Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полиядерные гидроксокомплексы Pd, Pt, Ru. 10
1.1 Полиядерные гидроксокомплексы палладия (II). 11
1.1.1 Состояние Pd(II) в водных растворах. 12
1.1.2. Процессы гидролиза в водных растворах Pd(II). 13
1.2. Полиядерные гидроксокомплексы платины (II). 28
1.2.1. Реакции гидролиза и диспропорционирования в растворах платины . 29
1.2.2. Процессы гидролиза в водных растворах Pt(II). 31
1.3. Полиядерные гидроксокомплексы рутения (III). 38
1.3.1. Состояния рутения в водных растворах. 39
1.3.2. Процессы гидролиза в водных растворах Ru (III). 43
Заключение к главе 1. 50
Глава 2. Экспериментальная часть. 52
2.1. Реактивы и приготовление растворов 52
2.1.1. Комплексы Pd(II) и их растворы. 52
2.1.2. Соединения Pt(II) и Ru(III) и их растворы. 54
2.1.3. Реагенты для тестирования катализаторов. 54
2.2. Физико-химические методы исследования. 55
2.2.1. Потенциометрия. 55
2.2.2. Спектроскопия ЯМР. 56
2.2.3. Электронные спектры поглощения. 56
2.2.4. Оптическая плотность растворов. 57
2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). 58
2.2.6. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS). 59
2.2.7. Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS). 59
2.2.8. Методы рентгенофазового анализа (РФА) и измерения радиального распределения атомов (РРА). 60
2.2.9. Исследование адсорбции из растворов. 60
2.3. Синтез катализаторов. 61
2.3.1. Pd/C. 61
2.3.2. Pt/C и Ru/C. 62
2.3.3. Биметаллические (Pt-Ru. Pt-Pd, Pd-Ru) катализаторы. 62
2.4. Исследование каталитической активности. 62
2.4.1. Гидрирование нитроэтана, циклогексена и фенилацетилена. 62
2.4.2 Восстановление нитратов и нитритов щелочных металлов. 64
Глава 3. Полиядерные гидроксокомплексы Pd (II). 66
3.1. Потециометрическое титрование. 67
3.2 Спектрофотометрия. 70
3.3. ЯМР 35С1. 72
3.4. ЯМР пО. 73
3.5. ЯМР 133Cs и 23Na. 74
3.6. Малоугловое рассеяние (SAXS). 76
3.7. EXAFS. 77
3.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). 79
3.9. Рентгенографические исследования. 81
3.10. Адсорбция ПГК углеродным материалом . 83
Заключения к главе 3. 85
Глава 4. Исследование процессов щелочного гидролиза Pt(II) Ru(III). 87
4.1. Гидролиз комплексов Pt(ll). 87
4.1.1. Кинетика гидролиза. ЯМР 195Pt, 133Cs и пО. 88
4.1.21 Спектрофотометрические исследования растворов Pt(II). 90
4.1.3. Оптические свойства, механизм формирования ПГК Pt(II). 91
4.1.4. ТЕМ полиядерных комплексов Pt(II). 95
4.2. Гидролиз Ru(III). 96
4.2.1. Потенциометрия и ЯМР 35С1 в растворах Ru(III). 97
4.1.1. Спектрофотометрия Ru(III). 98
4.2.1. Магнитная восприимчивость и ЯМР U3Cs растворов Ru(III). 99
4.2.2. EXAFS ПГК Ru(III). 101
4.2.3. Электронная микроскопия ПГК Ru(III). 102
4.2.4. ЯМР 170 и механизм формирования частиц ПГК Ru(III). 102
4.3. Заключение к главе 4, схема формирования ПГК. 104
Глава 5. Применение ПГК Pd(II) в катализе . 108
5.1. Углеродный материал Сибунит. 108
5.2. Влияние метода синтеза ПГК на каталитические свойства Pd/C и Pt/C. 109
5.3. Свойства Pt, Ru и биметаллических катализаторов на основе ПГК. 113
5.4. Исследование свойств Pd/C и Pd+Cu/C катализаторов процесса гидрирования NO2 NO3 в водных растворах. 116
5.5. Применение катализаторов на основе ПГК Pd(II) в промышленности. 118
Заключение к главе 5. 120
Выводы. 121
Список литературы. 122
- Реакции гидролиза и диспропорционирования в растворах платины
- Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS).
- Адсорбция ПГК углеродным материалом
- Магнитная восприимчивость и ЯМР U3Cs растворов Ru(III).
Введение к работе
В синтезе катализаторов, содержащих металлический активный компонент на носителях, традиционно используются следующие схемы:
На носитель методом пропитки или адсорбции из растворов солей наносят катионы металлов - предшественников активного компонента катализатора. После прокаливания и восстановления поверхностных катионов до металла формируются дисперсные частицы с большой удельной поверхностью. Этот метод приготовления наиболее широко представлен в настоящее время в промышленных процессах приготовления катализаторов.
На носитель сорбируют мсталлоорганические кластеры со степенью окисления металла 0, растворённые в органическом растворителе; приготовление катализаторов осуществляют в анаэробных условиях. Активные металлические частицы образуются после удаления растворителя.
На поверхность носителя осаждают полиядерные комплексы, включающие в себя катионы активных металлов, после чего следуют стадии восстановления окисленных форм металлов до металлического состояния. Процесс приготовления заключается в том. что к растворимому соединению металла, предварительно введённому в суспензию носителя, добавляют некоторое количество вещества - осадителя, например, щёлочи.
Можно коротко перечислить преимущества и недостатки методов. Так, в случае использования способа (1), процентное содержание активного металла в составе катализаторов зависит от сорбционных характеристик носителя, однако это в ряде процессов окупается простотой процесса приготовления, особенно в тех случаях, когда локализация активных центров в пористой структуре носителя мало влияет на активность катализатора. Приготовление катализаторов по второй схеме подразумевает использования сложных методов синтеза и осаждения исходных кластеров металлов, но приводит к возможности получения заданного узкого распределения частиц активного компонента по размерам. Применение способа (3) предполагает всестороннее исследование процессов формирования полиядерных комплексов и механизмов их осаждения на носитель.
В литературе имеется обширный круг работ, посвященных осаждению металлов платиновой группы с использованием реакций щелочного гидролиза. Это связано с тем, что стадия гидролиза применяется в процессах аффинажа и в аналитической химии. Но появления наноразмерных частиц полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) в этих процессах стараются избежать, так как ПГК не только сложно отделить от компонентов растворов и осадков, но даже установить присутствие этого класса соединений в системе.
Для приготовления катализаторов, кроме полноты осаждения металлов на подложку-носитель, требуется получить высокую площадь поверхности активных центров и их дос-
тупность для субстратов каталитических реакций. Этого можно достичь, если осаждать металлы в составе ПГК. Кроме того, применение стадии синтеза ПГК приводит к технологической простоте приготовления катализаторов и возможности одностадийного нанесения сравнительно больших количеств одного или нескольких, различающихся природой, металлов.
Большинство исследований процессов формирования ПГК металлов платиновой группы, по литературным данным, проведены в специальных условиях - постоянных больших значениях ионной силы растворов и относительно низкой концентрации в них целевых соединений. Для практики химического синтеза более удобно и производительно применение высоких концентраций металлов и отсутствие посторонних электролитов. Изучение процессов формирования ПГК представляется важным не только в прикладном аспекте, но и в теоретическом - для более полного понимания механизмов реакций ком-плексообразования в водных растворах.
В настоящей работе проведено комплексное исследование процессов формирования, состава и структуры ПГК Pd(II), Pt(II) и Ru(III) современными физико-химическими методами. Полученные данные позволили установить некоторые закономерности влияния свойств ПГК на активность катализаторов, приготовленных с использованием гидролиза.
Цель данной работы - исследование процессов щелочного гидролиза, протекающих в водных растворах комплексов Pd(II), Pt(II), Ru(III) и разработка методов синтеза катализаторов с использованием продуктов гидролиза - полиядерных гидроксокомплексов.
Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:
Разработаны методы синтеза ПГК в растворах,
Определён круг физико-химических методов исследования, эффективных для исследования процессов образования и свойств ПГК.
Изучены растворы полиядерных комплексов и продукты адсорбции ПГК на поверхность носителей.
Разработаны методики приготовления, катализаторов с использованием стадии синтеза ПГК. Эти катализаторы, содержащие Pd, Pt и Ru на поверхности носителей, были синтезированы и протестированы в ряде реакций.
Основным объектом данного исследования являются полиядерные гидроксоком-плексы Pd(II), Pt(II), Ru(III) и катализаторы на их основе.
Работа состоит из 5 глав. В первой приводятся литературные данные о строении и свойствах аква и гидроксокомплексов Pd, Pt и Ru в водных растворах. При этом свойства
ПГК, условия их образования и методы исследования рассмотрены подробней, чем состояние моноядерных комплексов, поскольку в рамках данной работы моноядерные комплексы применялись только для интерпретации результатов исследования ПКГ. Во второй главе приведены методики исследования растворов ПГК физико-химическими методами, описаны процессы приготовления катализаторов. Кроме того, в главе, описаны применявшиеся способы определения каталитической активности. В третьей главе — результаты исследования процессов гидролиза, протекающего в растворах Pd(II), состава структуры и свойств ПГК, и продуктов адсорбции этих соединений углеродными материалами. В четвёртой главе приведены данные исследования процессов гидролиза в растворах платины (II) и рутения (III). Данные об активности катализаторов, приготовленных с использованием стадии синтеза ПГК, представлены в пятой главе. Образцы, содержащие все три исследованных металла и их сочетания, были приготовлены путём восстановленпя ПГК на поверхности углеродного материала Сибунит. Тестирование катализаторов проведено в ряде реакций с использованием органических, и неорганических субстратов.
Работа выполнена в Институте катализа СОР АН в рамках планов НИР, грантов РФФИ, договоров о международном сотрудничестве с зарубежными институтами и хоздоговорных работ.
Материалы работы были представлены на Международных конференциях: V Сило-зиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.- (Новосибирск., 1986); ШСг ,18th Congress (Glasgow, Scotland, 1999); Physical Methods for Cat. Research at Мої. Level (Novosibirsk, 1999); 2nd Intern. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), IV Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксо-комплексов в растворе» (Киев, 1986); 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997). Отдельные части работы были представлены на Конкурсах научно- исследовательских работ ИК СОР АН и Конкурсе работ молодых учёных СОАН СССР (диплом 2й степени).
По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 авторских свидетельства на изобретения и 7 статей (в том числе одна обзорная) в реферируемых журналах.
В работе впервые были получены следующие результаты:
Комплексом физико-химических методов исследования непосредственно в растворах впервые изучены процессы формирования частиц ПГК металлов платиновой группы.
Впервые прямым измерением концентрации компонентов растворов установлен химический состав ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III).
Впервые определены структурные характеристики и морфология частиц ПГК Pd(II), Pt(II), Ru(III) в растворах. Найдено, что частицы состоят из олигомерных цепей, звенья которых связаны кислородными мостиками.
Впервые предложена схема гидролитической олигомеризации соединений металлов платиновой группы и определены ключевые стадии процессов щелочного гидролиза соединений палладия, платины и рутения.
Разработаны методы контролируемого приготовления катализаторов, содержащих в качестве активного компонента продукты восстановления ПГК одного или двух металлов платиновой группы.
Практическая значимость работы.
Исследования, проведённые в рамках работы, позволили создать и внедрить в промышленность катализаторы гидрирования органических соединений, содержащие палладий на углеродных носителях. Эти катализаторы эксплуатировались в промышленном масштабе на Навоийском электрохимическом заводе (Узбекистан) в течение нескольких лет.
Разработанные способы приготовления катализаторов могут быть применены для синтеза катализаторов широко круга химических реакций. При этом число активных металлов, нанесённых в рамках предложенного метода приготовления катализаторов, может быть расширено после проведения исследований гидролиза исходных соединений этих металлов с использованием описанных в работе подходов и методов.
Автор выражает искреннюю благодарность руководителю работы, Лихолобову В. А., а также глубокую признательность и уважению сотрудникам, принимавшим участие в проведении экспериментальных исследований, обработке и обсуждении полученных результатов: Федотову М. А., Новгородову Б. Н., Чу вилину А. Л., Зайкоасному В. И., Симонову П. А., Троицкому Д.Ю., Мороз Э. М., Богданову С. Я.,\ Кпппмпйчуку R. Щ Петрову В. А., Миашону С. (IRC, Вийербан, Франция), Варгафтику М. Н. (ИОНХ РАН).
Реакции гидролиза и диспропорционирования в растворах платины
Суммируя данные, приведённые в работах [23 - 26], можно отметить, что экспериментально было установлено образование ПГК в равновесных с осадком Pd(OH)2 растворах. Об этом свидетельствует значительное изменение коэффициента диализа при варьировании рН, Сра , лигандного состава растворов. Говорить об обнаружении ПГК с какой-либо определённой ядерностью можно очень осторожно. Дело в том, что как способ определения состава комплексов в растворах, метод диализа - предмет широких дискуссий [27], а результаты измерений нуждаются в подтверждении независимыми методами исследований. Основные проблемы интерпретации полученных данных - возможное химическое и/ или физическое взаимодействие комплексов с мембранами.
Сорбция на поверхности мембран, непроницаемость пор для больших частиц ПГК, образование ассоциатов комплексов и сверхкомплексных соединений могут приводить к ошибочным выводам. Кстати, в приведённых работах [22 - 26] был установлен факт физической адсорбции соединений Pd(II) на полимерную поверхность ионообменных смол. При этом, количество сорбированых катеонитами и анионитами соединений Pd(II) было равным в среде с большой концентрацией хлорной кислоты, которая блокировала ионообменные центры. Это не исключает возможности сорбции комплексов Pd(II) материалом целлофановых мембран и в условиях проведения диализа. В процессе разработки методов исследования образцов ПГК с помощью электронной микроскопии мы наблюдали значительную адсорбцию ПГК Pd(II) на плёнку из нитроцеллюлозы.
Несмотря на то, что факт растворимости свежеосаждённого гидроксида Pd(II) как в щелочной, так и в кислой среде был установлен достаточно давно, синтезировать и выделить в чистом виде кристаллы гидроксопалладатов удалось только в 70-х годах. Б.Н.Иванов-Эмин с соавторами получил кристаллы гидроксопалладатов натрия [28], калия [29], а затем и щелочноземельных [30] металлов. Сложность выделения этих соединений из щелочных растворов обусловлена их высокой гигроскопичностью и, как следствие, - необходимостью проведения синтеза в условиях, исключающих влагу.
Полученные соединения были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и термогравиметрии. При нагревании в атмосфере воздуха полученные комплексы теряют, при температурах порядка 260С, массу, эквивалентную 1 НгО на 1 Pd, после чего образцы становятся рентгеноаморфными. Конечные продукты прогрева до t 800 С, при этом, предположительно, удаляется ещё 1 молекула воды, не содержат (в случае Sr[Pd(OH)4] и Ba[Pd(OH)4]) оксида палладия, оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов и описаны как MePdOi. На основании данных ИК- спектроскопии было предположено квадратное (sp2d гибридизация) строение аниона [Pd(OH)4]2".
Более подробные результаты рентгеноструктурных и ИК- спектроскопических исследований о строении полученных соединений приведены в [31, 32]. Установлено, что в кристаллах гидроксопалладатов атомы Pd имеют квадратное окружение атомами кислорода. Найдено, что состав кристаллов меняется (обратное утверждение - в [28]) в зависимости от концентрации NaOH: при очень высокой концентрации NaOH были получены кристаллы состава Sr4(PdOH)io . Показано, что изменения в ИК- спектрах, происходящие при варьировании внешнесферных ионов, обусловлены изменением энтальпии водородной связи, обусловленных изменением отношения радиуса иона комплексообразовагеля к радиусу внешнесферного иона.
Исследования авторов были продолжены изучением щелочных растворов гидрата оксида палладия (II).В работе [33] исследованы состояния комплексов Pd(Il), образующихся при растворении Pd(OH)2 в концентрированных растворах щелочей. Для этого гид-роксид палладия растворяли в щелочах при повышенной (70 С) температуре, охлаждали и, после отделения осадка центрифугированием, определяли концентрацию Pd(II) в растворе весовым методом. Полученные изотермы растворимости Pd(OH)2 показывают, что растворимость растёт в ряду Cs Rb R Na и зависит от концентрации щёлочи. Растворимость Pd(II) растёт с ростом концентрации щёлочи до величин порядка до 9 13 М, затем растворимость падает.
Проведено спектрофотометрическое исследование растворов Pd(OH)2 в щелочной среде (NaOH). Показано, что с ростом концентрации NaOH с 2 до 20,5 М широкий максимум поглощения в спектрах смещается от 372 до 362 ит. Это смещение в статье не объяснено, но можно предположить, что оно связано с депротонированисм НгО- лигандов, изначально присутствовавших во внутренней координационной сфере Pd(II). Для сравнения, пик d-d — перехода в комплексе ПМ(НгО)4] имеет максимум [34] при 379 nm. Для оценки способности лигандов ОН" к взаимодействию с нуклеофильными реагентами были использованы параметры Эдвардса. Показано, что нуклеофильная способность лигандов квадратных комплексов падает в ряду: NH3 ОН" Вг" О".
Л.И. Элдинг (L.I. Elding) исследовал [34] оптические спектры растворов аквоком-плексов Pd(II) с Вг- и С1 -лигандами и определил константы устойчивости kn комплексов, образующихся в соответствии с уравнением:
В работе не ставилась задача исследования ПГК, однако было установлено, что такие комплексы образуются в растворах с Сра = 2-Ю"3 М и Снсю4 = 0,02 М. Присутствие ПГК отражается в аномальном, по сравнению с растворами, не содержащими ПГК, росте экс-тинкции в диапазоне 230-330 nm. В принципе, в этом диапазоне спектра может присутствовать, как предположено в статье [35], склон пика 175 nm комплекса рМ(Н2 Э)4]2+. Точные спектральные данные в [35] не приведены, поскольку положение пика выходило за пределы измерения спектрометра, но положение полосы было вычислено с использовани-ем в качестве опорных точек полос спектра [PdCU] ". В то же время авторы этой работы отметили, что хоть и склонны верить в быстрое образование незначительных количеств описанных в [35] моноядерных гпдроксокомплексов, но и полиядерные комплексы или коллоиды образуются при старении перхлоратных растворов. Элдинг [34] приводит для сравнения спектры, имеющиеся в литературе, и показывает, что в ряде исследований спектры тетрааквокомплексов Pd(II) были искажены присутствием ПГК. Причём наличие незначительных количеств полимерных форм не влияло на интенсивность основного пика комплекса [Pd(H20)4] (380 nm), но увеличивало экстинкцию в высокочастотной области спектра.
В [34] очень подробно описана процедура приготовления растворов Pd(II) из металлического палладия, которая позволяет приготовить растворы с заданными концентрациями Pd, НСЮ4, СГ при постоянной ионной силе. При таком способе приготовления практически гарантировано отсутствие примеси хлоридных комплексов в исходных перхлоратных растворах, а, следовательно, и точность соотношения Pd / СІ в исследовавшихся сериях растворов. Сходимость констант комплексообразования, вычисленных с использованием программы "Letagrop" [36] для растворов, различающихся концентрациями Pd (II) и СГ, позволяет утверждать, что в перхлоратных растворах, содержащих Pd(II) и СГ , нет комплексов, содержащих 5 или б СГ — лигандов. Значения констант устойчивости комплексов [PdXj]"" хорошо сходятся с другими литературными данными, полученными независимыми методами исследования и вычислений, например, с данными [37] и [38].
Протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения (EXAFS).
Соединения платины в степенях окисления 2 и 4 были изучены очень широко. Это связано с тем, что комплексы Pt более устойчивы в термодинамическом и кинетическом отношении, чем соответствующие им комплексы палладия, например, никеля. С другой стороны, комплексы Pt достаточно лабильны, чтобы проводить их синтез и исследование в разумном с практической точки зрения временном промежутке. Стабильность комплексов позволила использовать соединения Pt(II) [55] в качестве модельных для исследования строение и механизмов формирования комплексных соединений в целом. Так были установлены и изучены, например, закономерности транс-влияния. Причём, поскольку обе степени окисления платины (Pt(II) и Pt(IV)) сравнительно стабильны, можно исследовать как реакции замещения, так и окислительно-восстановительные. Изучение последних позволило предсказывать существование и методы синтеза ранее неизвестных соединений с отличными от Pt центральными атомами.
Исследование структуры комплексов облегчается возможностью использования данных ЯМР-спектроскопии с использованием ядра I95Pt. Данных, полученные этим методом, позволили уточнить и значительно расширить информацию оптической спектроскопии, потенцпометрии и других традиционных методов исследования.
В последнее время интерес к химии водных растворов Pt(II) повышен в связи с установлением их противораковой активности. В медицинской практике применяется противораковый препарат цисплатин (цис-диаминдихлорплатина) и другие. Применение этого комплекса и аналогичных соединений предполагает их высокую гидролитическую стабильность в биологических жидкостях, т.е. в водных средах с нейтральными значениями кислотности. Это приводит к необходимости дополнительных исследований процессов гидролиза соединений Pt(II). Изначально соединения Pt исследовали, как и соединения Pd, для наиболее полного их выделения из руды с последующим выделением металла. Ещё Д.И. Менделеевым были описаны процессы разделения металлов платиновой группы. К тому времени была уста новлена склонность Pt(II) к диспропорционированию. Процесс протекает быстро при по вышенных температурах. В работах [57,58] было найдено, что при температурах 150 — 220С равновесия в растворах K2PtCl4 в серной кислоте могут быть описаны уравнениями: Определены константы этих равновесий при 152,5 С: lg Ка = 0,88; lg ki=-l,62; lgk2= -2,21; lg ki1 = -2,2 (ki1 - константа равновесия при добавлении в раствор Pt(IV)). Значения констант равновесия получены для концентрации H2SC 4- 1 М и CPt 10"2 М, что не исключает более глубокую акватацию комплексов платины по сравнению с принятой во внимание в работе. Авторы установили, что в среде НС1 скорость диспропорционирования Pt(II) уменьшается, а в нейтральной среде растёт, это подтверждает результаты, полученные в [59]. Данные работ показывают, что механизм реакции диспропорционирования должен включать стадии акватации комплексов платины, причём с образованием электро-нейтральньгх соединений. Можно отметить, что нами наблюдалось медленное (доли процента в месяц) диспропорционирование сухого кристаллического образца КгРЧСЦ] при комнатной температуре.
В связи с тем, что при проведении гидролиз соединений Pt(II), особенно при повышенных температурах, возможно протекание реакции диспропорционирования, можно кратко упомянуть литературные данные относительно возможных процессов, протекающих при гидролизе комплексов Pt(IV) Полимерные соединения Pt(IV) малоизученны. Причиной может быть высокая инертность октаэдрических соединений платины, приводящая к низким скоростям полимеризации, а, как следствие, заметному формированию осадков гидратированных оксидов - продуктов медленного гидролиза. Собственно «гид-роксид» Pt(OH)4, или «гидратированный оксид», может быть получен не прямым его осаждением из кислых растворов, а подкислением щелочных растворов уксусной кислотой, т.е. кислотным гидролизом гидроксокомплексов. При добавлении щёлочи в кислые растворы Pt(IV) могут протекать последовательные реакции образования последовательного ряда акво- и гидроксокомплексов.
Было доказано (см. [60]) существование комплексов: [РЮб-п(Н20)]„2"п (п=1, 2); [PtCle-k.m(OH)m(H20)Jn2" (m=l, 2; и=1,2); [PtCl6-m(OH)m]"" (m=l-6). Инертность внутренней сферы комплексов Pt(rV) настолько велика, что можно провести [б1]препаративный синтез кислоты H2[Pt(OH)6], выделить это соединение в твёрдом виде и использовать в качестве реагента в гальванотехнике.
Из возможных полиядерных комплексов в литературе есть сведенья о растворимых в воде и некоторых органических растворителях бурых сульфатах платины [62] с предполагаемым составом H2n[Pt2(S04)2(OH)4]n и (H30)2n[Pt2(0)2(S04)2]n- Соединения образуются при нагревании НгРРіСІб] в концентрированной серной кислоте и охарактеризованы методами термогравиметрии, УФ- и ИК-спектроскопии, химического анализа, магнитной восприимчивости и тонкослойной хроматографии [63]. Предположено, что сульфаты содер-жат платину в степенях окисления 2 и 4 (формально - Pt ).
Димерные гидроксокомплексы состава [РіСЦНгОРЮб]4" с формальной степенью окисления платины +3 были обнаружены при изучении совместного гидролиза К2[РЮб] и Кг[РїСІ4] при рН -2,5, а нейтральные комплексы РІ2С1(ОН)7(НгО)2 — как продукты гидролиза K2[PtCl6]. Наблюдался рост концентрации нейтральных димеров при снижении концентрации Pt в растворах. В исследовании использовались методы электрофореза с радиоактивной меткой, [64], кондуктометрии, потенциометрии и химического анализа [65].
Пшеницын и Гинзбург [15], сравнивая скорость щелочного гидролиза хлоридных комплексов металлов платиновой группы, нашли, что время, проходящее после приливания порции щёлочи до установления равновесия в растворах Pd(II) и Ru(III) составляет около 20 часов, для Pt(II) -48. Для Pt(IV) равновесие не устанавливается и через 120 часов. При этом раствор остаётся щелочным, а скорость снижения рН примерно равна скорости повышения кислотности растворов, которое происходит в процессе растворении твёрдой соли Na2PtCl6. По этой причине провести титрование последней щёлочью не представлялось возможным при комнатной температуре. При кипячении титруемых растворов металлов платиновой группы закономерности изменения относительной скорости процессов гидролиза сохранились.
Адсорбция ПГК углеродным материалом
Медленное образование ПГК наблюдалось при выдерживании растворов [Pt(H20)4]2+ с рН 1. Этот процесс был зафиксирован общим повышением оптической плотности, особенно заметной при 240 nm, в зоне минимальной абсорбции исходных растворов, как это наблюдалось и при образовании ПГК Pd (II). Быстрое увеличение рН кислых растворов до значений 12-14 приводило к началу медленных невоспроизводимых изменений спектров. Повторное быстрое снижение рН до 0 добавлением НСЮ4 показало присутствие в них ПГК, несмотря на высокую кислотность этих растворов.
В области рН от 4 до 10 наблюдалось [80] образование осадков. Спектры, полученные после растворения свежего осадка в 1 М хлорной кислоте, также показывали наличие в растворах ПГК. Последние постепенно растворялись и через сутки растворы содержали только тетрааквокомплексы. Таким образом, в работе были найдены области кислотности и концентраций растворов возможного образования ПГК Pt(II), но свойства этих соединений не исследовали.
Водный обмен в комплексах Pt(II) был исследован в [82]. Методом ЯМР 170 было показано, что скорость обмена воды в комплексах Pt(II) в 1,4-10 раз меньше скорости обмена в аналогичных комплексах Pd(II). Измерения были сделаны в условиях подавления линии не закомплексованной воды добавлением в растворы Мп(СЮ.»)2 В [83] исследована растворимость осадков PtO в растворах серной кислоты. Методами растворимости, сравнительного диализа и гель-хроматографии показано, что полимерные частицы Pt(II) появляются в растворах при рН 1. В менее кислых растворах состояния платины изучить не удалось из-за ограничений использовавшихся методов исследования и низкой концентрации Pt в растворах. В работе подтверждено, что растворимость осадков РЮ уменьшается с течением времени, прошедшего после осаждения, особенно сильно, если старение растворов проводили при повышенной температуре. Такое изменение свойств гидроксида может происходить из-за образования кристаллов оксида платины, растворение которых предполагает разрушения двойных кислородных мостиков между соседними атомами. Для рутения характерно большое разнообразие степеней окисления его соединений и лёгкость протекания окислительно-восстановительных реакций. Большое количество сравнительно стабильных степеней окисления, склонность к реакциям диспропорциони-рования и полимеризации привело к развитию описательной химии гидроксосоединений Ru. Под этим подразумевается, что в работах указываются химические или физические манипуляции над раствором соединений рутения, приводится цвет или оптический спектр продукта и анализ доступных компонентов растворов. Точное описание состава не приводится. Обилие соединений и возможность одновременного присутствия в растворах нескольких комплексов привело к необходимости разработки методов разделения комплексов с применением методов хроматографии и диализа. Для качественного исследования растворов широкое применение нашла полярография и спектрофотометрия. Изучение равновесий в реакциях замещения лигандов и скоростей этих реакций затруднено из-за невозможности использования фоновых электролитов, традиционно применяющихся для создания постоянной ионной силы растворов и необходимой для интерпретации результатов измерений. Компоненты растворов электролитов смещают окислительно-восстановительные равновесия в растворах Ru и / или участвуют в реакциях замещения лигандов внутренней сферы.
Многочисленность описательных исследований позволяет только кратко остановиться на основных положениях ряда работ, использованных в нашей работе. Обширную информацию (с обобщением разрозненных литературных данных и попыткой их систематизации) можно найти в обзорах и монографиях. Кроме уже упоминавшейся монографии [83], можно привести обзор ранних исследований [84], работы Седдон (Seddon) [85,86] (с акцентом на органические лиганды) и Рард (J.A.Rard) [87] (в основном - о химии и термодинамике водных растворов).
1.3.1. Состояния рутения в водных растворах.
Хлоридные комплексы Ru получают растворением летучего оксида Ru04 в соляной кислоте. Степень окисления рутения, в образующихся при этом комплексах, зависит от концентрации использовавшейся кислоты и времени проведения реакции. Могут быть получены соединения со степенью окисления 2, 3, 4, 6. Кроме того, можно получить димер-ные комплексы с перечисленными степенями окисления рутения. При растворении RuO.} в щелочной среде происходит восстановление соединений рутения гидроксидом. Степень полноты восстановления зависит от концентрации щёлочи. Схема некоторых из этих превращений приведена на далеко не полной схеме, приведённой на рис. 1-3. В литературе приводятся данные о синтезе соединений, содержащих атомы рутения в смешанных степенях окисления. Дискуссионным вопросом является ядерность полимерных комплексов, состав осадков, растворимость этих осадков в водной среде. К приведённым на схеме реакциям можно добавить реакции образования биядерных комплексов со смешанными степенями окислення, например, K.2[Rii20Clio], охарактеризованный спектрофотометрически и рентгеноструктурным анализом.
В одной из первых статей, посвященных количественному описанию низших степеней окисления рутения, Вехнер и Хиндман (P. Weliner, J.C. Hindman) исследовали [89] комплексы, образующиеся при электрохимическом восстановлении RuC"4 в среде НСЮ4. В зависимости от приложенного потенциала, в растворах образовывались аквокомплексы Ru(III) и Ru(IV). Спектр последних (пик Х=475 нм) не изменялся при выдерживании растворов 10-15 часов при 0 С. Растворы Ru(III) (пик А,=300 нм) проявили нестабильность во времени, рутений окислялся до Ru(IV) с выделением СГ. Окисление ускорялось с ростом концентрации НСЮ4. Наблюдалось появление абсорбции в коротковолновой части спектра, характерное для аквокомплексов.
Синтез соединений Ru(II) был проведён Адамсоном (M.G.Adamson) [89] путём восстановления RuCb соединениями Сг(П). Ранее подобные комплексы получали электрохимически. Хлоридные комплексы легко окислялись перхлорат-ионом и Fe2+ и могли быть выделены в виде тёмно-синего осадка высаливанием из водного раствора абсолютным этанолом. При исследовании реакции Ru(II) + Ru(IV) — 2Ru(III) автор отметил изменение окраски растворов: светло-голубой раствор Ru(II), прилитый к жёлтому Ru(IV), через несколько минут дали тёмно-лиловый цвет, перешедший в бледно-жёлтый, характерный для соединений Ru(II). Автор считает, что нестабильные лиловые растворы могут содержать комплексы, в которых продукт реакции - комплекс [Ru3+- 2(u-0)-Ru3+] (полосы 325 и 350 шп в УФ-спектрах) координирован с комплексом Ru + через (д-СІ)-мостик.
Магнитная восприимчивость и ЯМР U3Cs растворов Ru(III).
В осадке свежеосаждённого влажного гидроксида рутения (III) наблюдали [99] сигнал моноядерных комплексов предполагаемого состава [Ки(НгО)з(ОН)з]. Основная часть рутения, связана в полимерную форму, обменные взаимодействия в которой не позволяют регистрировать сигнал ЭПР.
В [15], наряду с комплексами Pt и Pd, исследована кинетика изменения рН растворов как при растворении K2[Ru(H20)Cls] в воде, так и при взаимодействии комплекса со щёлочью. Показано, что растворы Ru(III) достаточно быстро приходятсостояние равновесия при растворении твёрдой соли и при подщелачивании. В этом плане они схожи с лабильными комплексами Pd(II). При титровании растворов Ru(III) скачок потенциала наблюдался при добавлении около 2,5 эквивалентов щёлочи на 1 Ru (для Pd(II) - около 1,7 эквивалента). Пониженное, относительно стехиометрического для образования гидроксидов, количество щёлочи замечено в этой работе и для других исследованных платиноидов. Можно объяснить эффект тем, что образующиеся ПГК содержат в структуре как ординарные, так и двойные мостиковые связи. Монолигандный кислородный мостик может обеспечить формирование фрагментов полимерных цепей -Ме-О-Ме-, служащих исходными для образовании конечной (при старении растворов) структуры оксидов. Данные о протекании гидролиза Ru(III) при повышенных температурах в статье не приведены, возможно, из-за достаточно быстрого окисления комплексов Ru(III).
И.Е. Старик и А.В. Косицын [100] описали условия существования коллоидных соединений рутения в работе, направленной на разработку методов анализа микроколичеств рутения. В качестве метода концентрирования и анализа радиоактивного 103Ru использовали сорбцию Ru(III) и (IV) на поверхности стеклянных пластин. Количество сорбированного рутения определяли сцинтилляционным счётчиком. Исследовали солянокислые растворы с концентрацией CRU = 10"4 - 10 5 М в диапазоне 1 рН 11. Показано, что максимальная адсорбция на стекло происходит при рН = 5 и растёт со старением растворов. Установлено, что при рН 6...8 растворы, содержащие коллоидные частицы Ru(III), могут быть подвержены коагуляции, сопровождающейся помутнением.
Тот факт, что соединения рутения находятся в коллоидном состоянии, был доказан путём ультрафильтрации растворов через целлофан, задерживающий коллоидные частицы. В составе последних, при рН = 7 ... 10, находилось от 70 до 100% от общего количества рутения в растворе. Было проведено определение произведение растворимости гидроксида рутения (III), составившее, в предположении состава Ru(OH)3 , величину 10"36. Эти данные были подвергнуты критике в более поздних работах. Вопрос обсуждения состоял в том, какие соединения находились в коллоидном состоянии - нерастворимые коллоидные гидратированные оксиды или гидроксиды, находящиеся в равновесии с составляющими их ионами. Кроме того, ставился вопрос о том, что понимать под произведением растворимости в случае образования коллоидов с изменяющимся составом. Это обсуждение не было завершено [101], по-видимому, вопрос не прояснён и сейчас. Интересно, что вышеприведённые работы часто упоминаются как иллюстрацию особых свойств соединений рутения, которые «даже на лабораторної! посуде сорбируются». Однако метод адсорбции на стекло, медь, уголь широко пользовался для анализа разбавленных растворов многих радиоактивных элементов, как удобный и точный.
Обилие соединений, которые могут одновременно существовать в растворе в качестве продуктов сольватации комплексов Ru(III), привело к идее использовать электрофоре-тическое разделение компонентов растворов. Шукла (S.K. Shukla) исследовал [102] состав растворов K2[Ru(H20)Cl5] в 0,1 М соляной кислоте методами бумажного электрофореза и спектрофотометрии. Раствор K2[Ru(H20)Cls] подвергали старению при комнатной температуре, периодически отбирали аликвоты и определяли их состав. Исходный раствор жёл-того цвета содержал анионы [Ru(H20)Cls] ", перемещающиеся одноіі полосой к аноду при электрофорезе. В ЭСП (электронном спектре поглощения) наблюдались полосы 254, 390, 478 шп. Через сутки в растворах присутствовали два анионных комплекса, оба жёлтого цвета. По-видимому, происходило замещение ещё одного СГ -лиганда на воду. Через 3 суток присутствие одно- и двузамещённых комплексов в растворе сохраняется, но при электрофорезе появляется полоса жёлто - коричневого цвета, не перемещающаяся в процессе электрофореза и отнесённая к нейтральным комплексам.
Спектральные данные [102] показывали, что в растворах находится смесь комплексов. Продолжительное старение растворов приводит к появлению положительно заряженных комплексов сначала коричневого, затем красно-малинового цвета. Последние, не изменявшиеся при дальнейшем старении, были охарактеризованы как [Ru(H20)6]4+, поскольку достаточно быстро перемещались в процессе электрофореза к катоду, окисляли ионы иода Г до 1 . В спектрах - широкая полоса 490 nm. Гексааквокомплексы Ru(IV) доминировали в растворах выдержанных 20 дней. Нейтральные соединения в процессе длительного старения растворов исчезли. Таким образом, в работе показано, что в растворах Ru(III), содержащих хлорид-ионы, одновременно протекают медленные процессы внутри-сферного замещения хлоридных лигандов и окисление центрального атома с образованием аквокомплексов Ru(IV).
Конник и Кэйди (R. Е. Connick, Н. Н. Cady) для разделения аквокомплексов Ru(III) применили ионообменную смолу[103]. Исследовали перхлоратные растворы Ru(III) с добавлением в них расчетных количеств НС1. В растворы добавляли ионообменную смолу, а затем смолу помещали в колонку, проводили элюирование (НСЮ4) и разделение соединений на фракции. Исследование отдельных фракций позволило установить заряд и полосы поглощения индивидуальных аквохлоридных комплексных катионов (Ru3+, RuCl2+, RuCl2+), причём спектр последнего изменялся при варьировании кислотности растворов. Этот эффект был объяснён присутствием в растворах цис- и транс- изомеров, спектры которых также были получены [104]. Предложенная авторами методика использования ре-перных меток в виде нейтральных катионов с известными зарядом и массой использовалась во многих работах, связанных с попытками установления состава ПГК.
Продолжение работы Конником привело [105] к возможности идентификации электронейтральных соединений, образующихся в перхлоратных растворах Ru(III), содержащих НС1. Эти соединения были выделены последовательным пропусканием растворов рутения через катионобменную и анионообменную смолы с промежуточным использованием воды в качестве элюента. Установлено существование двух геометрических изомеров RuCb и получены их спектральные характеристики. Путём криоскопическпх измерений определен химический состав (RuCb) и показано, что эти соединения - мономерные комплексы в диапазоне рН 0,9 ... 1,5.
Алимарин с соавторами исследовал [90] состав растворов K2[Ru(H20)Cls] в солянокислой среде. При Сна 11 М и CRU = 10"4 М наблюдается постоянство молярных коэффициентов поглощения растворов (А. = 233; 313; 350 nm) и доминирование комплексов [RuCle]3". В остальных растворах протекают гидролитические процессы, возможно, с образованием ПГК. Время установления равновесия растёт с понижением концентрации НС1 - от 2 ч при Сна =11,7 М до 2 недель при Сна =0,1 М. Растворы К2[и(ІІ20)С15] в 4 М НС1 подчиняются основному закону светопоглощения в диапазоне 5-Ю 6 CRU 5-Ю"3 М, ЧТО позволило сделать вывод о доминирующем равновесии:
