Окисление при температурах выше 770К приводит к формированию хорошо упорядоченных оксидных пленок с типичной толщиной 0.5 нм на поверхностях (100), (ПО) и (111) FeAl. По данным РФЭС в спектре А12р присутствует компонента с энергией связи на —1.2 эВ выше, чем у металла, приписанная авторами атомам AI на границе раздела пленка - сплав. Прогрев при 1170К приводит к разрушению пленки вне зависимости от температуры ее формирования. Из анализа данных следует, что формирование пленки в первую очередь зависит от исходного слоя сегрегированного алюминия, дальнейший рост - от соотношения скоростей диффузии А1 к поверхности (зависящей от кристаллографической ориентации) и его окисления. «Избыток» кислорода может расходоваться на окисление железа, При дефиците кислорода, вероятно, в толще пленки сохраняются «захваченные» неокисленные атомы А1. Повышение температуры более благоприятствует ускорению диффузии алюминия, а не образованию оксида железа по термодинамическим причинам. Согласно имеющимся данным, на поверхности монокристалла СоА1 присутствуют как алюминий, так и кобальт в отношении примерно 2:1. В работе [51] методами ОЭС, EELS высокого разрешения, ДМЭ и СТМ исследовано окисление поверхности СоА1(100) при 300К. Для малых кислородных экспозиций ( 0,3 L (Ленгмюр - единица экспозиции, равная 1 .ЗЗх 10"4 Пас)) кислород хемосорбируется на СоАІ(ШО) (начальная стадия окисления). Высокая экспозиция кислорода ( 300 L) приводит к формированию ультратонкой пленки аморфного АЬОз, сходной по структуре с у - оксидом алюминия и полностью покрывающей поверхность, с самоограниченной толщиной пленки при насыщении 0.6 - 0.8 нм (оценка делалась па основании данных ОЭС). Со, по-видимому, остается незатронутым, СТМ - изображения показывают, что оксид растет в виде больших островков, которые покрывают всю поверхность, 1.2.2.3. Пленка оксида алюминия на поверхности Ni-AI сплавов Исследования никельалюминиевых сплавов наиболее многочисленны [4, 40], вероятно, в связи с удобством этой системы в методическом плане - элементный состав поверхности совпадает с объемным (хотя варьированием температуры и длительности прогрева в вакууме можно целенаправленно получить поверхность обогащенную либо алюминием, либо никелем [66]),
Такие пленки имеют высокую воспроизводимость структуры и толщины [4], что позволяет проводить их тщательную характеризацию с помощью поверхностно-чувствительных методов. В работе [67] методами ОЭС и ДМЭ исследовано взаимодействие кислорода с NiAl(HO) при температуре ЗООК и различных экспозициях кислорода. В частности, показано, что адсорбция кислорода вызывает сегрегацию А1, а формирование тонкого (0.5 нм) слоя АЬОз предотвращает дальнейший транспорт кислорода в объем. Не было обнаружено свидетельств взаимодействия никель - кислород [46, 47, 67]. Упорядоченная пленка оксида формируется при обработке 1200 L Ог при температуре 540К и прокаливании до 1100 - 1200К в течение 5 минут. Полпота окисления поверхности может быть проверена посредством низкотемпературной (Т 90К) адсорбции СО [46,47, 68], Из данных ДМЭ предполагается существование гексагональных кислородных слоев на поверхности, что является основной особенностью почти всех модификаций AI2O3. Для у - АЬОз, например, такой слой соответствует кислородно - терминированной (111) поверхности, тогда как для а - АЬОз - это квазигексагональная (0001) поверхность. Толщина пленки в 0.5 нм как раз соответствует двум алюминий/кислородным бислоям для у - АЬОз и а - АЬОз (0001) [47]. Спектр HREELS тонкой пленки не коррелирует с NiO или с а - АЬОз, он аналогичен тонкому слою АЬОз, выращенному на поверхности монокристалла А1. Таким образом, авторы приходят к заключению, что окислением на поверхности сплава NiAl(l 10) выращивается искаженная поверхность у - АІ20з(111) [68, 69]. Для поверхности NiAI(lll) также сообщалось о несоразмерной упорядоченной пленке у - AI2O3 в случае окисления при промежуточных температурах, которая превращается в а - АЬОз при дальнейшем прогреве [70]. В работе [48] фазовые переходы и структура тонкой пленки оксида алюминия на NiAl(OOl) были исследованы с помощью HREELS, ДМЭ и ОЭС. Пленки оксида были приготовлены адсорбцией кислорода при ЗООК и прогревом до различных температур или окислением при различных температурах вплоть до 1500К.
Наблюдались различные фазы слоев АЬОз в зависимости от температур прогрева или окисления. При температурах ниже 700К формируется пленка аморфного АЬОз. Даже при 20К кислород адсорбируется диссоциативно с образованием островков оксида алюминия. В температурном диапазоне между 700 и 1200К пленка АЬОз подобна у - модификации. При температурах 1200 — 1350К обнаружена эпитаксиальная хорошо упорядоченная пленка 9 - АЬОз- Толщина слоя 0 - АЬОз по оценкам составляет приблизительно 1.0 нм. При более высоких температурах образуется фаза а. - подобного АЬОз, а при прогреве до Т 1500К пленка АЬОз разрушается. Авторы [48] указывают, что температуры перестройки поверхностного оксида близки к температурам фазовых превращений в последовательности дегидратации бемита и тригидроксидов в вакууме. Исследование методами in situ РФЭС и ОЭС показало, что окисление №зА1 при низких давлениях кислорода (3.3x10" Па) и экспозиций между 300 и 1200 L при температурах между 570 и 970К дает только оксид алюминия. Отношения интенсивностей в фотоэлектронных спектрах предполагает формирование стехиометрического АЬОз. При температурах ниже 970К, по мнению авторов, существуют две оксидных фазы, одна приписывается аморфному АЬОз, структура второго состояния не определена. Авторы называют его промежуточным состоянием (intermediate state) с более слабыми связями А1 - О и указывают, что его количество максимально при низких экспозициях кислорода.
Особенности процессов спекания нанесенных металлических катализаторов
Движущей силой, определяющей возможность протекания спекания частиц активного компонента нанесенных катализаторов, является избыточная поверхностная энергия таких систем, кроме того, сосуществующие на поверхности частицы разного размера имеют различные значения химического потенциала. В общем можно говорить о двух принципиальных классах механизмов спекания: специфические и общие (неспецифическне) механизмы. К специфическим относятся следующие механизмы [76]: - Перекос от малых частиц к большим через объем носителя (может быть реализован при условии ограниченной растворимости нанесенного компонента в носителе); — Перенос от малых частиц к большим через газовую фазу (реализуется в так называемых газотранспортных реакциях, происходящих при образовании летучих в условиях термообработки соединений (например, галогенидов, карбонилов)). В отличие от специфических механизмов, которые могут реализоваться лишь в некоторых системах, общие механизмы могут осуществляться в любой нанесенной системе и могут сосуществовать со специфическими, к ним относятся: - Перенос от малых частиц к большим по поверхности носителя в виде отдельных атомов (поверхностно - диффузионный механизм). Данный механизм по аналогии с ростом частиц, суспендированных в газе или жидкости, иногда называют созреванием по
Оствальду [6,97, 98, 100]. — Перенос от малых частиц к большим в виде отдельных частиц. Целые кристаллиты перемещаются по поверхности по направлению друг к другу и срастаются в результате коалесценции, аналогичной коагуляции, наблюдаемой при броуновском движении [б, 77, 100]. Такой процесс может лимитироваться скоростью миграции частиц или самой коалесценцией, во время которой сначала увеличивается перемычка между соединившимися частицами, а затем постепенно меняется сама форма образовавшихся частиц, и она принимает конфигурацию с более низкой энергией. При спекании катализаторов лимитирующей стадией обычно является миграция, а не коалесценция [6]. 1.4.2. Факторы, влияющие на процесс спекания нанесенных металлических частиц Какой из механизмов спекания частиц металла на поверхности носителя будет преимущественно реализовываться, определяется в первую очередь условиями обработки. Если возможна реализация специфических механизмов, то на протекание процесса дезактивации, в первую очередь, оказывают влияние среда и температура термообработки. В частности, газотранспортные реакции могут протекать лишь при определенных температурах [76]. В целом, как и следовало ожидать, скорость спекания всегда увеличивается с увеличением температуры [94, 100]. В тех случаях, когда сравнивается спекание в различных средах (вакуум, реакционная среда), если существует возможность образования промежуточных летучих соединений (транспортные реакции), этот путь, с большой вероятностью, будет приводить к наиболее интенсивному спеканию. В работе [10] (см. раздел 1.3.5.2.) методами АСМ и РФЭС показано, что именно введение микродобавки дихлорэтана в состав этилен-кислородной реакционной смеси приводит к наиболее сильному спеканию частиц серебра на поверхности оксида алюминия. Спекание в атмосфере, компоненты которой способны к окислительно-восстановительному взаимодействию с катализатором, имеет свои особенности [94]. Общее правило состоит в следующем: скорость спекания выше в атмосфере кислорода нежели в присутствии водорода, последняя сравнима со скоростью спекания в азоте (Соморджай, 1968). Хотя известно, что при Т 820К в атмосфере кислорода дисперсность Pt на оксиде алюминия увеличивается [6]. Но при достаточно высокой температуре или при длительной обработке дисперсность платины уменьшается.
Рост кристаллитов перекрывает диспергирование, и скорость роста увеличивается с повышением парциального давления кислорода. Хорошо известен эффект редиспергирования -повышения дисперсности нанесенного металла за счет изменения адгезии металла к носителю путем чередования окислительной и восстановительной термообработок [76], В случае общих механизмов миграции частиц и переноса отдельных атомов к факторам, влияющим на ход спекания, относятся [б, 76, 77, 94, 100]; - взаимодействие металл - металл и металл - носитель; - состав поверхности (функциональные группы, загрязнения); - морфология поверхности (кривизна, дефектность); - исходное распределение частиц по размерам (5 им — пороговый размер для перемещения частиц как целого); - в случае пористых носителей - размер пор. Возможность переноса отдельных атомов или целых частиц и, соответственно, скорость этих процессов, в первую очередь, определяются соотношением между энергиями связи металл - металл и металл - носитель, которое зависит от природы металла и носителя, температуры, состав среды обработки и иных параметров [б, 76, 77]. Были сделаны попытки предсказать относительное поведение металлов на одинаковых носителях и в одинаковых условиях обработки (т.н., ряды стабильности металлов) [6,77,94]. Влияние химического состава поверхности было наглядно продемонстрировано в работе [93], в которой увеличение термической стабильности металлических частиц (Pd, Rh, Со) на поверхности модельного носителя АІ20з/№А1(НО), покрытой гидроксильньши группами, объясняется усилением взаимодействия металл - носитель. Поверхностные Ф; загрязнения также влияют на эффективность спекания частиц активного компонента [6,94]. Предпочтительная реализация одного из основных механизмов может быть обусловлена геометрией (морфологией) поверхности носителя.
Очевидно, что наличие атомарно гладкой поверхности облегчает перемещение частиц как целого. С другой стороны, наличие особых мест на поверхности реальных носителей (неупорядоченности, дефекты, выход определенных граней) может привести к энергетически стабильным положениям частиц на поверхности [77, 94]. Стабилизация частиц возможна и в порах или углублениях поверхности носителя (за счет увеличения площади контакта) [94]. В этом случае рост частиц в ходе термической обработки возможен только за счет миграции отдельных атомов. Обычно диффундирующие по поверхности атомы металла прочнее адсорбируются на различных ступеньках и дислокациях, а процесс зарождения и роста » кристаллитов па протяженных дефектах, называемый декорированием [6], может привести к редиспергированию (что может выразиться в возникновении бимодального распределения частиц по размерам) [100]. Кроме того, что при прочих равных условиях вероятность миграции частицы как целого уменьшается с ростом размера частиц. Так, для системы Pt/АЬОз полагают, что мигрировать по поверхности способны частицы с размерами не более 5 нм [6, 76,77,97,100]. В системах с узким распределением по размерам частицы будут спекаться преимущественно по механизму миграции частиц как целого [100]. Если реализуется механизм миграции атомов, то спекание будет интенсивнее в системах с широким (или бимодальным) распределение частиц по размерам, а в случае монодисперсных частиц, спекание по данному механизму вообще происходить не будет. Таким образом, имея представление о начальном распределении частиц по размерам, которое очень часто задается методом приготовления, можно составить априорное представление о вероятном механизме спекания. Реализация специфических механизмов в большинстве случаев предсказуема.
В случае общих механизмов дело обстоит сложнее. Долгое время предметом обсуждения был не только вопрос о том, какой из общих механизмов - миграции и коалесценции частиц (предложен Рукенштейном и Пулвермахером (1973 г.) [101] как развитие более ранних работ Смолуховского (1917) и Чандрасехара (1943) по теории коагуляции) или переноса отдельных атомов между частицами (развит Флинном и Банке (1974 г.)) предпочтителен [94, 100], но и насколько, в принципе, возможна реализация каждого из механизмов на поверхности носителя. В пользу возможности миграции металлических частиц как целого Хьюз приводит следующие соображения [94]. Можно ожидать, что частица металла имеет много связей между атомами металла и носителя, которые необходимо должны быть разорваны для того, чтобы произошла миграция, в то время как перемещение свободных атомов металла требует разрыва гораздо меньшего количества связей, и потому диффузия кристаллитов медленнее в сравнение с транспортом свободного атома. Тем не менее, расстояния между атомами носителя и металла частиц таковы, что только часть металлических атомов в кристаллите находятся в энергетической яме между атомами носителя. С другой стороны, свободные атомы почти всегда могут находиться между атомами носителя. Следовательно, хотя количество связей металл - носитель значительно больше для кристаллита, сила каждой связи меньше, чем в случае отдельного атома металла. Таким образом, движение
Экспериментальные установки и методики измерений, использованные в работе
Измерения методом СТМ проводились на воздушном микроскопе СММ2000Т (компания КПД, Зеленоград) и на сверхвысоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе GPI-300 (ИОФ РАН, Москва), размещенном на вакуумном стенде Оже-электронного спектрометра ЭСО-3 [117, 128,138,143]. В случае прибора СММ2000Т для уменьшения влияния внешних вибраций на сканирование были предприняты дополнительные меры, снижающие уровень акустических шумов и механических вибраций, и позволившие повысить реальное разрешение прибора на порядок. Прибор размещен на гранитной плите, установленной на массивном столе - коробе, засыпанном песком.
Сверху прибор закрывается специальным звуконепроницаемым экраном. СТМ-модуль GPI-300 оснащен встроенной системой виброизоляции и магнитного демпфирования столика, и дополнительные усилия по защите от вибраций не предпринимались. Управление сканированием на приборе GPI-300 осуществлялось в среде MSDOS программой RT-STM, разработанной производителем микроскопа. Для микроскопа SMM2000T использовалась программа ScanMaster и операционная система Windows98. Измерения на микроскопе СММ2000Т проводились в режиме постоянного тока, обычно одновременно записывались два скана, соответсвующих движению иглы микроскопа при прямом и обратном ходе сканера [117, 138]. Параметры системы обратной связи были установлены производителем при предпродажной подготовке прибора и не изменялись в ходе измерений. Устройство прибора GPI-300 предполагает участие оператора в подборе оптимальных значений коэффициентов обратной связи для различных типов образцов. Согласно руководству по эксплуатации прибора настройка системы обратной связи проводилась после установления туннельного контакта до достижения удовлетворительного отклика на калибровочный сигнал (в форме меандра), подаваемый программно в цепь туннельного тока. Режим сканирования можно приблизительно описать как неидеальный режим постоянного тока, поскольку при выбранных значениях коэффициентов обратной связи резкое изменение измеряемого сигнала It не полностью компенсировалось отработкой по Z микроманипулятором иглы. В ходе сканирования применялась комплексная мода регистрации, при которой на прямом ходе иглы в один файл одновременно записываются два кадра: в каждой точке скана запоминаются как усредненные значения Z(x, у) расчетов цифровой обратной связи топографическое изображение, так и усредненные значения It(x, у) - токовое изображение В случае СТМ - исследования на приборе GPI-300 существует возможность записи ВАХ в выбранной точке в пределах последнего записанного скана, при этом система обратной связи отключается. Диапазон разворачиваемого напряжения и шаг (мВ) задаются оператором (обычно использовался шаг 50 мВ) [128].
Одной из методических трудностей СТМ является дрейф, приводящий к смещению образца относительно иглы (как в ходе сканирования, так и между сканированиями). В частности, с дрейфом связана невозможность, в некоторых случаях, воспроизведения СТМ - изображения одного и того же места на поверхности, В случае прибора GPI-300 дрейф (между двумя последовательными скапами) составляет от 1 до 25 им. В случае воздушного микроскопа СММ2000Т дрейф составляет 85-170 нм (время между сканами -15 мин). Интенсивность дрейфа определяется как конструкцией прибора, так и условиями эксперимента (в частности, временем суток). На практике, при сравнении двух последовательно записанных сканов обычно удается достаточно точно оценить направление и скорость дрейфа: от 0.2 нм/мин до 1.5 нм/мин для прибора GPI-300 и 5 -10 нм/мин - в случае прибора СММ2000Т. Для калибровки сканера прибора СММ2000Т применялся штатный калибровочный образец - мера [138]. Мера представляет из себя кварцевую пластинку, на поверхности которой в нескольких «окошках» нанесены определенные упорядоченные структуры (ямки, бороздки), имеющие строго определенные размеры. На поверхность кварцевой пластинки нанесен тонкий слой золота, что позволяет использовать при калибровке сканера метод СТМ, Калибровка пьезосканера в случае прибора GPI-300 осуществлялась по изображению поверхности высокоориентированного пиролитического графита, записанному с атомарным разрешением [128]. В СТМ - исследованиях использовались иглы из Pt/Ir проволоки диаметром 0.15 -0.3 мм (Advent Research Materials), кончик иглы формировался срезанием проволоки под углом -45 градусов. Качество игл проверялось получением атомарного разрешения на высокоориентированном пиролитическом графите на приборе GPI-300. В случае прибора СММ2000Т игла состоит из двух частей. Первая часть - это трубочка (внешний диаметр 0.8 мм, толщина стенки 0.1 мм, длина от 12 - 15 мм), вырезанная из стандартной медицинской инъекционной иглы, материал которой - упругая нержавеющая сталь — является наиболее подходящим. Вторая часть иглы - Pt/Ir -проволока, впаиваемая в трубочку на глубину не более 2-3 мм, чтобы трубочка оставалась пустой в месте прижима ее винтом держателя и могла расширяться при прижиме этим винтом, заклинивая при этом в держателе и обеспечивая надежное и неподвижное крепление иглы [117]. В случае прибора GPI-300 Pt/Ir - проволока закрепляется точечной сваркой к стандартному держателю иглы, фиксируемому на пьезокерамическом сканере пружинным захватом. Обработка и анализ СТМ - изображений, полученных на обоих микроскопах, проводились с использованием обрабатывающих процедур, входящих в пакет управляющих программ микроскопа СММ2000Т Scan master (Professional Scanning & analysis program for SPM) [138]. H.3.2. Методология проведения СТМ - измерений. Выбор условий сканирования Оборотной стороной высокого разрешения метода СТМ является его локальность — в зависимости от типа сканера размер максимального поля сканирования использованных нами приборов составляет от 2 мкм до 40 мкм.
Нетрудно подсчитать, что для образца размером 10 мм х 10 мм даже скан максимального размера отвечает менее чем 0.002% видимой поверхности. Если же в ходе исследования необходимо получение изображения поверхности с атомарным разрешением, то размер сканов редко превышает 40 им, то есть площадь такого скана в 10 раз меньше максимальной. Очевидно, что никакое разумное количество сканов не сможет изменить ситуацию. Поэтому вопрос о представительности каждого отдельно взятого скана является принципиально важным для корректной постановки СТМ — исследований. При изучении поверхности монокристаллических образцов любая точка съемки a priori считается идентичной всем остальным, причем это утверждение может (и должно) быть подтверждено экспериментально (получением и сравнением атомарной решетки). Если распространить эту логику на случай исследования образцов с развитым рельефом поверхности, то о представительности скана можно судить только на основе его сравнения с другими сканами, записанными в тех же условиях в различных точках / участках образца (или других образцов). Если морфологические и топографические характеристики рельефа поверхности (форма и размеры особенностей / объектов рельефа, их плотность и взаимное расположение) для всех таких сканов одинаковы, то каждый из них можно считать представительным. Вследствие высокой локальности метода СТМ для подтверждения достоверности и представительности получаемых СТМ - изображений для каждого из образцов исследовался массив до -20 участков поверхности и от 100 до 200 сканов при различных увеличениях. Из-за высокой локальности метода, без использования дополнительных инженерных решений практически невозможно вернуться в точку предыдущей съемки на поверхности, если произошел разрыв туннельного контакта. В том же случае, если необходимо исследовать поверхность в широком диапазоне увеличений, приходится использовать различные сканеры (или приборы), с соответствующими характеристиками.
Другим следствием локальности метода, особенно критичным при исследовании нанесенных систем, является то, что при обычных степенях покрытия поверхности металлическими частицами количество частиц на каждом скане, как правило, довольно мало. Поскольку для оценки количества металла на поверхности носителя нами используется метод РФЭС, можно примерно рассчитать плотность частиц ожидаемого размера в зависимости от покрытия. Зная атомное отношение Мет/А1, полученное на основе анализа данных РФЭС, можно оценить покрытие поверхности носителя металлом. В данном случае используется модель послойного распределения элементов в пределах зоны анализа. Учитываются элементы: металл (Мет), А1, О, Cr, Fe. Длина свободного пробега электронов Х(А1 120 эВ) 6.4 ML определена с использованием пакета программ QUASESougaard\Quases-IMFP-ТРР2М [141, 142], глубина анализа в этом случае 3Xsina -12.3 ML (где а - угол сбора фотоэлектронов, выбран стандартный угол - 40 градусов). Значения атомных отношений для О, Fe, Cr взяты средние для массива данных для серии приготовленных образцов. Таким образом оценивается соотношение между Мет/А1 и покрытием металла в монослоях, например, для Мет/А1 = 0.1 покрытие составляет -1.1 моиослоя. Дополнительно может быть учтено, что в зону анализа РФЭС попадает не весь металл, т.е. принимается во внимание глубина анализа метода. В нашем случае (частицы Pt, Ag) глубина анализа составляет 3 нм, т.е. частицы с размерами до 3 нм полностью попадают в зону анализа, вклад более крупных частиц оценивается как ЗхтгГ нм (где г — радиус частицы). Принципиальных изменений общей картины плотности частиц при учете глубины анализа не происходит, но очевидно, что вклад данного фактора тем больше, чем больший размер частиц предполагается. Следует заметить, что само по себе атомное отношение Мет/А1 ничего не говорит о плотности частиц, для оценки плотности необходимо иметь представление об ожидаемом распределении частиц по размерам.
СТМ - Исследование поверхности модельных носителей А1203
Обзорные сканы поверхности приготовленных оксидных пленок были получены на приборе СММ2000Т с применением большепольного сканера (максимальное поле сканирования 40 мкм х 40 мкм х 2 мкм). Во всем диапазоне туннельных напряжений (см. таблицу 6) и для всех исследованных образцов характер рельефа поверхности был принципиально одинаков. Общий перепад высот в пределах поля сканирования близок в большинстве случаев к максимальному ходу сканера (2 мкм), что свидетельствует о значительной неровности поверхности. Поверхность образцов сформирована упорядоченными в определенном направлении протяженными образованиями («складками» или «волнами») с характерными размерами до 21 мкм в плоскости и до 1 мкм по высоте. Сканы, записанные с более высоким разрешением, показывают, что впадины («долины») таких протяженных объектов, в основном, составлены из хорошо выраженных округлых образований диаметром от 2.5 до 19 мкм (см рис. 9 а) и б), тогда как поверхность выпуклых участков представлена, как правило, менее выраженными вытянутыми в направлении волн структурами. Размеры таких топографических особенностей — от 2.5 до 23 мкм в длину и от 1 до 9 мкм в ширину (рис. 9 в) и г). При дальнейшем усилении увеличения (поля сканирования менее 10x10 мкм) в большинстве случаев поверхность выглядит достаточной гладкой, вероятно, для дальнейшей детализации не хватает разрешения сканера. Анализ полученных СТМ - изображений позволяет предположить, что складки, формирующие поверхность образцов, вероятнее всего, обусловлены «биографическими» особенностями исходного материала, т.е. спецификой изготовления (проката) стальной фольги.
Округлые образования во впадинах поверхности, вероятно, соответствуют микрокристаллитам, формирующим поликристаллическую фольгу, а вытянутые объекты, расположенные на выступающих участках, по всей видимости, являются продуктами механической деформации таких кристаллитов. Из анализа обзорных сканов понятно, что топография поверхности на микронном уровне будет определяться рельефом поверхности собственно микрокристаллитов и участков их «стыковки». Для детальной характеризации рельефа образцы модельного носителя исследовались на воздушном микроскопе со стандартным сканером (максимальное поле сканирования б мкм х 6 мкм, см. таблицу 6). Сканы максимального размера являются воспроизведением рельефа поверхности, полученного с использованием широкопольного сканера, но с более высоким разрешением. По понятным причинам, из зафиксированных ранее объектов лишь самые малые по размерам полностью попадают в пределы скана, и, как правило, поверхность имеет очень плавные перепады высот. Пример обзорного СТМ - изображения приведен на рис. 10 а). Изображения поверхности при полях сканирования от 3 мкм до 600 нм наиболее разнообразны, поскольку в данном случае характерные размеры объектов, определяющих общий наклон поверхности, сравнимы с общим перепадом высот в пределах скана. В результате, если выбранный участок сканирования примерно перпендикулярен Z (оси иглы), то перепад высот в пределах такого скана мал (-20 нм) и на изображении (рис. 10 б) хорошо различима структура поверхности, сформированная мелкими, округлыми и достаточно плоскими образованиями с размерами десятки нанометров в плоскости и единицы нанометров по высоте. Если же сканируется участок поверхности, имеющий существенный наклон (Д Z 3 00-400 нм), то тонкая структура поверхности не разрешается - как из-за недостаточной контрастности результирующего изображения, так и вследствие маскирования объектов на фоне общего наклона.
Дальнейшее усиление увеличения позволяет различить более мелкие детали, но принципиальных изменений характера рельефа не наблюдается. Сохраняются и линейные размеры наблюдаемых особенностей рельефа. При съемке с максимально возможным для прибора СММ2000Т разрешением (при отключении высоковольтных усилителей по XY и Z) не всегда удается получать изображения хорошего качества в силу затруднений экспериментального характера, связанных с высокой чувствительностью сканера к внешним воздействиям, в частности, к вибрациям и периодическим наводкам. В результате, на изображение в некоторых случаях накладывается определенная периодическая картина, ухудшающая разрешение прибора. Однако на успешных сканах можно различить поверхность, составленную из отдельных округлых объектов размерами в плоскости от 4 до 8 нм и высотой до 1.5-2 нм, накладывающихся друг на друга и создающих достаточно неровный рельеф (см рис. 11). Характер рельефа и размеры объектов, составляющих поверхность, не зависят от использованного напряжения (рис. 11 а) и б). Таким образом, топографические исследования поверхности образцов тонкопленочного оксида алюминия на воздушном микроскопе СММ2000Т показали, что в интересующем нас диапазоне размеров (соизмеримых с ожидаемыми размерами нанесенных частиц) поверхность модельного носителя сформирована из округлых, но относительно плоских объектов, что дает возможность получать СТМ - изображение нанесенных частиц того же масштаба. Однако в силу описанных выше методических осложнений и для улучшения разрешения измерений экспериментальные исследования модельных нанесенных катализаторов целесообразно проводить на СВВ микроскопе GPI-300,
С использованием сверхвысоковакуумного СТМ GPI-300 были исследованы поля сканирования от -500 х 500 нм до 9 х 9 нм. Таким образом, с одной стороны существует возможность сравнения данных с воздушным мультимикроскопом СММ200ОТ, с другой — поверхность образца может быть исследована на уровне, близком к атомарному. Анализ полей сканирования от 500 х 500 нм до 100 х 100 нм (масштаб, доступный для СММ2000Т), показывает, что характер рельефа и СТМ - изображения сохраняется, включая характерные линейные размеры особенностей рельефа (рис. 11). В ходе исследования на приборе GPI-300 применялась одновременная запись топографического изображения (z - изображения) и туннельного тока (It - изображения). Как оказалось, в токовом изображении проявляются в виде характерных «контуров» резкие изменения высоты — границы объектов или стыки особенностей рельефа на поверхности (см. рис, 11 в) и г) и рис, 12). При этом с обеих сторон от контурных линий вид токового изображения практически идентичен. Дополнительные эксперименты
